一种耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂的制备.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102030906 A (43)申请公布日 2011.04.27 CN 102030906 A *CN102030906A* (21)申请号 201010544977.1 (22)申请日 2010.11.16 C08G 77/24(2006.01) C08G 77/14(2006.01) C09D 183/06(2006.01) C09D 183/08(2006.01) C09D 5/08(2006.01) (71)申请人北方涂料工业研究设计院地址 730020 甘肃省兰州市城关区东岗东路 1477 号 (72)发明人薛守成和虎席发臣李志宝孟军锋杨康。

2、(54) 发明名称一种耐高温重防腐涂料用有机 - 无机杂化树脂的制备 (57) 摘要本发明公开了一种耐高温重防腐涂料用有机 - 无机杂化树脂的制备方法。本树脂以正硅酸乙酯、含环氧基硅烷偶联剂、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及含长氟碳链段的硅烷偶联剂等有机硅前驱体为原料，通过溶胶凝胶技术，制备的含有环氧基官能团的三维结构有机 - 无机杂化树脂。本树脂主体结构是以无机二氧化硅为核心，周围被甲基、苯基、环氧基以及含氟碳链段等有机基团包围的三维结构。其中，无机相提供优异的耐候性、耐温度冲击和耐酸等特性；有机相提供空间位阻，保护树脂的主体结构不被。

3、腐蚀介质破会；环氧基提供交联点。本树脂作为涂层的成膜物质具有优良的耐高温性能和防腐蚀性能，且同时兼顾高温下的防腐蚀性能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页附图 1 页 CN 102030909 A1/1 页 2 1. 耐高温重防腐涂料用有机 - 无机杂化树脂的制备，其特征在于：按质量百分数计，配方为：异丙醇 30 50 水 10 30 催化剂 0 5 二甲苯 0 30 正硅酸乙酯 0 30 含环氧基团的硅烷偶联剂 10 50 苯基三乙氧基硅烷 10 50 甲基三乙氧基硅烷 0 30。

4、含长氟碳链段的硅烷偶联剂 0 30 2. 根据权利 1 要求所述的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水和四甲基氢氧化铵等中的一种或几种。 3. 根据权利 1 要求所述的含环氧基团的硅烷偶联剂是 -(2， 3- 环氧丙氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷和 3-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。 4. 根据权利 1 要求所述的含氟碳链段硅烷偶联剂是十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷等中的一种或几种。 5. 耐高温重防腐涂料用有机 - 无机杂化树脂的结构特点是以无机的二氧化硅为核心，周围被有机相环氧基、甲基、苯基以及。

5、较长氟碳链段等包围；环氧基提供交联点。 6. 耐高温重防腐涂料用有机 - 无机杂化树脂用于制备耐高温涂料、高温重防腐涂以及高温下的的防腐蚀涂料。 7.耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂的制备，按权利要求1所述配方制备，其步骤为：按照溶胶凝胶法的技术要求组装有机 - 无机复合树脂反应装置，向反应容器中投入计量的催化剂、异丙醇、二甲苯和水等混合溶剂，开动搅拌并升温到 50 60 ；开始滴加预先计量并混合均匀的硅氧烷单体，保持较均匀的加料速度，在 5 10h 内滴加完单体；并升温，维持反应温度在 75 80保温反应 4h。之后，改用分水装置脱水，并减。

6、压蒸馏浓缩，即得有机 - 无机复合树脂。外观为浅黄色透明粘稠液体；固体份 80 ；粘度： 25， 500 1200mPas。权利要求书 CN 102030906 A CN 102030909 A1/3 页 3 一种耐高温重防腐涂料用有机 - 无机杂化树脂的制备技术领域 0001 本发明涉及一种耐高温重防腐涂料用有机 - 无机杂化树脂的制备。主要应用于重防腐领域。尤其是在苛刻腐蚀环境 ( 如高温条件下 ) 的重防腐涂层技术领域。背景技术 0002 腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损失达 10000 亿美元。据有关部门统计，我国由于腐蚀造成的。

7、经济损失每年高达 3000 亿人民币，如此巨大的损失，刺激着防腐涂料的发展。重防腐涂料是指能够在苛刻腐蚀环境下长效防护的涂料，防护寿命一般为 10 年以上，在一定温度下的酸、碱、盐和溶剂等腐蚀介质环境下，可以使用 3 5 年。 0003 在防腐涂料领域，目前主要以有机材料为主，这些有机材料经过多年的研究和应用其产品性能和应用领域已基本达到了其性能的极限，随着科学技术的发展，市场对防腐涂料提出了更高的要求，如在耐热的同时解决重防腐及耐候性能，显然目前现有单纯的有机材料已不能解决这些问题。它们在防腐蚀过程中只能突出某一方面的性能，而不能同时做到既耐介质又耐温或。

8、耐侯，目前作为防腐材料的主要品种有环氧、乙烯基酯、橡胶等，环氧类防腐材料具有较好的耐碱性和耐溶剂性，但耐酸性不好，在紫外光的照射下容易粉化，乙烯基酯类防腐材料具有较好的耐酸碱介质性能，但不耐高温，在温度较高环境下的防腐工程中它不能满足要求，又如橡胶类防腐材料，该材料虽然具有较好的耐酸碱性能，但耐溶剂差，在温度稍高时就会分解，失去原有材料的性能。现有防腐材料的这些缺点限制了他们在严酷环境下的应用，如炼油厂、化肥厂、热电厂、核电站和核废料厂等一些设备的耐温防腐蚀。发明内容 0004 为了解决上述问题，本发明通过正硅酸乙酯以及多种硅烷偶联剂等有机硅。

9、前驱体的溶胶凝胶技术，在涂料的基料树脂中引入无机二氧化硅 (SiO2) 组分，合成了一种含有环氧基官能团的有机一无机复合的三维立体结构的聚合物材料，用于制备耐高温重防腐涂料。该树脂制备的涂料既有无机材料的耐热性、耐候性及耐介质性，同时兼具有机材料的柔韧性、可施工性等，达到在苛刻腐蚀环境下长效防护的目的。 0005 本发明的耐高温重防腐涂料用有机 - 无机杂化树脂的制备，其特征在于：按质量百分数计，配方为： 0006 异丙醇 30 50 0007 水 10 30 0008 催化剂 0 5 0009 二甲苯 0 30 0010 正硅酸乙酯 0 30 0011 含。

10、环氧基团的硅烷偶联剂 10 50 说明书 CN 102030906 A CN 102030909 A2/3 页 4 0012 苯基三乙氧基硅烷 10 50 0013 甲基三乙氧基硅烷 0 30 0014 含长氟碳链段的硅烷偶联剂 0 30 0015 催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水和四甲基氢氧化铵等中的一种或几种。 0016 含环氧基团的硅烷偶联剂是 -(2， 3- 环氧丙氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷和 -(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。 0017 含氟碳链段硅烷偶联剂是十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅。

11、烷等中的一种或几种。 0018 本发明的耐高温重防腐涂料用有机 - 无机杂化树脂的制备方法按以上所述组分及其配比进行备料，其制备步骤为： 0019 按照溶胶凝胶法要求组装有机 - 无机复合树脂反应装置，向反应容器中投入计量的催化剂、异丙醇、二甲苯和水等混合溶剂，开动搅拌并升温到 50 60 ；开始滴加预先计量并混合均匀的硅氧烷单体，保持较均匀的加料速度，在 5 10h 内滴加完单体并升温，维持反应温度在 75 80保温反应 4h。之后，改用分水装置脱水，并减压蒸馏浓缩，即得有机 - 无机复合树脂。外观为浅黄色透明粘稠液体；固体份 80 ；粘度： 25，。

12、 500 1200mPas。附图说明 0020 附图 -1 为三维立体结构有机 - 无机杂化树脂结构示意图。其中， R1、 R2和 R3分别是甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和含长氟碳链段的硅烷偶联剂所引出甲基、苯基、含长氟碳链烷烃基等。图中 R1、 R2和 R3的数目不代表各种单体添加量的比例。具体实施方式： 0021 实施例 1 ：本实施例示范了本发明一种耐高温重防腐涂料用有机硅树脂的制备方法。 0022 向装备好的有机 - 无机复合树脂反应装置中投入 100g 异丙醇、 25g 水、 1g 四甲基氢氧化铵、 100g 二甲苯，开动搅拌并升温到 50 60 ；开始。

13、滴加由 50g-(2， 3- 环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、 10g正硅酸乙酯、 30g甲基三乙氧基硅烷、 15g苯基三乙氧基硅烷、 10g 十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷单体组成的混合溶液，保持较均匀的加料速度，在 5 10h 内滴加完单体；并升温，维持反应温度在 75 80保温反应 4h。之后，改用分水装置脱水，并减压蒸馏浓缩，即得有机 - 无机复合树脂。 0023 实施例 2 4 制备工艺同实施例 1，配方如下 0024 说明书 CN 102030906 A CN 102030909 A3/3 页 5 说明书 CN 102030906 A CN 102030909 A1/1 页 6 图 -1 说明书附图 CN 102030906 A 。

摘要
申请专利号：	CN201010544977.1	申请日：	20101116
公开号：	CN102030906A	公开日：	20110427
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C08G77/24,C08G77/14,C09D183/06,C09D183/08,C09D5/08	主分类号：	C08G77/24,C08G77/14,C09D183/06,C09D183/08,C09D5/08
申请人：	北方涂料工业研究设计院
发明人：	薛守成,和虎,席发臣,李志宝,孟军锋,杨康
地址：	730020 甘肃省兰州市城关区东岗东路1477号
优先权：	CN201010544977A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明公开了一种耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂的制备方法。本树脂以正硅酸乙酯、含环氧基硅烷偶联剂、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及含长氟碳链段的硅烷偶联剂等有机硅前驱体为原料，通过溶胶凝胶技术，制备的含有环氧基官能团的三维结构有机-无机杂化树脂。本树脂主体结构是以无机二氧化硅为核心，周围被甲基、苯基、环氧基以及含氟碳链段等有机基团包围的三维结构。其中，无机相提供优异的耐候性、耐温度冲击和耐酸等特性；有机相提供空间位阻，保护树脂的主体结构不被腐蚀介质破会；环氧基提供交联点。本树脂作为涂层的成膜物质具有优良的耐高温性能和防腐蚀性能，且同时兼顾高温下的防腐蚀性能。

权利要求书

1.耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂的制备，其特征在于：按质量百分数计，配方为：异丙醇 30％～50％水 10％～30％催化剂 0％～5％二甲苯 0％～30％正硅酸乙酯 0％～30％含环氧基团的硅烷偶联剂 10％～50％苯基三乙氧基硅烷 10％～50％甲基三乙氧基硅烷 0％～30％含长氟碳链段的硅烷偶联剂 0％～30％ 2.根据权利1要求所述的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水和四甲基氢氧化铵等中的一种或几种。 3.根据权利1要求所述的含环氧基团的硅烷偶联剂是γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。 4.根据权利1要求所述的含氟碳链段硅烷偶联剂是十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷等中的一种或几种。 5.耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂的结构特点是以无机的二氧化硅为核心，周围被有机相环氧基、甲基、苯基以及较长氟碳链段等包围；环氧基提供交联点。 6.耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂用于制备耐高温涂料、高温重防腐涂以及高温下的的防腐蚀涂料。 7.耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂的制备，按权利要求1所述配方制备，其步骤为：按照溶胶凝胶法的技术要求组装有机-无机复合树脂反应装置，向反应容器中投入计量的催化剂、异丙醇、二甲苯和水等混合溶剂，开动搅拌并升温到50℃～60℃；开始滴加预先计量并混合均匀的硅氧烷单体，保持较均匀的加料速度，在5～10h内滴加完单体；并升温，维持反应温度在75～80℃保温反应4h。之后，改用分水装置脱水，并减压蒸馏浓缩，即得有机-无机复合树脂。外观为浅黄色透明粘稠液体；固体份≥80％；粘度：25℃，500～1200mPa·s。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂的制备。主要应用于重防腐领域。尤其是在苛刻腐蚀环境(如高温条件下)的重防腐涂层技术领域。

背景技术

腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损失达10000亿美元。据有关部门统计，我国由于腐蚀造成的经济损失每年高达3000亿人民币，如此巨大的损失，刺激着防腐涂料的发展。重防腐涂料是指能够在苛刻腐蚀环境下长效防护的涂料，防护寿命一般为10年以上，在一定温度下的酸、碱、盐和溶剂等腐蚀介质环境下，可以使用3～5年。

在防腐涂料领域，目前主要以有机材料为主，这些有机材料经过多年的研究和应用其产品性能和应用领域已基本达到了其性能的极限，随着科学技术的发展，市场对防腐涂料提出了更高的要求，如在耐热的同时解决重防腐及耐候性能，显然目前现有单纯的有机材料已不能解决这些问题。它们在防腐蚀过程中只能突出某一方面的性能，而不能同时做到既耐介质又耐温或耐侯，目前作为防腐材料的主要品种有环氧、乙烯基酯、橡胶等，环氧类防腐材料具有较好的耐碱性和耐溶剂性，但耐酸性不好，在紫外光的照射下容易粉化，乙烯基酯类防腐材料具有较好的耐酸碱介质性能，但不耐高温，在温度较高环境下的防腐工程中它不能满足要求，又如橡胶类防腐材料，该材料虽然具有较好的耐酸碱性能，但耐溶剂差，在温度稍高时就会分解，失去原有材料的性能。现有防腐材料的这些缺点限制了他们在严酷环境下的应用，如炼油厂、化肥厂、热电厂、核电站和核废料厂等一些设备的耐温防腐蚀。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过正硅酸乙酯以及多种硅烷偶联剂等有机硅前驱体的溶胶凝胶技术，在涂料的基料树脂中引入无机二氧化硅(SiO2)组分，合成了一种含有环氧基官能团的有机一无机复合的三维立体结构的聚合物材料，用于制备耐高温重防腐涂料。该树脂制备的涂料既有无机材料的耐热性、耐候性及耐介质性，同时兼具有机材料的柔韧性、可施工性等，达到在苛刻腐蚀环境下长效防护的目的。

本发明的耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂的制备，其特征在于：按质量百分数计，配方为：

异丙醇 30％～50％

水 10％～30％

催化剂 0％～5％

二甲苯 0％～30％

正硅酸乙酯 0％～30％

含环氧基团的硅烷偶联剂 10％～50％

苯基三乙氧基硅烷 10％～50％

甲基三乙氧基硅烷 0％～30％

含长氟碳链段的硅烷偶联剂 0％～30％

催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水和四甲基氢氧化铵等中的一种或几种。

含环氧基团的硅烷偶联剂是γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。

含氟碳链段硅烷偶联剂是十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷等中的一种或几种。

本发明的耐高温重防腐涂料用有机-无机杂化树脂的制备方法按以上所述组分及其配比进行备料，其制备步骤为：

按照溶胶凝胶法要求组装有机-无机复合树脂反应装置，向反应容器中投入计量的催化剂、异丙醇、二甲苯和水等混合溶剂，开动搅拌并升温到50℃～60℃；开始滴加预先计量并混合均匀的硅氧烷单体，保持较均匀的加料速度，在5～10h内滴加完单体并升温，维持反应温度在75～80℃保温反应4h。之后，改用分水装置脱水，并减压蒸馏浓缩，即得有机-无机复合树脂。外观为浅黄色透明粘稠液体；固体份≥80％；粘度：25℃，500～1200mPa·s。

附图说明

附图-1为三维立体结构有机-无机杂化树脂结构示意图。其中，R1、R2和R3分别是甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和含长氟碳链段的硅烷偶联剂所引出甲基、苯基、含长氟碳链烷烃基等。图中R1、R2和R3的数目不代表各种单体添加量的比例。

具体实施方式：

实施例1：本实施例示范了本发明一种耐高温重防腐涂料用有机硅树脂的制备方法。

向装备好的有机-无机复合树脂反应装置中投入100g异丙醇、25g水、1g四甲基氢氧化铵、100g二甲苯，开动搅拌并升温到50℃～60℃；开始滴加由50gγ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、10g正硅酸乙酯、30g甲基三乙氧基硅烷、15g苯基三乙氧基硅烷、10g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷单体组成的混合溶液，保持较均匀的加料速度，在5～10h内滴加完单体；并升温，维持反应温度在75～80℃保温反应4h。之后，改用分水装置脱水，并减压蒸馏浓缩，即得有机-无机复合树脂。

实施例2～4制备工艺同实施例1，配方如下