技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，尤其涉及催化纤维素直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸酯是一种新型生物质基化工产品，具有较高的应用前景，可用作香料、溶剂、塑化剂、油品添加剂和重要化工中间体等，进一步转化还可以生产下游其他功能性分子。其分子结构中含有两个不饱和基团，羰基和酯基。这两个活泼基团的存在，使得乙酰丙酸酯具有较高的反应活性，可以发生氧化、还原、加成、取代、酯交换、水解等反应。
纤维素直接醇解法具有生产工艺简单，过程条件易于控制等优点，是目前转化制备乙酰丙酸酯的研究热点。而寻找一种高效实用的催化体系是当今生物质转化领域的首要任务，也是实现纤维素直接醇解合成乙酰丙酸酯工业化的关键技术。目前，用于纤维素直接醇解合成乙酰丙酸酯的催化剂主要包括：无机液体酸和固体酸。例如吕秀阳等测试了一系列无机酸在纤维素醇解制备乙酰丙酸甲酯反应中的催化活性，当使用H2SO4作为催化剂时，乙酰丙酸甲酯产率为55％(Carbohydr.Res.[J].2012，358，37.)。王艳芹等提出了在磷酸铌固体酸催化下，纤维素可以转化得到56％的乙酰丙酸甲酯(Green Chem.[J].2012，358，37.)。但是液体无机酸存在着腐蚀设备、难以回收等不足，不符合绿色化学的发展要求。而固体酸催化剂的酸性往往比无机酸差很多，催化效率较低。此外，固体酸催化剂表面易附着腐殖质导致反应活性降低，同时水的存在会对催化剂活性有较大的影响。因此，针对现有的催化体系存在的缺点，开发反应条件更加温和、工艺更加简单、催化效率更高、成本更低的催化体系就成为了纤维素催化转化制备乙酰丙酸酯工艺中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由生物质纤维素直接醇解制备乙酰丙酸酯的新方法，本发明的方法能够高效、高选择性的制备乙酰丙酸酯，反应时间短、催化剂易回收，副反应少，成本低，对环境友好，有较好的实际利用价值。
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种催化纤维素直接醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，以金属盐作为催化剂，其中金属盐的阳离子为Al3+、Sn4+或Fe3+中的至少一种。
所述金属盐为卤化盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或一种以上的混合物。优选的，金属盐为Al2(SO4)3。
优选的，所述的Al2(SO4)3为带结晶水的Al2(SO4)3·18H2O。
所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。优选的，醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。以醇和水作为混合溶剂。
所述的纤维素为微晶纤维素、纤维素粉或α-纤维素中的至少一种。
所述的醇和水的混合溶剂中，醇的质量百分含量为80％～100％。优选的，醇的质量百分含量不低于93.2％。
所述金属盐和纤维素物质的量比为1∶(2.5～30)。优选的，金属盐和纤维素物质的量比为1∶(2.5～5)。
所述的纤维素在醇中的质量浓度为1％～10％。优选的，纤维素在醇中的质量浓度为3％～6％。
所述的反应温度为150-190℃。优选的，反应温度为180-190℃。
所述的加热方式为微波加热或油浴加热。
在微波加热条件下，反应时间为10-60min，在油浴加热下，反应时间为2-16h。优选的，微波加热条件下，反应时间为40-50min，油浴加热条件下，反应时间为12-14h。
上述反应可在空气中进行，但优选在氮气、氩气的惰性气体氛围中进行。
所述的乙酰丙酸酯的分离方法为减压蒸馏和萃取浓缩。优选的，采用减压蒸馏进行分离。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明提供了一种由纤维素制备乙酰丙酸甲酯的方法，利用廉价的金属盐作为催化剂，以甲醇和水的混合溶剂作为反应介质，能够将纤维素高效、高选择性的转化为乙酰丙酸甲酯。本发明提供的方法，不仅反应条件温和、反应时间短、催化剂易回收、重复利用性好、无腐蚀、无污染，同时还能高收率的获得乙酰丙酸甲酯产品。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的气相色谱测试图。
图2为本发明实施例2所得产物的质谱图。
具体实施方式
以下以实施例来具体说明本发明的内容，但本发明的保护范围不仅限于此：
催化剂种类：
实施例1
将500mg微晶纤维素(在醇中的质量浓度为4.5％)、0.6mL水、14mL甲醇以及0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O(Al3+为1.2mmol)加入到聚四氟乙烯反应釜中，在空气氛围下，以800W微波功率加热升温2min至180℃，反应4min。反应产物通过气质联用分析以及与乙酰丙酸甲酯的标准品进行对比证实主要产物确为乙酰丙酸甲酯。以萘作为内标，通过气相色谱的定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的产率为70.6％。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1.2mmol AlCl3代替实施例1中的0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为8.2％。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1.2mmolAl(NO3)3·9H2O代替实施例1中的0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为12.6％。
实施例4
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1.2mmol SnSO4代替实施例1中的0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为10％。
实施例5
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1.2mmol SnCl4·5H2O代替实施例1中的0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为6.3％。
实施例6
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.6mmol Fe2(SO4)3代替实施例1中的0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为48.2％。
实施例7
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1.2mmol FeCl3·6H2O代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为6％。
微波反应时间：
实施例8
与实施例1基本相同，所不同的是：采用10min反应时间代替实施例1中的40min反应时间，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为14.9％。
实施例9
与实施例1基本相同，所不同的是：采用20min反应时间代替实施例1中的40min反应时间，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为47.3％。
实施例10
与实施例1基本相同，所不同的是：采用30min反应时间代替实施例1中的40min反应时间， 检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为64.2％。
实施例11
与实施例1基本相同，所不同的是：采用50min反应时间代替实施例1中的40min反应时间，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为67.5％。
实施例12
与实施例1基本相同，所不同的是：采用60min反应时间代替实施例1中的40min反应时间，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为55.8％。
微波加热反应温度：
实施例13
与实施例1基本相同，所不同的是：采用150℃的反应温度代替实施例1中的180℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为1.4％。
实施例14
与实施例1基本相同，所不同的是：采用160℃的反应温度代替实施例1中的180℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为4.5％。
实施例15
与实施例1基本相同，所不同的是：采用170℃的反应温度代替实施例1中的180℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为19.7％。
实施例16
与实施例1基本相同，所不同的是：采用190℃的反应温度代替实施例1中的190℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为64.6％。
纤维素的质量浓度：
实施例17
与实施例1基本相同，所不同的是：采用110mg纤维素(在醇中的质量浓度1％)的反应物料代替实施例1中的500mg反应物料，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为31.2％。
实施例18
与实施例1基本相同，所不同的是：采用330mg纤维素(在醇中的质量浓度3％)的反应物料代替实施例1中的500mg反应物料，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为59.7％。
实施例19
与实施例1基本相同，所不同的是：采用660mg纤维素(在醇中的质量浓度6％)的反应物 料代替实施例1中的500mg反应物料，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为62.3％。
实施例20
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1100mg纤维素(在醇中的质量浓度10％)的反应物料代替实施例1中的500mg反应物料，并且延长反应时间至15min，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为49.2％。
催化剂用量：
实施例21
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.1mmol催化剂用量(金属盐和纤维素物质的量比为1∶30)代替实施例1中的0.6mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为7.3％。
实施例22
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.3mmol催化剂用量(金属盐和纤维素物质的量比为1∶10)代替实施例1中的0.6mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为33.6％。
实施例23
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.4mmol催化剂用量(金属盐和纤维素物质的量比为1∶7.5)代替实施例1中的0.6mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为55.1％。
实施例24
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.8mmol催化剂用量(金属盐和纤维素物质的量比为1∶3.75)代替实施例1中的0.6mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为58.1％。
实施例25
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1.2mmol催化剂用量(金属盐和纤维素物质的量比为1∶2.5)代替实施例1中的0.6mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为50.1％。
甲醇的含量：
实施例26
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0mL水的用量(甲醇的质量百分浓度100％)代替实施例1中的0.6mL水的用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为 45.1％。
实施例27
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.2mL水的用量(甲醇的质量百分浓度98.2％)代替实施例1中的0.6mL水的用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为56.3％。
实施例28
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.4mL水的用量(甲醇的质量百分浓度96.5％)代替实施例1中的0.6mL水的用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为66.5％。
实施例29
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.8mL水的用量(甲醇的质量百分浓度93.2％)代替实施例1中的0.6mL水的用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为67.1％。
实施例30
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1mL水的用量(甲醇的质量百分浓度91.7％)代替实施例1中的0.6mL水的用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为56.6％。
实施例31
与实施例1基本相同，所不同的是：采用2mL水的用量(甲醇的质量百分浓度84.7％)代替实施例1中的0.6mL水的用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为44.6％。
实施例32
与实施例1基本相同，所不同的是：采用2.8mL水的用量(甲醇的质量百分浓度80％)代替实施例1中的0.6mL水的用量，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为35.6％。
醇的种类：
实施例33
与实施例1基本相同，所不同的是：采用乙醇代替实施例1中的甲醇，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸乙酯的产率为53.9％。
实施例34
与实施例33基本相同，所不同的是：将反应时间替换为55min，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸乙酯的产率为70.1％。
实施例35
与实施例1基本相同，所不同的是：采用异丙醇代替实施例1中的甲醇，检测结果为，
本发明实施例得到乙酰丙酸异丙酯的产率为25.6％。
实施例36
与实施例35基本相同，所不同的是：将反应时间替换为85min，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸异丙酯的产率为52.7％。
实施例37
与实施例1基本相同，所不同的是：采用丁醇代替实施例1中的甲醇，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸丁酯的产率为35.1％。
实施例38
与实施例37基本相同，所不同的是：将反应时间替换为75min，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸丁酯的产率为63％。
纤维素的种类：
实施例39
与实施例1基本相同，所不同的是：采用纤维素粉代替实施例1中的微晶纤维素，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为67.7％。
实施例40
与实施例1基本相同，所不同的是：采用α-纤维素代替实施例1中的微晶纤维素，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为68.3％。
催化剂复配：
实施例41
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.4mmol Al2(SO4)3·18H2O和0.2mmol FeCl3·6H2O代替实施例1中的0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例乙酰丙酸甲酯的产率为63.3％。
实施例42
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1.2mmolAlCl3和0.6mmol H2SO4代替实施例1中的0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为59.2％。
实施例43
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.6mmolAlCl3和0.6mmol Fe2(SO4)3代替实施例1中的0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为58.4％。
不同气体氛围：
实施例44
与实施例1基本相同，所不同的是：采用氮气分为代替实施例1中的空气氛围，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为71.9％。
常规加热：
实施例45
将500mg糠醇、0.6mmol Al2(SO4)3·18H2O、14mL甲醇以及0.6mL水加入到100mL耐压管中，再将耐压管置于180℃的油浴中加热，反应2h。反应产物通过气相色谱分析并以萘作为内标，得到乙酰丙酸甲酯的产率为8％。
实施例46
与实施例45基本相同，所不同的是：将反应时间替换为4h，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为19.7％。
实施例47
与实施例45基本相同，所不同的是：将反应时间替换为10h，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为61.1％。
实施例48
与实施例45基本相同，所不同的是：将反应时间替换为12h，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为65.8％。
实施例49
与实施例45基本相同，所不同的是：将反应时间替换为14h，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为63.7％。
实施例50
与实施例45基本相同，所不同的是：将反应时间替换为16h，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为58.1％。
常规加热反应温度：
实施例51
与实施例45基本相同，所不同的是：采用150℃的反应温度代替实施例45中的180℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为0.7％。
实施例52
与实施例45基本相同，所不同的是：采用160℃的反应温度代替实施例45中的180℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为3.9％。
实施例53
与实施例45基本相同，所不同的是：采用170℃的反应温度代替实施例45中的180℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为16.1％。
实施例54
与实施例45基本相同，所不同的是：采用190℃的反应温度代替实施例45中的180℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到乙酰丙酸甲酯的产率为57.6％。