技术领域
本发明涉及金刚烷合成技术领域，更具体涉及一种桥式四氢双环戊二烯 分两步异构化合成金刚烷的方法。金刚烷作为一种重要的精细化工产品，在 医药，高分子材料，润滑剂，催化剂，照相感光材料和航空领域有广泛的应 用。金刚烷作为新型抗感冒药物金刚烷胺类的原料，已被市场所认。研究和改 进金刚烷的合成方法具有重要的应用价值。
背景技术
金刚烷骨架引入聚酯、聚氨酯、聚醚、聚砜、聚乙烯、环氧树脂等聚合 物的主链或侧链，可改善其性能，从而制成具有优良光学特性的化合物，可用 作有机玻璃的涂料、光学纤维、感光材料、增感剂等，这些化合物具有优良 特性，如透明、高氧化稳定性，能提高耐热性、抗氧化性和定向稳定性，改善 耐化学品和有机溶剂腐蚀性能、耐水、耐光辐射、耐候性，增加聚合物强度， 降低收缩系数和密度。
金刚烷是由桥式四氢双环戊二烯分两步异构合成的，文献报道，异构化 主催化剂为三溴化铝，三氯化铝，助催化剂为溴化物、氟化氢、氯化氢等， 该催化体系催化合成的金刚烷收率也比较高，但溶剂，主催化剂，助催化剂 用量大，使金刚烷的合成成本高，后处理复杂。 (P.V.R.Schleyer，J.Amer.Chem.Soc.，793290；H.Hoffmann，U.S.3,457,317；A.R.Ro prbhko，U.S.S.R.Su.1010050；J.Janku，J.Burkhard；C.S.192701B；H.Slavoj，C.S.1356 74)。日本出光兴产公司试图以分子筛为骨架，添加Ni、Co、Pt、Re、Fe及 Cu等其它金属作为异构化催化剂，使用这种催化剂虽然可以避免使用卤化物 催化剂时的污染、三废问题，但需加压，收率很低且成本增加。
本发明与公开号为CN 1340483A的专利相比，对助催化剂做了较大改进， 在公开号为CN 1340483A专利中，以醇、醚、酯、酸或C2～C10烷烃的卤代 物等有机物为助催化剂，收率仅为50％左右。而在本发明中，采用碳酸钠、 氯化钠或碳酸氢钠等无机物为助催化剂，收率达到60％以上。不仅能提高收 率，降低成本，而且后处理简单，降低环境污染程度。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种催化合成金刚烷的方法，方法简便，操 作方便，通过选择合适的催化剂体系，分两步将桥式四氢双环戊二烯异构化 合成高纯度的金刚烷。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施：
以桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)为原料，首先催化异构化成挂式四氢双 环戊二烯(exo-TCD)，再异构化为金刚烷(ADH)。
一种催化合成金刚烷的方法，其步骤如下：
A异构化成挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)：在无水条件下，以桥式四氢 双环戊二烯(endo-TCD)为原料，在原料中加入主催化剂和溶剂，所述的主催化 剂为三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁中的任意一种，主催化剂的量为桥式四氢 双环戊二烯质量的10％～80％，所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 甲基乙基酮、丙酮、乙酸、卤代烃，四氢呋喃中的任意一种，但不采用极性很 小的或无极性的溶剂，所使用的溶剂需采用除水预处理，溶剂的量为桥式四氢 双环戊二烯质量的10％～50％，在常压下(101.325kpa)，温度为10～60℃反 应0.5～2小时后产物直接用于下一步反应；
B金刚烷(ADH)的合成：在步骤(A)合成的挂式四氢双环戊二烯 (exo-TCD)中再加入一定量的主催化剂，其量为桥式四氢双环戊二烯质量的10 ％～25％，加入助催化剂，助催化剂的量为桥式四氢双环戊二烯量的0.1％～10 ％，最佳用量为1％～5％，反应温度为50～120℃，反应时间为3～9小时，反 应产物用石油醚、正己烷、正戊烷或环己烷中的一种进行萃取，在室温(20～ 25℃)下风干4～8小时，所得的金刚烷纯度大于99％，金刚烷收率在60％以 上。
原料桥式四氢双环戊二烯是由石油裂解制乙烯的副产碳五馏分分离所得， 经脱轻、脱重及精制的双环戊二烯加氢而得到。
所述的主催化剂为三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁中的任意一种。所述的 助催化剂为碳酸钠、氯化钠或碳酸氢钠中的任意一种，价格便宜易购买，且不 带来环境污染。
与现有技术相比较，本发明的优点是：
(1)实验方法简便易行，反应条件温和，实验条件易于实现，易于控制 的金刚烷的制备方法。
(2)通过选择合适的催化剂体系，分两步将桥式四氢双环戊二烯异构化 合成高纯度的金刚烷。
(3)改方法以桥式四氢双环戊二烯，三氯化铝等为原料，原料廉价易得。
附图说明
图1为一种催化合成金刚烷的方法的反应原理图
具体实施方式
实施例1
一种催化合成金刚烷的方法，其步骤是：
A、异构化成挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)：在250ml三口烧瓶中加入桥 式四氢双环戊二烯13.6g、无水三氯化铝(主催化剂)2.0g、干燥(无水CaCl2) 过的1，2-二氯乙烷2.4ml，开始搅拌，使桥式四氢双环戊二烯慢慢溶解，反应 温度是20℃或25℃，反应时间30min，反应产物直接用于下一步反应；
B、金刚烷(ADH)的合成：上述反应完成后，再加入3.0g无水三氯化铝 和0.20g水，反应温度60℃或70℃，反应时间3小时，.反应结束后，向三口烧 瓶中加入30ml石油醚，搅拌，待金刚烷完全溶解后，静置10min。将上层清 液倒入100ml的烧杯中，置于冰水浴中冷却，温度保持5～10℃，金刚烷完全 结晶后，用布氏漏斗抽虑，分离出金刚烷，母液留下，下次循环使用。金刚烷 在室温(20-25℃)下经风干5小时后，可得纯度为98.2％，熔点为267℃(封 管)的白色晶体金刚烷8g，金刚烷的收率为58.0％。
实施例2
在250ml三口烧瓶中，加入桥式四氢双环戊二烯16g、无水三氯化铝2.5g、 干燥(无水CaCl2)过的1，2-二氯乙烷3.6ml，开始搅拌，使桥式四氢双环戊二烯 慢慢溶解，反应温度30℃或35℃，反应时间40min，再加入3.0g无水三氯化 铝和0.30g碳酸氢钠，反应温度60℃或65℃，反应时间3.5小时，反应结束后， 向三口烧瓶中加入40ml正己烷，搅拌，待金刚烷完全溶解后，静置10min。将 上层清液倒入100ml的烧瓶中，旋转蒸发至金刚烷完全结晶，金刚烷在室温下 经风干4小时后，可得纯度为99％，熔点为269℃(封管)的白色晶体金刚烷 10g，金刚烷的收率为62.5％。
实施例3
在250ml三口烧瓶中，加入桥式四氢双环戊二烯20g、无水三氯化铝4.0g、 干燥过的1，2-二氯乙烷4.0ml，开始搅拌，使桥式四氢双环戊二烯慢慢溶解， 反应温度40℃或50℃，反应时间1小时，再加入4.0g无水三氯化铝和0.40g 碳酸钠，反应温度80℃或90℃，反应时间4小时，反应结束后，降温至40℃， 向三口烧瓶中加入正己烷10ml，搅拌，待金刚烷完全溶解后，静置10min， 重复萃取3次。将上层清液倒入100ml的烧瓶中，旋转蒸发至金刚烷完全结晶， 金刚烷在室温下经风干6小时后，可得纯度为99.5％的白色晶体金刚烷13.5g， 金刚烷的收率为67.5％。
实施例4
在250ml三口烧瓶中，加入桥式四氢双环戊二烯20g、无水三氯化铝4.0g、 干燥过的四氢呋喃4.0ml，开始搅拌，使桥式四氢双环戊二烯慢慢溶解，反应温 度40℃，反应时间1小时，再加入3.5g无水三氯化铝和0.80g助催化剂碳酸钠， 反应温度70℃，反应时间5小时，反应结束后，后处理同实例3，得13g金刚 烷，纯度为98.3％，金刚烷的收率是65.0％。
实施例5
在250ml三口烧瓶中，加入桥式四氢双环戊二烯20g、含结晶水的三氯化 铝(即AlCl3·6H2O)4.0g、四氢呋喃4.0ml，开始搅拌，使桥式四氢双环戊二烯 慢慢溶解，反应温度40℃，反应时间1小时，再加入4.0g含结晶水的三氯化铝 和0.40g氯化钠，反应温度70℃，反应时间5小时，反应结束后，后处理同实例 3，得1g金刚烷，纯度为95.4％，金刚烷的收率是5.0％。
实施例6
在250ml三口烧瓶中，加入桥式四氢双环戊二烯20g、无水三氯化铝5.0g、 干燥过的丙酮4.0ml，开始搅拌，使桥式四氢双环戊二烯慢慢溶解，反应温度 40℃，反应时间1.5小时，再加入3.5g无水三氯化铝和0.08g助催化剂碳酸钠， 反应温度80℃，反应时间8小时，反应结束后，后处理同实例3，得12.5g金刚 烷，纯度为99.1％，金刚烷的收率是62.5％。
工业化应用
根据本发明，异构化反应的第一步在无水条件下反应效果良好，催化剂是 无水三氯化铝，溶剂也是先经过干燥步骤后才可使用，在此条件下，桥式四氢双 环戊二烯通过异构化反应可以生成金刚烷。在合成金刚烷的反应中，使用的是水、 碳酸钠、氯化钠、碳酸氢钠作助催化剂，不需要使用氯化氢等强腐蚀性物质，因 此反应装置不需要使用耐腐蚀性的材料。反应结束后，可采用固液分离的方法实 现催化剂与反应混合物的分离，采用本方法能高效率低成本的合成金刚烷。