技术领域
本发明涉及有机化合物的制备方法，具体涉及2，3-二烃基琥珀酸及其 酯类化合物的制备方法。
背景技术
寻找理想的给电子体化合物一直是新型聚丙烯催化剂研究的热点。现 有文献CN1313869A公开了琥珀酸酯类化合物作为催化剂组分之一，用于 烯烃聚合的固体催化剂的制备。其中，结构式(IV)的琥珀酸酯是一种特 别优选的内给电子体化合物。该系列琥珀酸酯为Ziegler-Natta催化剂的内 给电子体，改进了催化剂对烯烃聚合物的相对分子质量分布、等规度和低 聚物含量的控制能力。采用这种催化剂，既能提高产品的抗冲击强度，同 时又能保持弯曲模量；或者在提高弯曲模量(弯曲摸量高于2100MPa)的 同时又保持冲击强度；甚至可以做到二者同时提高。据报道(当代石油化 工，2003，11(10)，4-11)，用这种以琥珀酸酯作给电子体的新型丙烯 聚合催化剂生产的抗冲共聚物具有平衡的刚性和冲击性能，比老牌号高 20％～30％。
CN1313869A文献还公开了结构式(IV)的琥珀酸酯的制备方法，以 2-烃基乙酸酯为原料，按引用的现有文献方法氧化偶合制备，其中实施例 18说明了戊酸乙酯在二异丙基氨基锂和TiCl4作用下氧化偶合得到2，3-二 丙基琥珀酸二乙酯。但是现有技术合成方法较为困难。大多需要使用通过 危险物品正丁基锂制备的二异丙基氨基锂(LDA)，而且温度要求是-70 ℃。所以不宜实现工业化。CN1313869A文献虽然公开了2，3-二环己基琥 珀酸二乙酯实施例和它可以通过2，3-二苯基琥珀酸的酯化反应和还原反应 来制备，但是没有公开2，3-二苯基琥珀酸的具体制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
本发明的目的是提供一种便于工业化生产结构通式为(III)的2，3-二 烃基琥珀酸、及其结构通式为(IV)的酯类化合物的制备方法，这有利于 商业化生产2，3-二烃基琥珀酸酯，并作为内给电子体化合物用于 Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的制备。
本发明的技术方案是：
一种2，3-二烃基琥珀酸的制备方法；包括以下步骤：
以结构通式为(II)式的1，2-二烃基-1，1，2，2-四(烃氧基羰基)乙烷为 原料；
所述原料的结构通式(II)中的4个酯基在酸性条件或碱性条件下， 都发生水解反应，上述4个酯基中与不同碳原子连接的任意两个酯基，经 水解得到羧基后又发生了脱羧反应，生成结构通式为(III)的2，3-二烃基 琥珀酸；
在结构通式(II)、(III)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C4～C20环烷基烷基、C7～C20芳烷基。
在上述基本技术方案基础上，进一步增加包括原料(II)制备步骤的 技术方案：
所述结构通式为(II)式的化合物通过下述方式制备：
以结构通式为(I)式的2-烃基-丙二酸酯类化合物先与活泼金属或 碱发生反应，并在非质子性溶剂中溶解为反应液，将氧化剂溶于非质子溶 剂后，加入到所述反应液中，发生二聚偶联反应，生成结构通式为(II) 式的1，2-二烃基-1，1，2，2-四(烃氧基羰基)乙烷；
(I)
在结构通式(I)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C4～C20环烷基烷基、C7～C20芳烷基。
即先从结构通式(I)的化合物制备出结构通式(II)的化合物，再 制备出结构通式(III)的化合物。
对于从(I)式化合物制备(II)式化合物的步骤，可以有两种方式， 第一种上述是用非质子性溶剂溶解(I)式化合物与活泼金属或碱反应的 产物，并在氧化剂作用下发生二聚偶联反应，生成结构通式为(II)式的 1，2-二烃基-1，1，2，2-四(烃氧基羰基)乙烷；第二种是用电化学氧化。
其中第一种方案的限定是：
所述的非质子性溶剂选自下列溶剂中的一种：四氢呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜、乙腈；
所述的活泼金属或碱选自下列中的一种：碱金属、碱土金属、碱金属 氢化物、碱土金属氢化物、碱金属的醇盐、碱土金属的醇盐、碱金属碳酸 盐、碱土金属碳酸盐；
所述的氧化剂选自下列中的一种：卤素、过氧化物、过渡金属氧化态 化合物。
进一步优选方案是：
所述的非质子性溶剂选自下列溶剂中的一种：四氢呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜；
所述的活泼金属或碱选自下列中的一种：金属钠、金属钾、乙醇钾、 乙醇钠、氢化钠；
所述的氧化剂选自下列中的一种：过氧化物、过渡金属氧化态化合物。
另一种优选方案是：
所述的非质子性溶剂选自下列溶剂中的一种：四氢呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜；
所述的活泼金属或碱选自下列中的一种：乙醇钾、氢化钠；
所述的氧化剂是：碘。
对于从(I)式化合物制备(II)式化合物的步骤，还可以采用现有 技术电化学氧化的方案：
所述结构通式为(II)式的化合物通过下述方式制备：
以结构通式为(I)式的2-烃基-丙二酸酯类化合物，通过电化学氧 化的方法(参见Chem.Ber.，127(7)，1257-1262，1994.)，生成结构通式 为(II)式的1，2-二烃基-1，1，2，2-四(烃氧基羰基)乙烷；
在结构通式(I)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C4～C20环烷基烷基、C7～C20芳烷基。
对于从(II)式化合物制备(III)式化合物的步骤，可以采用两种方 式，一种是酸性水解条件下发生所述的水解和脱羧反应，另一种是碱性水 解条件下发生所述的水解和脱羧反应。
其中酸性水解和脱羧反应方案的限定是：
所述的结构通式为(II)式的化合物，在强酸条件下，在室温至100 ℃温度下，发生所述的水解和脱羧反应，生成结构通式为(III)的2，3-二 烃基琥珀酸。
进一步优选：
所述的结构通式为(II)式的化合物，在浓盐酸或50％～90％硫酸的 条件下，在90℃～100℃温度下，发生所述的水解和脱羧反应，生成结构 通式为(III)的2，3-二烃基琥珀酸。
对于从(II)式化合物制备(III)式化合物的步骤，碱性水解和脱羧 反应方案的限定是：
将所述结构通式为(II)式的化合物，用低碳醇类溶剂溶解，在回流 条件下，与碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物反应，反应时间1小 时～20小时；
然后蒸发脱去反应液中的溶剂，向剩余反应液中加入水，再用难溶于 水的有机溶剂萃取反应液，分离出水相；将上述水相用质子酸中和，得到 含结构通式为(III)的2，3-二烃基琥珀酸的混合物；经过分离纯化，得到 2，3-二烃基琥珀酸产品。
对于上述基本和优选的技术方案，特别是用于下列优选的基团：
在结构通式(I)、(II)、(III)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C1～C8烷基、支链的C1～C8烷基、 C3～C9环烷基、C4～C9烷基环烷基、C4～C9环烷基烷基、C6～C10芳基、 C7～C10烷芳基、C7～C10芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C8烷基、支链的C1～C8烷基、 C4～C9环烷基烷基、C7～C10芳烷基。
进一步优选，在结构通式(I)、(II)、(III)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C3～C8烷基、支链的C3～C8烷基、 C3～C9环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基、C7～C10芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C8烷基、支链的C1～C8烷基、 C7～C10芳烷基。
再进一步优选，在结构通式(I)、(II)、(III)中：
R1基团选自下列中的一种：异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、仲戊 基、新戊基、异己基、仲己基、5-甲基己基、环丙基、环戊基、环己基、 苯基、对甲苯基；
R3基团选自下列中的一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 苯甲基。
再进一步优选，在结构通式(I)、(II)、(III)中：
R1基团选自下列中的一种：异丙基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、 对甲苯基；
R3基团选自下列中的一种：甲基、乙基、苯甲基。
特别优选，在结构通式(I)、(II)、(III)中：
R1基团选自下列中的一种：苯基、异丙基；
R3基团选自下列中的一种：甲基、乙基；
即制备出：2，3-二苯基琥珀酸、2，3-二异丙基琥珀酸。
对于2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物的制备方法，是在上述2，3-二烃基 琥珀酸的制备方法基础上，增加了酯化步骤，从结构通式(III)的化合物 制备出结构通式(IV)的化合物。
基本技术方案是：
以结构通式为(II)式的1，2-二烃基-1，1，2，2-四(烃氧基羰基)乙烷为 原料；
所述原料的结构通式(II)中的4个酯基在酸性条件或碱性条件下， 都发生水解反应，上述4个酯基中与不同碳原子连接的任意两个酯基，经 水解得到羧基后又发生了脱羧反应，生成结构通式为(III)的2，3-二烃基 琥珀酸；
所述的结构通式为(III)的2，3-二烃基琥珀酸，在质子酸催化条件下， 再与R2OH反应，生成结构通式为(IV)的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物；
在结构通式(II)、(III)、(IV)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；
R2基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C4～C20环烷基烷基、C7～C20芳烷基；
R2OH中的R2基团与(IV)式R2基团相同。
在上述2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物的制备方法基本技术方案基础 上，进一步增加包括原料(II)制备步骤的技术方案：
所述结构通式为(II)式的化合物通过下述方式制备：
以结构通式为(I)式的2-烃基-丙二酸酯类化合物先与活泼金属或 碱发生反应，并在非质子性溶剂中溶解为反应液，将氧化剂溶于非质子溶 剂后，加入到所述反应液中，发生二聚偶联反应，生成结构通式为(II) 式的1，2-二烃基-1，1，2，2-四(烃氧基羰基)乙烷；
在结构通式(I)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C4～C20环烷基烷基、C7～C20芳烷基。
即先从结构通式(I)的化合物制备出结构通式(II)的化合物，再 制备出结构通式(III)的化合物。
对于从(I)式化合物制备(II)式化合物的步骤，可以有两种方式， 第一种是上述用非质子性溶剂溶解(I)式化合物与活泼金属或碱反应的 产物，并在氧化剂作用下发生二聚偶联反应，生成结构通式为(II)式的 1，2-二烃基-1，1，2，2-四(烃氧基羰基)乙烷；第二种是用电化学氧化。
其中第一种方案的限定是：
所述的非质子性溶剂选自下列溶剂中的一种：四氢呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜、乙腈；
所述的活泼金属或碱选自下列中的一种：碱金属、碱土金属、碱金属 氢化物、碱土金属氢化物、碱金属的醇盐、碱土金属的醇盐、碱金属碳酸 盐、碱土金属碳酸盐；
所述的氧化剂选自下列中的一种：卤素、过氧化物、过渡金属氧化态 化合物。
进一步优选方案是：
所述的非质子性溶剂选自下列溶剂中的一种：四氢呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜；
所述的活泼金属或碱选自下列中的一种：金属钠、金属钾、乙醇钾、 乙醇钠、氢化钠；
所述的氧化剂选自下列中的一种：过氧化物、过渡金属氧化态化合物。
另一种优选方案是：
所述的非质子性溶剂选自下列溶剂中的一种：四氢呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜；
所述的活泼金属或碱选自下列中的一种：乙醇钾、氢化钠；
所述的氧化剂是：碘。
对于从(I)式化合物制备(II)式化合物的步骤，还可以采用现有 技术电化学氧化的方案：
所述结构通式为(II)式的原料通过下述方式制备：
以结构通式为(I)式的2-烃基-丙二酸酯类化合物，通过电化学氧 化的方法(参见Chem.Ber.，127(7)，1257-1262，1994.)，生成结构通式 为(II)式的1，2-二烃基-1，1，2，2-四(烃氧基羰基)乙烷；
在结构通式(I)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷 基、C4～C20环烷基烷基、C7～C20芳烷基。
对于从(II)式化合物制备(III)式化合物的步骤，可以采用两种方 式，一种是酸性水解条件下发生所述的水解和脱羧反应，另一种是碱性水 解条件下发生所述的水解和脱羧反应。
其中酸性水解和脱羧反应方案的限定是：
所述的结构通式为(II)式的原料，在强酸条件下，在室温至100℃ 温度下，发生所述的水解和脱羧反应，生成结构通式为(III)的2，3-二烃 基琥珀酸。
进一步优选：
所述的结构通式为(II)式的原料，在浓盐酸或50％～90％硫酸的条 件下，在90℃～100℃温度下，发生所述的水解和脱羧反应，生成结构通 式为(III)的2，3-二烃基琥珀酸。
对于从(II)式化合物制备(III)式化合物的步骤，碱性水解方案的 限定是：
将所述结构通式为(II)式的原料，用低碳醇类溶剂溶解，在回流条 件下，与碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物反应，反应时间1小时～ 20小时；
然后蒸发脱去反应液中的溶剂，向剩余反应液中加入水，再用难溶于 水的有机溶剂萃取反应液，分离出水相；将上述水相用质子酸中和，得到 含结构通式为(III)的2，3-二烃基琥珀酸的混合物；经过分离纯化，得到 2，3-二烃基琥珀酸产品。
对于上述2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物的制备方法的基本和优选技术 方案，特别是用于下列优选的基团：
在结构通式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C1～C8烷基、支链的C1～C8烷基、 C3～C9环烷基、C4～C9烷基环烷基、C4～C9环烷基烷基、C6～C10芳基、 C7～C10烷芳基、C7～C10芳烷基；
R2基团选自下列中的一种：直链的C1～C8烷基、支链的C1～C8烷基、 C3～C9环烷基、C4～C9烷基环烷基、C4～C9环烷基烷基、C6～C10芳基、 C7～C10烷芳基、C7～C10芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C8烷基、支链的C1～C8烷基、 C4～C9环烷基烷基、C7～C10芳烷基。
进一步优选，在结构通式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C3～C8烷基、支链的C3～C8烷基、 C3～C9环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基、C7～C10芳烷基；
R2基团选自下列中的一种：直链的C1～C8烷基、支链的C1～C8烷基、 C7～C10芳烷基；
R3基团选自下列中的一种：直链的C1～C8烷基、支链的C1～C8烷基、 C7～C10芳烷基。
再进一步优选，在结构通式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
R1基团选自下列中的一种：异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、仲戊 基、新戊基、异己基、仲己基、5-甲基己基、环丙基、环戊基、环己基、 苯基、对甲苯基；
R2基团选自下列中的一种：苯甲基、对甲苯甲基、苯乙基、甲基、乙 基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、5-甲 基己基；
R3基团选自下列中的一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 苯甲基。
再进一步优选，在结构通式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
R1基团选自下列中的一种：异丙基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、 对甲苯基；
R2基团选自下列中的一种：苯甲基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、 异丁基；
R3基团选自下列中的一种：甲基、乙基、苯甲基。
特别优选，在结构通式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
R1基团选自下列中的一种：苯基、异丙基；
R2基团选自下列中的一种：乙基、正丙基、正丁基、异丁基；
R3基团选自下列中的一种：甲基、乙基。
即制备出：2，3-二苯基琥珀酸二甲酯、2，3-二苯基琥珀酸二乙酯、2，3- 二苯基琥珀酸二正丙酯、2，3-二苯基琥珀酸二正丁酯、2，3-二苯基琥珀酸二 异丁酯、2，3-二苯基琥珀酸二异戊酯、2，3-二苯基琥珀酸二异己酯、2，3-二 苯基琥珀酸二(2-甲基己基)酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，3-二异丙 基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正 丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异戊酯、2，3- 二异丙基琥珀酸二异己酯、2，3-二异丙基琥珀酸二(2-甲基己基)酯、2，3- 二环己基琥珀酸二甲酯、2，3-二环己基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基琥珀酸 二正丙酯、2，3-二环己基琥珀酸二正丁酯、2，3-二环己基琥珀酸二异丁酯、 2，3-二环己基琥珀酸二异戊酯、2，3-二环己基琥珀酸二异己酯、2，3-二环己 基琥珀酸二(2-甲基己基)酯。
对于上述2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物的制备方法，酯化步骤优选：
所述的结构通式为(III)的2，3-二烃基琥珀酸，在浓硫酸催化条件下， 再与R2OH反应，生成结构通式为(IV)的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物。
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法开辟了一条新的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物的合 成方法，使得其作为聚丙烯催化剂的内给电子体容易实现工业化，使该新 型聚丙烯催化剂可大规模用于生产高性能聚合物商品，因而能提高聚丙烯 的生产技术水平。
附图说明
图1是2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物合成路线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的 限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～5，制备1，2-二烃基-1，1，2，2-四(烃氧基羰基)乙烷。
实施例1：制备1，2-二苯基-1，1，2，2-四(乙氧基羰基)乙烷
在250ml单口烧瓶中加入3.0g氢化钠。然后加入25ml的石油醚，振 荡，使保护氢化钠的矿物油溶于石油醚中。再静置，使氢化钠沉下来。倾 倒出石油醚，单口瓶再加入25ml石油醚。如此洗涤三次。然后用旋转蒸 发器把残留的石油醚除去。取下单口瓶，用差重法称得氢化钠1.7g迅速加 入50ml干燥过的四氢呋喃。
称取苯基丙二酸二乙酯11.8g，慢慢滴加到盛有氢化钠的单口瓶中。随 着滴加的进行，反应液中有气泡冒出。滴加完毕后，继续反应1小时，得 反应液。
称取6.3g单质碘溶于30ml四氢呋喃中，颜色呈暗紫红色。然后慢慢 滴加到上述反应液中。碘的四氢呋喃溶液滴加到反应液后，紫红色立即消 失。随着碘的不断加入，颜色开始慢慢加深。等碘溶液滴加完毕后，颜色 变为紫红色。然后加热至回流，在回流状态下反应10小时。
反应完毕后，加入100ml水，再加入亚硫酸氢钠，振荡，直至颜色变 为浅黄色为止。然后用每次用量80ml乙醚萃取三次。合并有机层，加入 无水硫酸镁干燥一夜。
过滤除去硫酸镁，旋转蒸发除去乙醚，得到棕黄色液体粗产品。再用 填有硅胶的层析柱分离。先用石油醚做洗脱溶剂，接着用摩尔比为5∶1 的石油醚和乙酸乙酯混合溶液做洗脱溶剂。最后分离得到液态目标化合物 1，2-二苯基-1，1，2，2-四(乙氧基羰基)乙烷，收率58.9％。质谱分析MS(EI， m/s)：470(M+)。
IR(cm-1)：2983，2939，2905，1736，1497，1448，1389，1367， 1243，1096，1031，861，739，698。
1H-NMR(CDCl3/TMS，300MHz)(δ，ppm)：1.22～1.31(12H， 4OCH2CH3)，4.27～4.33(8H，4OCH2CH3)，7.11～7.61(10H，10ArH)。
实施例2：制备1，2-二苯基-1，1，2，2-四(乙氧基羰基)乙烷
用差重法称金属钾0.39g，分三次加入到10ml无水乙醇中，制得乙醇 钾的乙醇溶液。
在100ml单口烧瓶中加入2.36g苯基丙二酸二乙酯，再加入15ml无水 乙醇。然后在搅拌的情况下用恒压滴液漏斗将乙醇钾的乙醇溶液滴加到苯 基丙二酸二乙酯中，反应1小时。然后在减压下除去乙醇，得到白色固体。 向其中加入15ml二甲基亚砜(DMSO)，白色固体完全溶解，得反应液。
称取1.27g单质碘，溶解到10ml的二甲基亚砜(DMSO)中，制成碘 的溶液。然后在室温(约20℃)下，由恒压滴液漏斗向上述反应液中慢慢 滴加碘的DMSO溶液，并不断搅拌。滴加完毕后继续反应10小时。然后 向反应液中加入200ml水，再用50ml的乙醚萃取三次。合并乙醚层，用 无水硫酸镁干燥一夜。
过滤除去干燥用的硫酸镁，减压下脱去乙醚得到棕黄色液体。再用填 有硅胶的层析柱分离提纯。用摩尔比为5：1的石油醚和乙酸乙酯做洗脱 溶剂。得到目标化合物1，2-二苯基-1，1，2，2-四(乙氧基羰基)乙烷。
实施例3：制备1，2-二苯基-1，1，2，2-四(乙氧基羰基)乙烷
改变反应溶剂，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)代替二甲基亚砜，其他 操作同实施例2，得到目标化合物1，2-二苯基-1，1，2，2-四(乙氧基羰基)乙 烷。质谱分析：用电喷雾(ESI)质谱分析方法，测得其分子量为470。
实施例4：制备2，5-二甲基-3，3，4，4-四(乙氧基羰基)己烷
称取异丙基丙二酸二乙酯1.0g，加入到100ml单口烧瓶中。称量金属 钾0.20g，分两次加入到20ml无水乙醇中，反应制得乙醇钾的乙醇溶液。 将乙醇钾溶液加入到盛有原料异丙基丙二酸二乙酯的单口瓶中，同时开动 搅拌。反应1小时后，停止搅拌，取出转子。在旋转蒸发器上除去乙醇， 得到白色固体物质。
取20ml经无水处理过的四氢呋喃，加到上面的白色固体中。固体完 全溶解，得到无色透明的溶液。加热到65℃使四氢呋喃回流。
称取0.60g单质碘用20ml四氢呋喃溶解，通过恒压滴液漏斗向反应瓶 中慢速滴加。碘溶液一经加入，红色快速褪去。随着碘溶液的不断加入， 反应液逐渐变浑，有固体生成，反应液颜色逐渐变黄。当碘溶液完全加入 后，再在65℃下继续反应10小时。
停止反应后，静置一段时间，生成的固体物质沉淀下来。反应液为深 黄色。加入50ml水，开动搅拌，固体消失。用每次用量30ml的乙酸乙酯 萃取三次。合并有机层，加入无水硫酸镁干燥一夜。
过滤，除去硫酸镁。脱去溶剂乙酸乙酯，层析柱分离提纯，得到产品 2，5-二甲基-3，3，4，4-四(乙氧基羰基)己烷。质谱分析：用电喷雾(ESI) 质谱分析方法，测得其分子量为402。
实施例5：制备1，2-二异丙基-1，1，2，2-四(甲氧基羰基)乙烷
称金属钾0.27g，分三次加入到20ml无水甲醇中，制得甲醇钾的甲醇 溶液。在100ml单口烧瓶中加入1.0g异丙基丙二酸二甲酯，再加入15ml 无水甲醇。然后在搅拌的情况下，用恒压滴液漏斗将甲醇钾的甲醇溶液滴 加到异丙基丙二酸二甲酯中，反应1h。减压下除去甲醇，得到白色固体， 即异丙基丙二酸二甲酯与甲醇钾反应的产物，简称钾盐1。将20ml的四氢 呋喃加入上述钾盐1中，搅拌后钾盐1部分溶解。
称取1.46g单质碘，溶解到10ml的四氢呋喃中，制成碘的四氢呋喃溶 液。然后在室温下，由恒压滴液漏斗向装有上述钾盐1的反应瓶中，慢慢 滴加碘的四氢呋喃溶液，并不断搅拌。滴加完毕后继续反应1h，之后过滤 掉固体，得到含碘反应液。
再称量金属钾0.27g，分三次加入到20ml无水甲醇中，制得甲醇钾的 甲醇溶液。在100ml单口烧瓶中加入1.0g异丙基丙二酸二甲酯，再加入 15ml无水甲醇。然后在搅拌的情况下，用恒压滴液漏斗将甲醇钾的甲醇溶 液滴加到异丙基丙二酸二甲酯中，反应1h。减压下除去甲醇，得到白色固 体，即异丙基丙二酸二甲酯与甲醇钾反应的产物，简称钾盐2。将20ml 的四氢呋喃加入上述钾盐2中，搅拌后钾盐2部分溶解，然后向其中滴加 上述含碘反应液，并不断搅拌，滴加完毕后在65度油浴下回流反应12小 时，用电喷雾(ESI)质谱分析方法，测得产物液中含有分子量为346的 化合物，即与1，2-二异丙基-1，1，2，2-四(甲氧基羰基)乙烷分子量相吻合。
本实施例中，钾盐1的四氢呋喃溶液与钾盐2的四氢呋喃溶液制法完 全一样，实际上相当于分别制备两份钾盐的四氢呋喃溶液，先将碘的四氢 呋喃溶液滴入其中一份得到含碘反应液，再将含碘反应液滴入另一份。 实施例6～8，制备1，2-二烃基琥珀酸。
实施例6：制备2，3-二苯基琥珀酸
在100ml单口烧瓶中，加入1，2-二苯基-1，1，2，2-四(乙氧基羰基)乙烷 0.41g。在加入15ml无水乙醇，样品完全溶解。再称取0.25g氢氧化钾固 体，加到单口瓶中，搅拌。加热升温至回流状态下反应20小时。
反应结束后，降温至室温。再在30℃下旋转蒸发脱去溶剂乙醇。然后 加入50ml水。用每次用量15ml的乙醚萃取。萃取三次后，水相中用10％ 的盐酸溶液酸化，直至pH值为2为止。然后再每次用量15ml的乙醚萃取 四次。合并有机层，加入无水硫酸镁干燥一夜。
除去硫酸镁，脱去溶剂乙醚，得到固体粗品。粗品用柱层析的方法进 行提纯，洗脱溶剂用乙酸乙酯。最后得到产品2，3-二苯基琥珀酸。收率 85.6％。质谱分析MS(EI，m/s)：270(M+)。
IR(cm-1)：2983，1708，1603，1514，1496，1453，1411，1242， 1024，936，857，806，700，525。
1H-NMR(CDCl3/TMS，300MHz)(δ，ppm)：12.3(2H，2COOH)， 737～7.46(10H，10ArH)，4.23(2H，2CH)。
实施例7：制备2，3-二苯基琥珀酸
在100ml单口烧瓶中，加入1，2-二苯基-1，1，2，2-四(乙氧基羰基)乙烷 0.50g。再量取15ml的浓盐酸加到单口瓶中，开动搅拌。加热升温至回流， 并在回流状态下反应20小时。
反应结束后，降温至室温。然后加入50ml水。用每次用量15ml的乙 醚萃取。萃取三次，合并有机层，并用50ml饱和的碳酸氢钠水溶液充分 洗涤。分出水相，用10％的盐酸溶液酸化，直至pH值为2时为止。然后 再用每次用量15ml的乙醚萃取四次。合并有机层，加入无水硫酸镁干燥 一夜。
过滤除去硫酸镁，脱去溶剂乙醚。得到固体粗产品。粗产品通过柱层 析的方法进行提纯。洗脱溶剂用乙酸乙酯。最后得到产品2，3-二苯基琥珀 酸。
实施例8：制备2，3-二异丙基琥珀酸
实施例4得到的2，5-二甲基-3，3，4，4-四(乙氧基羰基)己烷，采用其6 倍质量的78％硫酸，在100℃的油浴水解30分钟以上，反应完毕后，冷却， 将反应液倾入5倍体积的水中，用乙醚萃取，浓缩。于浓缩液加入10倍 质量的10％氢氧化钾水溶液，回流加热。冷却，浓盐酸中和至pH值为2 时为止，析出沉淀，分离得到2，3-二异丙基琥珀酸。质谱分析MS(EI， m/s)：185(M-17)+。
IR(cm-1)：2969，2695，1700，1602.8，1467，1426，1392，1377， 1289，1257，1193，1113，943，745，649。
实施例9～10，制备1，2-二烃基琥珀酸酯。
实施例9：制备2，3-二苯基琥珀酸二乙酯
在100ml单口烧瓶中加入2，3-二苯基琥珀酸0.2g，再加入15ml无水 乙醇。再在反应瓶中滴加0.1ml的浓硫酸。开动搅拌。升温至回流，在回 流状态下反应2.5小时。
反应结束后，降温至室温。加入100ml水，用每次20ml的乙醚萃取 四次。合并有机层，然后脱去溶剂乙醚。在残液中加入50ml饱和的碳酸 氢钠溶液。然后再用每次用量20ml的乙醚萃取三次。合并有机层，加入 无水硫酸镁干燥一夜。
过滤除去干燥用的硫酸镁。脱去溶剂乙醚，最后得到目标化合物2，3- 二苯基琥珀酸二乙酯。质谱分析MS(EI，m/s)：326(M+)。
IR(cm-1)：3061，3029，2980，2934，2872，1733，1601，1514， 1454，1367，1257，1148，1096，1023，731，698，511。
实施例10：制备2，3-二苯基琥珀酸二乙酯
实施例7得到的2，3-二苯基琥珀酸，按实施例9操作方法得化合物2，3- 二苯基琥珀酸二乙酯。