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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510088043.4 (22)申请日 2015.02.26 (73)专利权人 天津师范大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道393号 (72)发明人 王英 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 朱红星 (51)Int.Cl. C07F 3/06(2006.01) C09K 11/06(2006.01) 审查员 何旭东 (54)发明名称 具有潜在荧光材料的三碘代苯胺三三唑硝 酸锌配合物及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了三碘代苯胺三。
2、三唑硝酸锌配 合物Zn(L)(NO3)2(1)的结构基元如图1所示。 同时还公开了Zn(L)(NO3)2(1)(L=三(4-三 唑苯基)胺)的制备方法。 它是采用 “扩散法” ， 即 CHCl3溶解的L置于试管底部， CH3OH溶解的Zn (NO3)26H2O置于试管顶部， 封好管口。 室温扩散 两周得到适合X-射线单晶衍射的棕色棒状晶体。 本发明进一步公开了三碘代苯胺三三唑硝酸锌 配合物Zn(L)(NO3)2(1)(L=三(4-三唑苯基) 胺)作为潜在的荧光材料方面的应用。 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 CN 104610300 B 2016.07.27 CN 104610300 B。
3、 1.三苯胺三三唑硝酸锌配合物单晶在用于潜在荧光材料方面的应用， 其特征在于该单 晶结构采用APEXIICCD单晶衍射仪， 使用经过石墨单色化的Mok 射线， =0.71073为 入射辐射， 以-2 扫描方式收集衍射点， 经过最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立 叶电子密度图利用软件解出单晶数据： 权利要求书 1/2 页 2 CN 104610300 B 2 所述的三苯胺三三唑硝酸锌配合物单晶的分子式： Zn(L)(NO3)2； L=三(1H-1， 2,4- 三唑苯基)胺。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104610300 B 3 具有潜在荧光材料的三碘代苯胺三三唑硝酸锌配合物及其制 。
4、备方法 0001 本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)、 青年拔尖人才支持计划、 天 津市教委面上项目( 20140506)、 天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目 (52XC1401)、 天津市科委面上项目(11JCYBJC03600)以及天津市高等学校创新团队培养计 划(TD12-5038)的资助。 技术领域 0002 本发明属于有机和无机合成技术领域， 涉及三碘代苯胺三三唑硝酸锌配合物Zn (L)(NO3)2(1)(L=三(4-三唑苯基)胺)的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用。 背景技术 0003 1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点， 是配位能力。
5、较强的桥连配 体， 目前已合成并表征了大量的单核、 多核和多维化合物。 这些配体能够以1,2位上的氮原 子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式， 对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位 上的氮原子形成N2,N4-桥连模式， 这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式 类似。 对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上， 合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。 0004 本发明即是采用 “扩散法” ， 即CHCl3溶解的L置于试管底部， CH3OH溶解的Zn (NO3)26H2O置于试管顶部， 封好管口。 室温扩散两周得到适合X-。
6、射线单晶衍射的棕色棒状 晶体Zn(L)(NO3)2(1)(L=三(4-三唑苯基)胺)。 该配合物还可作为潜在的荧光材料方 面得以应用。 发明内容 0005 本发明的另一个目的在于提供一种三碘代苯胺三三唑硝酸锌配合物Zn(L) (NO3)2(1)(L=三(4-三唑苯基)胺)单晶及其制备方法。 0006 为此本发明人提供了如下的技术方案： 0007 三碘代苯胺三三唑硝酸锌配合物Zn(L)(NO3)2(1)(L=三(4-三唑苯基)胺)的 结构基元如图1所示。 0008 本发明进一步公开了三碘代苯胺三三唑硝酸锌配合物Zn(L)(NO3)2(1)(L= 三(4-三唑苯基)胺)单晶， 其特征在于该单晶结构。
7、采用APEXIICCD单晶衍射仪， 使用经过 石墨单色化的Mok 射线( =0.71073)为入射辐射， 以-2 扫描方式收集衍射点， 经过 最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶 数据： 0009 表1.配合物1的晶体学数据 说明书 1/7 页 4 CN 104610300 B 4 0010 说明书 2/7 页 5 CN 104610300 B 5 0011 0012 本发明所述三碘代苯胺三三唑硝酸锌配合物Zn(L)(NO3)2(1)(L=三(4-三唑 苯基)胺)单晶的制备方法， 其特征在采用 “扩散法” ， 即CHCl3溶解的L置于试管底部。
8、， CH3OH溶 解的Zn(NO3)26H2O置于试管顶部， 封好管口。 室温扩散两周以制备该配合物 0013 0014 L。 0015 本发明一个优选的例子： 0016 三(4-三唑苯基)胺)(L)的制备 0017 在极性溶剂采用 “一锅法” ， 将三(4-碘代苯)胺、 1H-1,2,4-三唑、 碳酸钾和氧化铜 在加热条件下制备； 其中三(4-碘代苯)胺： 1H-1,2,4-三唑： 碳酸钾： 氧化铜的摩尔比为2: 15:30:1； 0018 0019 三(4-碘代苯)胺 1H-1,2,4-三氮唑 0020 本发明优选三(4-碘代苯)胺： 1H-1,2,4-三唑： 碳酸钾： 氧化铜的摩尔比为2。
9、:15: 30:1； 反应温度80-200， 反应时间12-120小时。 在极性溶剂中， 采用 “一锅法” ， 将三(4-碘 代苯)胺、 1H-1,2,4-三唑、 碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备该有机化合物； 0021 本发明另一个优选的实施例 说明书 3/7 页 6 CN 104610300 B 6 0022 CHCl3(10mL)溶解的三(4-三唑苯基)胺)(L)(0.1mmol)置于试管底部， CH3OH (4mL)溶解的Zn(NO3)26H2O(0.2mmol)置于试管顶部， 封好管口。 室温扩散两周后得到 适合X-射线单晶衍射的棕色棒状晶体。 产率： 20%。 元素分析(C23.5H。
10、17.5N11.5O6Zn)理论值 (%)： C， 45.35； H， 2.83； N， 25.88。 实测值： C， 45.32； H， 2.78； N， 25.84。 0023 本发明进一步公开了三碘代苯胺三三唑硝酸锌配合物Zn(L)(NO3)2(1)(L= 三(4-三唑苯基)胺)可作为潜在的荧光材料方面得以应用。 0024 本发明公开的一种三碘代苯胺三三唑硝酸锌配合物Zn(L)(NO3)2(1)(L=三 (4-三唑苯基)胺)单晶所具有的优点和特点在于： 0025 (1)反应操作简便易行。 0026 (2)反应收率高， 所得产品的纯度高。 0027 (3)本发明所制备的Zn(L)(NO3)。
11、2(1)(L=三(4-三唑苯基)胺)生产成本低， 方法简便， 适合大规模生产。 附图说明 0028 图1： 配合物1的晶体结构基元图。 0029 图2： 配合物1的二维层状结构图。 具体实施方式 0030 下面结合实施例对本发明做进一步的说明， 实施例仅为解释性的， 决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。 所用原料三(4-碘代苯)胺、 1H-1,2,4-三氮唑、 碳酸钾和氧 化铜等均有市售。 所有原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买， 没有经过继续提纯而 是直接使用的。 0031 实施例1 0032 三(4-碘代苯)胺： 1H-1,2,4-三唑： 碳酸钾： 氧化铜的摩尔比为2:15:30。
12、:1 0033 在装有磁子、 回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.5 mmol)、 碳酸钾(15mmol)、 1H-1,2,4-三氮唑(5mmol)、 三(4-碘代苯)胺(1mmol)和20 mLDMF。 开动搅拌在150oC， 反应60小时。 反应结束后， 将反应液降至室温， 过滤， 滤液加入 100mL水， 析出大量沉淀， 抽滤， 收集滤饼， 三(4-三唑苯基)胺(L)。 收率78.3%。 0034 实施例2 0035 CHCl3(10mL)溶解的三(4-三唑苯基)胺)(L)(0.1mmol)置于试管底部， CH3OH (4mL)溶解的Zn(NO3)26H2O(0。
13、.2mmol)置于试管顶部， 封好管口。 室温扩散两周后得到 适合X-射线单晶衍射的棕色棒状晶体。 产率： 20%。 元素分析(C23.5H17.5N11.5O6Zn)理论值 (%)： C， 45.35； H， 2.83； N， 25.88。 实测值： C， 45.32； H， 2.78； N， 25.84。 0036 实施例3 0037 晶体结构测定采用APEXIICCD单晶衍射仪， 使用经过石墨单色化的Mok 射线( =0.71073)为入射辐射， 以-2 扫描方式收集衍射点， 经过最小二乘法修正得到晶胞参 数， 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构， 并经洛仑兹和极化效应修正。 所。
14、有的 H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。 详细的晶体测定数据见表1。 结构基元见 图1， 二维层状结构见图2。 说明书 4/7 页 7 CN 104610300 B 7 0038 表1.配合物1的晶体学数据 0039 说明书 5/7 页 8 CN 104610300 B 8 0040 0041 实施例4 0042 染料或发光剂使用的实际例子 0043 方法： 染料溶液的微分脉冲伏安(DPV)曲线通过美国普林斯顿应用研究所研制的 PARSTAT2273电化学工作站测量。 溶液的DPV测试采用三电极体系， 玻碳电极为工作电极， 辅助电极为铂片电极， 自制的Ag/AgNO3电极为参比电极；。
15、 电解液为0.1molL-1TBAP的乙腈 溶液。 以二茂铁氧化还原可逆点对为内标， 得到测试体系与标准氢电极体系之间的校正值。 0044 单色入射光光电转换效率(IPCE)描述DSCs在单色光作用下的光电转换效率， 是转 移到外电路的电子数与入射光子数之比。 测量时， 使用500W氙灯作为光源， 入射光经过 WDS-5型组合式多功能光栅光谱仪得到不同波长 下的单色光； 单色光照射于电池的光阳 极， 由Keithley2400数字源表读取电流值I。 单色光的福照度由USB4000plug-and-play微 型光线光谱仪测量。 0045 步骤： 为了确切了解染料在TiO2膜上的吸附量， 将染料。
16、敏化TiO2纳米晶膜(几何面 积约为1cm2)浸泡在10mL0.01molL-1的氢氧化钠的甲醇溶液中过夜， 待染料完全解附 后测定溶液的吸光度。 根据吸光度和摩尔吸光洗漱可以计算出单位面积纳米晶膜上染料的 吸附量。 该配合物的吸附量为5.910-4mol/cm2。 0046 结果： 与染料的甲醇溶液相比， 染料在TiO2膜上的吸收光谱均明显变宽和红移。 这 说明书 6/7 页 9 CN 104610300 B 9 表明染料分子在TiO2形成了首并尾的J-聚集体。 从DSCs的工作原理讲， 染料聚集引起的光 谱宽化和红移对于染料的光电响应范围的拓宽是十分有利的。 但与此同时， 染料聚集体会 大。
17、大降低其电子注入效率， 从而导致DSCs的性能低下。 所以， 通常在染料溶液中加入共吸附 剂来抑制染料的聚集。 该配合物在甲醇溶液中及其在TiO2膜电极上的紫溶液的荧光测试采 用2.510-5mol/L的甲醇溶液， 最大荧光发射波长位于578nm。 0047 在详细说明的较佳实施例之后， 熟悉该项技术人士可清楚地了解， 在不脱离上述 申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改， 凡依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、 等同变化与修饰， 均属于本发明技术方案的范围。 且本发明亦不受说明 书中所举实例实施方式的限制。 说明书 7/7 页 10 CN 104610300 B 10 图1 图2 说明书附图 1/1 页 11 CN 104610300 B 11 。