一种制备二甲基砜的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410513614.X (22)申请日 2014.09.29 C07C 317/04(2006.01) C07C 315/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 林民 史春风 朱斌 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 一种制备二甲基砜的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种制备二甲基砜的方法， 该 方法包括在氧。

2、化反应条件下， 使二甲基硫醚和至 少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的 钛硅分子筛接触， 得到含有二甲基砜的混合物， 其 中， 将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反 应区中。根据本发明的方法将作为氧化剂的过氧 化物通过多个进料点送入反应区中与二甲基硫醚 和钛硅分子筛接触反应， 在长时间连续反应过程 中， 不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲 基砜选择性， 而且能够获得高的氧化剂有效利用 率， 降低生产成本。 根据本发明的方法仅需在反应 区上设置多个进料点即可实施， 无需对现有的设 备进行大的改造， 易于实施。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专。

3、利申请 权利要求书1页 说明书12页 CN 105523973 A 2016.04.27 CN 105523973 A 1/1 页 2 1. 一种制备二甲基砜的方法， 该方法包括在氧化反应条件下， 使二甲基硫醚和至少一 种过氧化物与装填在反应器的反应区中的钛硅分子筛接触， 得到含有二甲基砜的混合物， 其中， 将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反应区中。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 多个所述进料点沿所述反应区的轴向间隔设置， 优选沿所述反应区的轴向为等距离间隔设置。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其中， 任意两个进料点在所述反应区的径向截面轮 廓线上的投影不重合， 优选。

4、在所述反应区的径向截面轮廓线上的投影为沿所述径向截面的 轮廓线均匀分布。 4. 根据权利要求 1-3 中任意一项所述的方法， 其中， 以所述二甲基硫醚在所述反应区 中的运动方向为基准， 最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的 比值为 0.01-0.5 ： 1。 5. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的方法， 其中， 所述进料点的数量为 2-18 个。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 至少部分所述钛硅分子筛为氨肟化反应装置的 卸出剂、 羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。 7.根据权利要求1或6所述的方法， 其中， 至少部分所述钛硅。

5、分子筛经历过以下改性过 程 ： 在 0-200的温度下与至少一种改性剂接触 0.1-72 小时， 所述改性剂为酸。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其中， 钛硅分子筛以二氧化硅计， 所述钛硅分子筛与所 述酸的摩尔比为 1 ： 0.01-10。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述的方法， 其中， 所述改性剂选自乙酸、 盐酸、 硫酸、 磷酸、 硝 酸、 高氯酸和氢溴酸。 10. 根据权利要求 1 和 6-9 中任意一项所述的方法， 其中， 所述钛硅分子筛为空心钛硅 分子筛和钛硅分子筛 TS-1， 以二甲基硫醚在反应区中的流动方向为基准， 所述空心钛硅分 子筛位于所述钛硅分子筛 TS-1 的。

6、上游， 所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构， 该空心结 构的空腔部分的径向长度为5-300纳米， 且所述钛硅分子筛在25、 P/P00.10、 吸附时间 为 1 小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70 毫克 / 克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附 等温线和脱附等温线之间存在滞后环。 11. 根据权利要求 10 所述的方法， 其中， 所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛 TS-1 的重量比为 1-10 ： 1。 12. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述过氧化物与所述二甲基硫醚的摩尔比为 1-10 ： 1。 13. 根据权利要求 1 或 12 所述的方法， 其中， 所述接触在至少一种溶。

7、剂的存在下进行， 所述溶剂与二甲基硫醚的重量比为 1-500 ： 1。 14.根据权利要求1所述的方法， 其中， 二甲基硫醚的重时空速为0.1-500h-1； 所述氧化 反应条件包括 ： 温度为 0-160 ； 以表压计， 压力为 0-3MPa。 权 利 要 求 书 CN 105523973 A 2 1/12 页 3 一种制备二甲基砜的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备二甲基砜的方法， 具体地， 涉及一种将二甲基硫醚氧化制备 二甲基砜的方法。 背景技术 0002 二甲基砜为白色结晶粉末， 易溶于水、 乙醇、 苯、 甲醇和丙酮， 微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色， 强氧化剂能将二甲。

8、基砜氧化成甲磺酸。 二甲基砜水溶液呈中性。 在25 微量升华， 到 60升华速度加快， 因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。 0003 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、 气相色谱固定液、 分析试剂、 食 品添加剂以及药物。 二甲基砜作为一种有机硫化物， 具有增强人体产生胰岛素的能力， 同时 对糖类的代谢也具有促进作用， 是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合， 也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素 B、 维生素 C、 生物素的合成和激活起作用， 被 称为 “自然美化碳物质” 。人体的皮肤、 头发、 指甲、 骨骼、 肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界。

9、中主要存在于海洋和土壤中， 在植物生长中作为营养物质被吸收， 人类 可以从蔬菜、 水果、 鱼、 肉、 蛋、 奶等食物中摄取， 一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病， 是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质， 对人体疾病具有治疗价值和保健功能， 是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用， 我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展， 目前产品主要用于出口。 因此， 二甲基砜不仅是一种 高新技术产品， 也是一种高附加值的精细化工产品。 产品新、 市场潜力大， 效益突出， 具有广 阔的生产和应用开发前景。 0004 目前， 二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，。

10、 为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外， 二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的， 可以将二甲基亚 砜在140-145用硝酸氧化， 反应结束后将其冷却， 过滤， 得白色针状结晶的粗品。 再经减压 蒸馏， 收集 138-145 (98.42kPa) 馏分即为成品。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种制备二甲基砜的方法， 该方法不仅能够获得较高的二 甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性， 而且还能获得更为优异的氧化剂有效利用率。 0006 本发明提供了一种制备二甲基砜的方法， 该方法包括在氧化反应条件下， 使二甲 基硫醚和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的钛硅分子筛接触，。

11、 得到含有二甲 基砜的混合物， 其中， 将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反应区中。 0007 根据本发明的方法将作为氧化剂的过氧化物通过多个进料点送入反应区中与二 甲基硫醚和钛硅分子筛接触反应， 在长时间连续反应过程中， 不仅能够获得高的二甲基硫 醚转化率和二甲基砜选择性， 而且能够获得高的氧化剂有效利用率， 降低了生产成本。 0008 根据本发明的方法仅需在反应区上设置多个进料点即可实施， 无需对现有的设备 进行大的改造， 易于实施。 说 明 书 CN 105523973 A 3 2/12 页 4 具体实施方式 0009 本发明提供了一种制备二甲基砜的方法， 该方法包括在氧化反应条件下，。

12、 使二甲 基硫醚和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的钛硅分子筛接触， 得到含有二甲 基砜的混合物。 0010 根据本发明的方法， 所述过氧化物通过多个进料点被送入所述反应区中。可以采 用各种形式来设置多个进料点， 只要通过这些进料点能够将过氧化物送入反应区的不同位 置即可。 0011 在本发明的一种实施方式中， 多个所述进料点优选沿所述反应区的轴向间隔设 置。多个所述进料点沿所述反应区的轴向更优选为等距离间隔设置。 0012 在本发明的另一种实施方式中， 任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投 影不重合。更优选地， 多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影在所述径向截面 的轮廓。

13、线上为均匀分布。 0013 在本发明的一种优选实施方式中， 多个所述进料点沿所述反应区的轴向间隔设 置， 优选为等距离间隔设置 ； 同时， 任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投影不重 合， 优选多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影为沿所述径向截面的轮廓线均 匀分布。 0014 根据本发明的方法， 以所述二甲基硫醚在所述反应区中的运动方向为基准， 优选 最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为 0.01-0.5 ： 1， 更优选为 0.05-0.4 ： 1。以所述二甲基硫醚在所述反应区中的运动方向为基准， 第一个进料 口一般设置在所述反应区的起始端。 001。

14、5 所述进料点的数量为至少两个， 优选为 2-18 个， 进一步优选为 3-15 个。 0016 可以通过在反应器的侧壁上开设多个进料口， 从而将过氧化剂通过多个进料点送 入反应区中。 0017 从每个进料点送入的过氧化物的量可以为相同， 也可以为不同。在本发明的一种 优选实施方式中， 沿二甲基硫醚在反应区中的运动方向， 从所述进料点送入的过氧化物的 送入量为递减， 这样能够获得进一步提高的催化剂活性保持率。 更优选地， 由后一个进料点 送入的过氧化物的量比由前一个进料点送入的过氧化物的量少 5-20。 0018 根据本发明的方法， 除过氧化物外的物料， 如二甲基硫醚， 各自可以通过单个进料 。

15、点送入反应区中。 一般地， 当采取下进料方式进料时， 二甲基硫醚可以从所述反应器的下部 送入所述反应区中 ； 当采取上进料方式进料时， 二甲基硫醚可以从所述反应器的上部送入 所述反应区中。 0019 所述过氧化物可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化， 形成二甲基砜的 物质。所述过氧化物是指分子结构中含有 -O-O- 键的化合物， 可以为过氧化氢和 / 或有机 氢过氧化物。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于 ： 过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、 过 氧化异丙苯和环己基过氧化氢。 优选地， 所述氧化剂为过氧化氢， 这样能够进一步降低分离 成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过。

16、氧化氢。 0020 所述过氧化物的用量可以为常规选择， 没有特别限定。 一般地， 所述过氧化物与所 述二甲基硫醚的摩尔比可以为 1-10 ： 1。从进一步提高二甲基砜选择性的角度出发， 所述过 说 明 书 CN 105523973 A 4 3/12 页 5 氧化物与所述二甲基硫醚的摩尔比优选为高于 2 ： 1， 优选为 2.5 ： 1 以上。更优选地， 所述过 氧化物与二甲基硫醚的摩尔比为 2.5-5 ： 1。 0021 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛， 例如 ： 所述钛硅 分子筛可以选自 MFI 结构的钛硅分子筛 ( 如 TS-1)、 MEL 结构的钛硅分子筛 ( 如。

17、 TS-2)、 BEA 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-Beta)、 MWW 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-MCM-22)、 六方结构的钛 硅分子筛 ( 如 Ti-MCM-41、 Ti-SBA-15)、 MOR 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-MOR)、 TUN 结构的钛 硅分子筛 ( 如 Ti-TUN) 和其它结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-ZSM-48)。 0022 优选地， 所述钛硅分子筛选自 MFI 结构的钛硅分子筛、 MEL 结构的钛硅分子筛、 六 方结构的钛硅分子筛和 BEA 结构的钛硅分子筛。更优选地， 所述钛硅分子筛为 MFI 结构的 钛硅分子筛， 如 TS-1 分子筛。 0。

18、023 在本发明的一种优选的实施方式中， 至少部分所述钛硅分子筛为 MFI 结构的钛硅 分子筛， 且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300 纳米， 且所述钛硅分子筛在25、 P/P00.10、 吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量 为至少70毫克/克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后 环。根据该实施方式能够获得进一步提高的二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率以及二 甲基砜选择性。本文中， 具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分 子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)， 。

19、也可 以根据 CN1132699C 中公开的方法制备得到。 0024 根据该优选的实施方式， 所述钛硅分子筛可以全部为空心钛硅分子筛， 也可以为 空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛的组合。 0025 在所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛的组合时， 优选 地， 所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛和钛硅分子筛 TS-1， 以二甲基硫醚在反应区中的流 动方向为基准， 所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛 TS-1 的上游 ( 即， 所述空心钛硅 分子筛和钛硅分子筛 TS-1 在所述反应区中装填顺序使得二甲基硫醚先与所述空心钛硅分 子筛接触， 再与钛硅分子筛TS-1接触)。 这样不仅能。

20、够进一步延长催化剂稳定运转时间， 同 时还能够进一步提高二甲基砜的选择性。所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛 TS-1 的 重量比可以为 1-10 ： 1， 优选为 2-5 ： 1。 0026 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置 ( 除二甲基硫醚氧化反应装置 ) 中， 如氨肟化反应、 羟基化反应和环氧化反应装置中， 通常在装置运行一段时间之后， 催化 剂的催化活性下降， 需要进行器内或器外再生， 当即使进行再生也很难获得满意的活性时， 需要将催化剂从装置中卸出 ( 即， 更换催化剂 )， 而卸出的催化剂 ( 即， 卸出剂或废催化剂 ) 目前暂时的处理方法通常是堆积掩埋， 一方面占用了宝贵。

21、的土地资源和库存空间， 另一方 面钛硅分子筛生产成本较高， 直接废弃不用也造成极大的浪费。 0027 本发明的发明人在研究过程中发现， 这些卸出剂任选进行再生后与二甲基硫醚和 氧化剂在氧化反应条件下接触， 仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性， 并且能够获得更高的氧化剂有效利用率， 连续反应过程中显示出更高的催化活性保持率。 0028 因此， 根据本发明的方法， 至少部分所述钛硅分子筛为以钛硅分子筛作为催化剂 的反应装置 ( 除二甲基硫醚氧化反应装置外 ) 的卸出剂和 / 或将卸出剂进行再生而得到的 钛硅分子筛， 更优选为将卸出剂进行再生而得到的钛硅分子筛。所述卸出剂可以为从各种 。

22、说 明 书 CN 105523973 A 5 4/12 页 6 使用钛硅分子筛作为催化剂的装置(除二甲基硫醚氧化反应装置外的反应装置)中卸出的 卸出剂， 例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧 化反应可以为各种氧化反应， 例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、 羟基化反 应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种， 具体可以为环己酮氨肟化反 应装置的卸出剂、 苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种 或多种。 0029 将卸出剂进行再生的条件没有特别限定， 可以根据卸出剂的来源进行适当的选 择， 例如 ： 高温焙烧和 / 或。

23、溶剂洗涤。 0030 经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地， 经再生的卸出剂的活性 可以为其在新鲜时的活性(即， 新鲜剂的活性)的5-95。 优选地， 经再生的卸出剂的活性 可以为其在新鲜时的活性的 10-90， 进一步优选为其在新鲜时的活性的 30-55。在经再 生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的 30-55时， 不仅能够获得进一步提高的氧化剂 有效利用率， 而且能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性。所述新鲜钛 硅分子筛的活性一般为 90以上， 通常为 95以上。 0031 所述活性通过以下方法测定 ： 将钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂， 该 氨肟化反应的。

24、条件为 ： 钛硅分子筛、 36 重量的氨水 ( 以 NH3计 )、 30 重量的双氧水 ( 以 H2O2计 )、 叔丁醇和环己酮按重量比 1 ： 7.5 ： 10 ： 7.5 ： 10， 在大气压力下于 80反应 2h。计 算环己酮的转化率并将其作为该钛硅分子筛的活性数据， 其中， 环己酮的转化率 ( 加入 的环己酮的摩尔量未反应的环己酮的摩尔量 )/ 加入的环己酮的摩尔量 100。 0032 在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时， 以所述钛硅分子筛的总量 为基准， 经再生的反应装置卸出剂的含量优选为 5 重量以上， 这样不仅能够获得更好的 提高氧化剂有效利用率的效果， 并且反应过程。

25、更为平稳易控制， 同时也能获得较高的二甲 基硫醚转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法， 即使全部钛硅分子筛为经再生的反 应装置卸出剂时， 仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率和二甲 基砜选择性。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下， 从进一步提高二甲基硫醚转化率和 二甲基砜选择性的角度出发， 以所述钛硅分子筛的总量为基准， 经再生的反应装置卸出剂 的含量更优选为 50-80 重量。 0033 在本发明的一种优选的实施方式中， 至少部分钛硅分子筛经历过以下改性过程 ： 与至少一种改性剂接触， 所述改性剂为酸。 这样在进一步提高二甲基砜的选择性的同时， 还 能够进一步延长催。

26、化剂的使用寿命。 出于清楚的目的， 下文中， 将经历过该改性过程的钛硅 分子筛称为改性的钛硅分子筛。 0034 所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。 所述钛硅分子 筛可以全部为改性的钛硅分子筛， 也可以部分为改性的钛硅分子筛。 一般地， 以所述钛硅分 子筛的总量为基准， 所述改性的钛硅分子筛的含量优选为 10 重量以上。 0035 作为改性剂的酸为广义酸， 可以为无机酸、 有机酸和酸性盐中的一种或多种。 所述 有机酸可以为羧酸和 / 或磺酸， 如 C1-C6的脂肪族羧酸、 C6-C12的芳香族羧酸、 C1-C6的脂肪 族磺酸和 C6-C12的芳香族磺酸。优选地， 所述酸为。

27、乙酸、 盐酸、 硫酸、 磷酸、 硝酸、 高氯酸和氢 溴酸中的一种或两种以上。所述酸优选以水溶液的形式提供， 酸的水溶液中酸的浓度可以 根据酸的种类进行选择， 没有特别限定， 一般地， 酸的水溶液中酸的浓度可以为 0.01-50 重 说 明 书 CN 105523973 A 6 5/12 页 7 量， 优选为 10-35 重量。 0036 与用酸处理前的钛硅分子筛相比， 用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触 后的钛硅分子筛的紫外 - 可见 (UV-Vis) 光谱中， 在 240-300nm 之间的吸收峰的峰高减少 2以上 ( 一般为 2-20， 如 3-6 )， 用静态氮吸附法测定的孔容减少。

28、 1以上 ( 一般为 1-10， 如 1.5-3 )。 0037 一般地， 钛硅分子筛以二氧化硅计， 所述钛硅分子筛与作为改性剂的酸的摩尔比 可以为 1 ： 0.01-10， 优选为 1 ： 0.05-8， 更优选为 1 ： 0.2-1， 进一步优选为 1 ： 0.5-2。所述接 触可以在0-200、 优选20-180、 更优选50-100的温度下进行。 所述接触的时间可以根 据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般地， 所述接触的时间可以为 0.1-72 小时， 优选 为 0.5-24 小时 ( 如 5-10 小时 )。 0038 根据本发明的方法， 所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉， 也可。

29、以为成型钛硅 分子筛， 优选为成型钛硅分子筛。所述成型钛硅分子筛中钛硅分子筛的含量可以为常规选 择。一般地， 以所述成型钛硅分子筛的总量为基准， 所述钛硅分子筛的含量可以为 5-95 重 量， 优选为 10-95 重量， 更优选为 40-95 重量， 进一步优选为 60-90 重量 ； 所述载 体的含量可以为 5-95 重量， 优选为 5-90 重量， 更优选为 5-60 重量， 进一步优选为 10-40 重量。所述成型钛硅分子筛的载体 ( 也就是粘结剂 ) 可以为常规选择， 如氧化铝 和 / 或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的， 本文不再详述。所述 成型钛硅分子筛的颗粒大。

30、小也没有特别限定， 可以根据具体形状进行适当的选择。 一般地， 所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为 4-5000 微米， 优选为 5-2000 微米， 如为 40-600 微 米。所述平均粒径为体积平均粒径， 可以采用激光粒度仪测定。 0039 根据本发明的方法， 所述钛硅分子筛作为二甲基硫醚氧化的催化剂， 其用量可 以为能够实现催化功能的催化剂量。在实际操作过程中， 可以以二甲基硫醚的重时空速 来表示钛硅分子筛的用量。一般地， 二甲基硫醚的重时空速可以为 0.1-500h-1， 优选为 0.5-100h-1( 如 1-50h-1)。所述重时空速以钛硅分子筛的总量为基准。 0040 从进一步提。

31、高反应体系中各反应物之间的混合程度、 强化扩散以及更方便地对反 应的剧烈程度进行调节的角度出发， 还可以向反应区中送入至少一种溶剂。所述溶剂的种 类没有特别限定。一般地， 所述溶剂可以选自水、 C1-C6的醇、 C3-C8的酮和 C2-C6的腈。所述 溶剂的具体实例可以包括但不限于 ： 水、 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 叔丁醇、 异丁醇、 丙酮、 丁酮和乙腈。优选地， 所述溶剂选自水和 C1-C6的醇。更优选地， 所述溶剂为甲醇和 / 或水。 0041 所述溶剂的用量没有特别限定， 可以为常规选择。 一般地， 溶剂与二甲基硫醚的重 量比可以为 1-500 ： 1( 如 2-50 ： 1。

32、)。 0042 所述溶剂可以从所述反应器的下部送入所述反应区中， 也可以从所述反应器的上 部送入所述反应区中。一般地， 可以将所述溶剂与二甲基硫醚一起送入所述反应区中。 0043 根据本发明的方法， 所述氧化反应条件没有特别限定， 可以为本领域的常规选 择。一般地， 所述氧化反应条件包括 ： 温度可以为 0-160， 优选为 20-120， 更优选为 30-80 ； 以表压计， 压力可以为 0-3MPa， 优选为 0.1-2.5MPa。 0044 根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离， 以 分离出其中的二甲基砜。 本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法。

33、没有特 别限定， 可以为本领域的常规选择。 例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏， 从而得到 说 明 书 CN 105523973 A 7 6/12 页 8 二甲基砜。 0045 以下结合实施例详细说明本发明， 但并不因此限制本发明的范围。 0046 以下实施例和对比例中， 如未特别说明， 所用到的试剂均为市售的分析纯试剂， 所 用的钛硅分子筛均为新鲜钛硅分子筛 ； 压力均以表压计。 0047 以下实施例和对比例中， 所用的钛硅分子筛 TS-1 按照 Zeolites， 1992， Vol.12 ： 943-950 中描述的方法制备， 其氧化钛含量为 2.5 重量； 所用的空心钛硅分子筛为购。

34、自湖 南建长石化股份有限公司的牌号为 HTS 的空心钛硅分子筛， 其氧化钛含量为 2.5 重量； 所 用的钛硅分子筛 Ti-MCM-41 为按照 Corma 等在 Chem.Commun.， 1994， 147-148 中所描述的方 法制备的， 其氧化钛含量为 3 重量； 所用的钛硅分子筛 Ti-Beta 为按照 Takashi Tatsumi 等在 J.Chem.Soc.Chem.Commun.， 1997， 677-678 中所描述的方法制备的， 其氧化钛含量为 2.6 重量。 0048 实施例 4 和 14 中， 分别采用静态氮吸附法和固体紫外 - 可见漫反射光谱法对酸 改性前后的钛硅分。

35、子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中， 固体紫外 - 可见漫反射光谱 (UV-Vis) 在 SHIMADZU UV-3100 型紫外 - 可见光谱仪上测得 ； 孔容在 Micromeritics 公司 的 ASAP 2405 型静态氮吸附仪上测定。 0049 以下实施例和对比例中， 采用气相色谱法来分析得到的含有二甲基砜的反应液中 各成分的含量， 在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用 率以及二甲基砜选择性 ： 0050 二甲基硫醚转化率()(加入的二甲基硫醚的摩尔量未反应的二甲基硫醚 的摩尔量 )/ 加入的二甲基硫醚的摩尔量 100 ； 0051 氧化剂有效利用率。

36、 ( ) 2 反应生成的二甲基砜的摩尔量 /( 加入的氧化剂 的摩尔量未反应的氧化剂的摩尔量 )100 ； 0052 二甲基砜选择性()反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的 摩尔量未反应的二甲基硫醚摩尔量 )100。 0053 实施例 12-19 中， 采用以下方法确定钛硅分子筛的活性 ： 0054 将钛硅分子筛、 36 重量的氨水 ( 以 NH3计 )、 30 重量的双氧水 ( 以 H2O2计 )、 叔丁醇和环己酮按重量比 1 ： 7.5 ： 10 ： 7.5 ： 10 混合后在大气压力下于 80搅拌反应 2 小 时后， 将反应物过滤， 用气相色谱对液相进行分析， 采用以下公式计。

37、算环己酮的转化率并将 其作为钛硅分子筛的活性， 0055 环己酮的转化率(加入的环己酮的摩尔量未反应的环己酮的摩尔量)/加入 的环己酮的摩尔量 100。 0056 实施例 1-19 用于说明本发明的方法。 0057 实施例 1 0058 本实施例中使用的不锈钢固定床微型反应器的侧壁上设置有 3 个用于送入过氧 化物的氧化剂进料点， 其中， 一个进料点用于将过氧化物送入所述反应区的底部 ( 即， 起始 端)， 最后一个进料点(以二甲基硫醚在反应区中的流动方向为基准)至所述反应区的末端 的距离与所述反应区的长度的比值为 0.3 ： 1， 相邻的两个进料点在反应区的轴向上的间距 相同， 三个进料点在。

38、反应区的径向截面上的投影为沿反应区径向截面的轮廓线均匀分布， 反应区 ( 也就是装填有催化剂的区域 ) 的高度为 25cm。 说 明 书 CN 105523973 A 8 7/12 页 9 0059 (1) 将钛硅分子筛 TS-1 与硅溶胶 ( 氧化硅含量为 30 重量 ) 和水混合均匀， 其 中， 钛硅分子筛 TS-1、 以氧化硅计的硅溶胶和水 ( 包括硅溶胶中的水 ) 的重量比为 1 ： 0.2 ： 1.5。将得到的混合物经滚球造粒， 并将得到的湿粒在 120干燥 6 小时后， 在 550焙烧 5 小时， 得到体积平均粒径为200m的催化剂(记为催化剂C1)， 其中， 钛硅分子筛TS-1的。

39、含 量为 80 重量。 0060 (2) 将步骤 (1) 制备的催化剂装填在不锈钢固定床微型反应器的反应区中， 形成 催化剂床层， 其中， 催化剂床层的数量为 1 层。 0061 将二甲基硫醚和作为溶剂的甲醇混合， 形成液体混合物。 然后， 将所述液体混合物 从设置在反应器底部的进料口送入反应区中与催化剂接触， 同时将双氧水 ( 过氧化氢含量 为30重量)通过氧化剂进料点送入反应区中， 每个氧化剂进料点送入的双氧水的量为相 同。其中， 二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为 1 ： 2.5， 二甲基硫醚与甲醇的重量比为 1 ： 5 ； 反应温度为 40， 压力为 0.5MPa， 二甲基硫醚的重时空速为。

40、 2.0h-1。 0062 将反应进行到 0.5 小时和 150 小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析， 并计 算二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。结果在表 1 中列出。 0063 实施例 2 0064 采用与实施例 1 相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 步骤 (1) 中， 钛硅分子筛 TS-1 用等量的空心钛硅分子筛代替， 得到体积平均粒径为 200m 的催化剂 ( 记为催化剂 C2)， 其中， 空心钛硅分子筛的含量为 80 重量。 0065 反应进行到 0.5 小时和 150 小时时得到的结果在表 1 中列出。 0066 实施例 3 0067 采用与实施例 1 相。

41、同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 在保持双氧水的总量不变 的条件下， 从氧化剂进料点送入的双氧水的量由下至上为由后一个进料点送入的双氧水比 由前一个进料点送入的双氧水减少 20。 0068 反应进行到 0.5 小时和 180 小时时得到的结果在表 1 中列出。 0069 实施例 4 0070 采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 步骤(1)中制备的催化剂C1 在用于步骤 (2) 之前， 经过以下改性过程 ： 0071 将催化剂 C1 与盐酸 ( 质量浓度为 36 重量的水溶液 ) 混合， 将得到的混合物在 90搅拌反应 5 小时， 得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤， 将。

42、得到的固相物质 在120干燥至恒重， 得到改性的钛硅分子筛。 其中， 催化剂C1中的钛硅分子筛TS-1以SiO2 计， 钛硅分子筛 TS-1 与 HCl 的摩尔比为 1 ： 0.2。经表征， 与催化剂 C1 相比， 得到的改性的 催化剂的 UV-Vis 光谱中在 240-300nm 之间的吸收峰的峰高减少 3.1， 由静态氮吸附法测 定的孔容减少 1.6。 0072 反应进行到 0.5 小时和 200 小时时得到的结果在表 1 中列出。 0073 实施例 5 0074 采用与实施例 1 相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 在催化剂的总量不变的条 件下， 先在反应区中装填催化剂 C2， 再装填。

43、催化剂 C1( 即， 二甲基硫醚先通过催化剂 C2， 再 通过催化剂 C1)， 其中， 催化剂 C2 与催化剂 C1 的重量为 5 ： 1。 0075 反应进行到 0.5 小时和 280 小时时得到的结果在表 1 中列出。 说 明 书 CN 105523973 A 9 8/12 页 10 0076 实施例 6 0077 采用与实施例 5 相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 在催化剂 C1 与催化剂 C2 的 装填量不变的条件下， 先在反应区中装填催化剂 C1， 再装填催化剂 C2( 即， 二甲基硫醚先通 过催化剂 C1， 再通过催化剂 C2)。 0078 反应进行到 0.5 小时和 140 。

44、小时时得到的结果在表 1 中列出。 0079 实施例 7 0080 采用与实施例 5 相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 在催化剂的总装填量不变 的条件下， 使催化剂 C2 与催化剂 C1 的重量比为 10 ： 1。 0081 反应进行到 0.5 小时和 220 小时时得到的结果在表 1 中列出。 0082 实施例 8 0083 采用与实施例 5 相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 在催化剂的总装填量不变 的条件下， 使催化剂 C2 与催化剂 C1 的重量比为 2 ： 1。 0084 反应进行到 0.5 小时和 280 小时时得到的结果在表 1 中列出。 0085 实施例 9 0086 采。

45、用与实施例 5 相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 在催化剂的总装填量不变 的条件下， 使催化剂 C2 与催化剂 C1 的重量比为 1 ： 1。 0087 反应进行到 0.5 小时和 220 小时时得到的结果在表 1 中列出。 0088 实施例 10 0089 采用与实施例 5 相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 催化剂 C1 用催化剂 C3 代 替， 催化剂 C3 采用以下方法制备 ： 0090 将钛硅分子筛 Ti-MCM-41 与硅溶胶 ( 氧化硅含量为 30 重量 ) 和水混合均匀， 其 中， 钛硅分子筛 Ti-MCM-41、 以氧化硅计的硅溶胶和水 ( 包括硅溶胶中的水 ) 的重量。

46、比为 1 ： 0.2 ： 1.5。将得到的混合物经滚球造粒， 并将得到的湿粒在 120干燥 6 小时后， 在 550焙 烧5小时， 得到体积平均粒径为200m的催化剂， 其中， 钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为80 重量。 0091 反应进行到 0.5 小时和 200 小时时得到的结果在表 1 中列出。 0092 实施例 11 0093 采用与实施例 5 相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 催化剂 C1 用催化剂 C4 代 替， 催化剂 C4 采用以下方法制备 ： 0094 将钛硅分子筛Ti-Beta与硅溶胶(氧化硅含量为30重量)和水混合均匀， 其中， 钛硅分子筛 Ti-Beta、 以。

47、氧化硅计的硅溶胶和水 ( 包括硅溶胶中的水 ) 的重量比为 1 ： 0.2 ： 1.5。将得到的混合物经滚球造粒， 并将得到的湿粒在 120干燥 6 小时后， 在 550焙烧 5 小时， 得到体积平均粒径为 200m 的催化剂， 其中， 钛硅分子筛 Ti-Beta 的含量为 80 重 量。 0095 反应进行到 0.5 小时和 200 小时时得到的结果在表 1 中列出。 0096 对比例 1 0097 采用与实施例 1 相同的方法制备二甲基砜， 不同的是， 不是将双氧水从氧化剂进 料点送入反应区， 而是与二甲基硫醚和作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物后， 通过设置 在反应器底部的进料口送入反应区。

48、中。 说 明 书 CN 105523973 A 10 9/12 页 11 0098 反应进行到 0.5 小时和 100 小时时得到的结果在表 1 中列出。 0099 表 1 0100 0101 将实施例 1 与对比例 1 进行比较可以看出， 通过将作为氧化剂的过氧化物通过多 个进料点送入反应区中， 在长时间连续反应过程中， 能够提高氧化剂的有效利用率， 同时还 能够获得更高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性， 从而延长装置的稳定运行时间。 0102 将实施例1与实施例3进行比较可以看出， 沿二甲基硫醚在反应区中的运动方向， 从所述进料点送入的过氧化物的送入量为递减时， 在长时间连续反应过程中，。

49、 催化剂的活 性保持率更高。 0103 将实施例 1 与实施例 2 进行比较可以看出， 采用空心钛硅分子筛能够获得更好的 催化效果。 0104 将实施例1与实施例4进行比较可以看出， 先将钛硅分子筛用酸进行改性， 能进一 步提高二甲基砜选择性， 同时还能进一步延长催化剂的使用寿命。 0105 实施例 1、 2 和 5-11 的结果证实， 将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛 TS-1 组合使用 并按一定的顺序装填在反应区中， 能进一步提高二甲基砜选择性， 长时间连续反应过程中， 催化剂的活性保持率高。 说 明 书 CN 105523973 A 11 10/12 页 12 0106 实施例 12 0107 本实施例中使用的不锈钢固定床微型反应器的侧壁上设置有 15 个用于送入过氧 化物的氧化剂进料点， 其中， 一个进料点用于将过氧化物送入所述反应区的底部， 最后一个 进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为 0.06 ： 1， 相邻的两个进 料点在反应区的轴向上的间距相同， 15 个进料点在反应区的径向截面上的投影为沿反应区 径向截面的轮廓线均匀分布， 反应区 ( 也就是装填有催化剂的区域 ) 的高度为 140cm。 0108 (1。