技术领域
本发明属煤炭精细化工领域，涉及提纯联苯的方法，具体涉及从煤焦油中提 取高纯度联苯的方法。
背景技术
联苯属重要有机化工原料，其价值正在不断地被发现和利用，以联苯分子为 骨架而合成的联苯衍生物，可广泛用于医药、农药、高分子液晶、颜料、乳化剂、 荧光增白剂、织物染料等多种领域。天然联苯主要蕴藏在煤焦油中，其质量分数 约为0.2～0.4％，煤焦油经加工处理后，其中所含的联苯大部分被富集在洗油馏分 中，富集后馏分含联苯在7～10％不等。目前国内外从煤焦油中提取高纯度联苯的 方法主要是共沸精馏法和高效精馏-结晶法。但无论采用何种方法都需要进行结晶 处理，目前所报道的结晶纯化联苯的方法通常采用的是溶液结晶法，该溶液结晶 法难以有效地解决杂质在晶体中的粘附和裹挟问题，且溶剂用量大，常有较大的 毒性，不但导致联苯的收率较低，溶剂回收成本高，而且环境污染严重，操作环 境差。而且，常规溶剂和熔融结晶法，由于结晶效果不理想，常需辅以萃取工艺， 即精馏、液液萃取和结晶三步来完成联苯的提取，生产工艺较复杂，成本较高， 而且增加了溶剂回收问题。
本发明者为了解决现有精制工艺存在生产成本高、联苯收率低、环境污染严 重等问题，开发了一种精馏-乳化结晶法分离提纯联苯的方法，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种提纯联苯的新工艺。
发明内容
本发明提供的精馏-乳化结晶法提纯联苯工艺包括以下步骤：
(1)精馏预处理：在理论塔板数30～60、塔压20～60Kpa的精馏设备中，精馏 获得富含联苯的溶液；
(2)乳化结晶：将上述富含联苯的溶液与水、0.02～4wt％乳化剂在乳化器中于 60～100℃乳化10～90分钟，其中富含联苯的溶液与水的质量比为1∶20～1∶4， 乳化液的pH值控制在4～12之间，然后冷却至室温(5～20℃)；
(3)分离干燥：经分离、洗涤和干燥，制得联苯产品。
本发明的分离提纯联苯工艺，先对含联苯的原料进行精馏预处理获得富含联 苯的溶液(其中联苯含量为40％以上)；再用乳化结晶法进行精制，乳化结晶以 水作为连续相，将富含联苯的溶液与水(按联苯溶液∶水质量比例在1∶20～1∶ 4之间)、乳化剂混合制成乳状液，升温使之乳化，并控制在一定的pH值范围内， 乳化一段时间后(乳化时间最少可以降低到10分钟，目前公开的专利和相关报道 至少为30分钟)，将该乳化液降温至5～20℃再经分离、洗涤、干燥后得到联苯 产品。
本发明的分离提纯联苯工艺中，精馏预处理步骤在理论塔板数为30～60层的 精馏设备中进行，减压蒸馏过程控制塔顶压力在20～60Kpa。
上述精馏预处理步骤中，回流比可控制在5～15，较佳为8～12。
本发明的分离提纯联苯工艺中，乳化结晶步骤可将富含联苯的溶液与水、乳 化剂(也可加助剂)混合，升温使之乳化，即加料和升温乳化过程一步完成。
乳化剂选自两性、非离子、阳离子和阴离子表面活性剂中的一种或一种以上 表面活性剂。根据HLB值一般优选在大于11的表面活性剂。乳化剂用量在 0.02～4％(重量比)。
助剂选自醇类、丙酮、醛类或其水溶液，其用量为0～5wt％。
乳化结晶步骤也可先配制乳化液，即以自来水或蒸馏水为主，添加一定量乳 化剂(也可加助剂)配制而成乳化液；再将含量40％以上的联苯溶解于乳化液中， 并将配制好的乳化液混合物在乳化器中进行升温、乳化。
乳化温度一般控制在60～100℃，乳化时间在10～90分钟，乳化液的pH值控 制在4～12之间。
然后，将溶解了联苯的乳化液的温度降至5～20℃，优选温度10～15℃，使联 苯从混合溶液中结晶析出。降温过程采用逐步降温工艺，即以10～30℃/小时的速 率进行逐步降温。
本发明的分离提纯联苯工艺中，最后是分离干燥步骤。将乳化降温后的混合 乳液经过分离、洗涤和干燥，制得联苯产品。在乳化过程中联苯不参与乳化，冷 却后结晶析出，结晶分离过程可以通过常规方法(如过滤或离心等)从含有联苯 晶体的混合物中将联苯晶体与含有杂质的溶液分离，进一步真空干燥即可得到纯 度99％以上的联苯。固液分离后的滤液，由于不含有机溶剂，只要将水蒸出即得 几乎没受污染的残液。
本发明与现有技术相比，具有如下的特点：按本发明的方法分离提纯联苯， 对原料有很强的适应性，可以适用于现有煤焦油或其它富含联苯的溶液，其中杂 质种类几乎不受限制；本发明的所述的操作方便简单，所需设备简单，工艺条件 温和，操作弹性大，而可生产出99％以上高纯度联苯产品。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、采用精馏-乳化结晶纯化工艺，该法既利用常规精馏工艺进行预处理，降 低工艺复杂性，提高通用性，又利用逐步降温乳化结晶工艺，提高结晶收率、纯 度和选择性。特别是乳化结晶阶段乳化剂的水溶性对极性不同的物质的亲水亲油 性质存在着较大差异，从而使联苯富集液中的杂质形成稳定的乳化液(在80℃条 件下不破乳)，而联苯在此条件下却不参与乳化，当温度下降至其熔点以下后即 开始结晶，该方法很好的解决了传统结晶法中杂质在晶体中的黏附和裹挟等问题， 使产品的纯度和收率有明显的提高。
2、整个过程条件温和，不需要其他溶剂，只需要水作为溶剂，所需乳化剂和 助剂用量极少，大大降低了原料和能耗成本，又利于环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法作进一步阐述，但并不限制本发明：
实施例1
控制精馏塔塔顶压方为50Kpa、理论塔板数为40、回流比为8进行精馏富集 联苯馏分，得到含量为42.5％的联苯馏分。取20克该联苯含量为42.5％的原料加 入到100克0.4％十二烷基苯磺酸钠乳液中，逐渐升温至85℃，并充分乳化，乳化 一定时间后将混合液逐步降温至15℃，降温速率为20℃/小时。然后过滤，洗涤 并干燥，得到固体7.5克，纯度99.3％，收率87.6％。
实施例2
控制精馏塔塔顶压力为40Kpa、理论塔板数为40、回流比为10进行精馏富集 联苯馏分，得到含量为51.3％的联苯馏分。将20克联苯含量为51.3％的原料加入 到100克0.3％聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(Tween 60)乳液中。然后，逐渐升 温至80℃，并充分乳化，乳化一定时间后将混合液降温至常温，降温速率为30 ℃/小时然后过滤，洗涤并干燥，得到固体8.5克，纯度99.2％，收率82.2％。
实施例3
控制精馏塔塔顶压力为30Kpa、理论塔板数为40、回流比为12进行精馏富集 联苯馏分，得到含量为75.1％的联苯馏分。将15克联苯含量为75.1％的原料加入 到100克0.2％聚氧乙烯壬基苯酚醚(OP-7)乳液中。然后，逐渐升温至90℃，并 充分乳化，乳化一定时间后将混合液降温至常温，降温速率为10℃/小时，然后过 滤，洗涤并干燥，得到固体10.6克，纯度99.7％，收率93.8％。
实施例4
控制精馏塔塔顶压力为30Kpa、理论塔板数为40、回流比为12进行精馏富集 联苯馏分，得到含量为62.5％的联苯馏分。将30克联苯含量为62.5％的原料加入 到100克0.15％聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP-10)和0.05％失水山梨醇单月桂酸酯 (span20)复配的乳液中。然后，逐渐升温至95℃，并充分乳化，乳化时间为15 到20分钟，乳化后将混合液降温至常温，降温速率为15℃/小时，然后过滤，洗 涤并干燥，得到固体17.4克，纯度99.8％，收率92.4％。