技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及热膨胀微球领域，尤其涉及一种阻燃改性的热膨胀微球及其制备方法。
背景技术
由于热膨胀微球的外壳是热塑性材料，本身不具有阻燃性，一旦引燃就很容易燃烧，甚至发生爆炸，不符合目前产品对于阻燃方面的指标要求，因此对于热膨胀微球进行阻燃方面的改性就显得特别重要。而粉末类型的阻燃剂很难实现在热膨胀微球表面的有效附着，卤系阻燃剂含有卤素，不利于环保；氢氧化物型阻燃剂的阻燃效率太低。
专利CN1135251C公开了一种发泡聚苯乙烯粒子的制备，其中添加了2-20％的磷化合物作为阻燃剂，但它使用的磷化合物是像多磷酸胺之类的固体粉末，而且还使用了膨胀石墨，也可以起到阻燃作用。专利CN102464823B公开了一种阻燃的发泡材料，但它首先制备的不是核壳结构的发泡微球，另外用的阻燃剂有膨胀石墨、聚磷酸胺、氢氧化铝等成分。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种阻燃改性的热膨胀微球，具有良好的阻燃效果，且不含卤素，符合环保无毒的需求。
本发明的目的之二在于提供一种阻燃改性的热膨胀微球的制备方法，其制备方法简单，对设备要求低，可以大规模改性生产。
本发明的目的之一通过下述技术方案实现：一种阻燃改性的热膨胀微球，包括以下重量份的原料：
热膨胀微球 100份
液态含磷阻燃剂 5-30份
硅烷偶联剂 0.5-5份。
本发明通过选择液态含磷的阻燃剂作为主要阻燃改性剂，液态含磷的阻燃剂与热膨胀微球相容性比较好，且不含卤素，符合环保无毒的要求。本发明的液态含磷阻燃剂在硅烷偶联剂的作用下附着在热膨胀微球的表面，对热膨胀微球进行阻燃改性，得到的阻燃改性的热膨胀微球阻燃效果较好，自身可以达到UL94 V-0等级。本发明的阻燃改性的热膨胀微球在塑胶、胶粘剂、涂料的相容性、分散性好，有利于增加粉体微球材料在主体塑胶、胶粘剂、涂料中的添加量，应用领域广。
优选的，所述热膨胀微球为具有核壳结构的粒子，所述核壳结构的外壳为热塑性聚合物，所述核壳结构的内核为气体或液体，所述外壳的厚度为2-15μm，所述热膨胀微球的粒径为5-110μm。所述核壳结构的外壳为丙烯酸树脂类共聚物，所述核壳结构的内核为烷烃类气体或液态碳氢化合物。
本发明的热膨胀微球是一种球状核壳结构的微小粒子，包括已发泡和未发泡的微球粒子，未发泡的热膨胀微球由热塑性高分子聚合物壳体和包裹在内的液态发泡剂组成，发泡剂的沸点低于热塑性壳体的软化点，当加热到某一温度时，液态发泡剂气化，压强增大，热塑性壳体软化，使微球体积呈几倍到几十倍的增大，得到发泡状态的热膨胀微球。由于热膨胀微球的外壳是热塑性材料，发泡后内部充满压缩气体，本身不具有阻燃性，一旦引燃就很容易燃烧，甚至发生爆炸，因此对热膨胀微球的租让改性比非常必须的。更为优选的，所述外壳的厚度为2-10μm，所述膨胀微球的粒径为5-80μm。
优选的，所述液态含磷阻燃剂为磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)的一种或几种。
本发明通过采用以上液态含磷阻燃剂，不含有卤素，具有更好的阻燃效率，并且容易与热膨胀微球的表面附着，包裹在热膨胀微球的表面，实现热膨胀微球的阻燃改性。
优选的，所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的一种或几种。
本发明通过采用以上硅烷偶联剂，处理液态含磷阻燃剂，使得液态含磷阻燃剂容易在热膨胀微球表面有效附着，包裹在热膨胀微球的表面，实现热膨胀微球的阻燃改性。
本发明的目的之二通过下述技术方案实现：一种阻燃改性的热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将液态含磷阻燃剂和硅烷偶联剂混合均匀，得到混合物料；
(2)、将热膨胀微球浸泡在所述步骤(1)的混合物料中，加入稀释剂，搅拌均匀，制得混合浆料；
(3)、将所述步骤(2)的混合料加热至60-100℃，加热时间为10-60min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)、把所述步骤(3)的疏松的块状物体磨碎成粉末状，过滤，即制得所述阻燃改性热膨胀微球。
本发明的制备方法，先将液态含磷阻燃剂和硅烷偶联剂混合均匀得混合液体，采用硅烷偶联剂处理液态含磷阻燃剂，使其能有效附着在热膨胀微球的表面，然后将热膨胀微球浸泡在混合物料中，按照需求加入一定量的稀释剂，搅拌均匀，使含磷阻燃剂和硅烷偶联剂包裹在热膨胀微球的表面，得到混合浆料；然后通过加热混合浆料，将稀释剂挥发，制得疏松的块状物体，通过粉碎过滤，最后制得本发明的阻燃改性热膨胀微球。
优选的，所述步骤(2)中，所述稀释剂为异丙醇、甲醇、乙醇的一种或几种，所述稀释剂的添加量按照重量份数为0-50份。
本发明的稀释剂作为中间加入物质，最终产品中并不存在，所以不能与其他原来发生反应，并且要能够容易被除去，本发明通过选择以上稀释剂不会与其他原料发生反应，有利于原料的分散，且具有较好的挥发性，能够快速挥发，不会残留在最终产品中，稀释剂的添加量按照实际需求选择，当稀释剂的添加量按照重量份数为0份时，即为不需要添加稀释剂。
优选的，所述步骤(2)中，搅拌速度为200-500rpm，搅拌时间为20-40min。通过搅拌将液态含磷阻燃剂和硅烷偶联剂包裹在热膨胀微球的表面，实现热膨胀微球的阻燃改性。
优选的，所述步骤(3)中，将所述混合浆料加热至60-100℃，保温10-60min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体。加热混合浆料，用于蒸发稀释剂，稀释剂挥发玩之后，浆料凝固成一种疏松的块状物体，更为优选的，浆料加热温度为60-80℃，保温至稀释剂挥发完全即可。
优选的，所述步骤(4)中，所述阻燃改性热膨胀微球的粒径为15-150μm。将所述疏松的块状物体使用粉碎机磨碎成粉末状，然后通过过滤，将不符合粒径要求的较大粒径筛掉。更为优选的所述所述阻燃改性热膨胀微球的粒径为15-100μm。
本发明的有益效果在于：本发明使用使用液体含磷阻燃剂包裹在热膨胀微球表面，实现热膨胀微球的阻燃改性，相比传统的粉末类型的阻燃剂具有更好的附着率，且液体含磷阻燃剂不含有卤素，符合环保无毒的需求，另外液体含磷阻燃剂的阻燃效也高于比氢氧化物型阻燃剂的阻燃效率。
本发明使用液态含磷阻燃剂在硅烷偶联剂和稀释剂的作用下附着在热膨胀微球的表面，使阻燃改性热膨胀微球的阻燃效果较好，自身可以达到UL94 V-0等级。
本发明的阻燃改性热膨胀微球在塑胶、胶粘剂、涂料的相容性、分散性好，有利于增加粉体微球材料在主体塑胶、胶粘剂、涂料中的添加量，应用领域广。
本发明的方法制备工艺简单，对设备要求低，可以大规模改性生产。本发明的制备方法适用范围宽，既可适用于未发泡的热膨胀微球，也可适用于已发泡的热膨胀微球。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种阻燃改性的热膨胀微球的制备方法：
(1)、将20份磷酸三甲苯酯(浙江万盛WSFR-TCP)和3份硅烷偶联剂KH-550混合均匀，得到混合液体；
(2)、将100份热膨胀微球浸泡在所述步骤(1)的混合液体中，加入10份异丙醇，搅拌均匀，制得混合浆料；
(3)、将所述步骤(2)的混合料加热至90℃，加热时间为20min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)、把所述步骤(3)的疏松的块状物体磨碎成粉末状，过滤，得到15um以下的改性粒子，即制得所述阻燃改性热膨胀微球。
实施例2
一种阻燃改性的热膨胀微球的制备方法：
(1)、将25份双酚A一双(二苯基磷酸酯)(江苏雅克PhireGuard BDP)和1份硅烷偶联剂KH-560混合均匀，得到混合液体；
(2)、将100份热膨胀微球浸泡在所述步骤(1)的混合液体中，加入20份乙醇，搅拌均匀，制得混合浆料；
(3)、将所述步骤(2)的混合料加热至85℃，加热时间为30min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)、把所述步骤(3)的疏松的块状物体磨碎成粉末状，过滤，得到20um以下的改性粒子，即制得所述阻燃改性热膨胀微球。
实施例3
一种阻燃改性的热膨胀微球的制备方法：
(1)、将10份间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(江苏雅克PhireGuard RDP)和2份硅烷偶联剂KH-570混合均匀，得到混合液体；
(2)、将100份热膨胀微球浸泡在所述步骤(1)的混合液体中，加入5份甲醇，搅拌均匀，制得混合浆料；
(3)、将所述步骤(2)的混合料加热至70℃，加热时间为50min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)、把所述步骤(3)的疏松的块状物体磨碎成粉末状，过滤，得到40um以下的改性粒子，即制得所述阻燃改性热膨胀微球。
实施例4
一种阻燃改性的热膨胀微球的制备方法：
(1)、将5份磷酸甲苯二苯酯(浙江万盛WSFR-CDP)和0.5份硅烷偶联剂KH-570混合均匀，得到混合液体；
(2)、将100份热膨胀微球浸泡在所述步骤(1)的混合液体中，加入5份甲醇，搅拌均匀，制得混合浆料；
(3)、将所述步骤(2)的混合料加热至60℃，加热时间为60min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)、把所述步骤(3)的疏松的块状物体磨碎成粉末状，过滤，得到6um以下的改性粒子，即制得所述阻燃改性热膨胀微球。
实施例5
一种阻燃改性的热膨胀微球的制备方法：
(1)、将30份磷酸三(二甲苯)酯(浙江万盛WSFR-TXP)、1.5份硅烷偶联剂KH-570、3份硅烷偶联剂KH-560和0.5份硅烷偶联剂KH-550混合均匀，得到混合液体；
(2)、将100份热膨胀微球浸泡在所述步骤(1)的混合液体中，加入50份乙醇，搅拌均匀，制得混合浆料；
(3)、将所述步骤(2)的混合料加热至100℃，加热时间为10min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)、把所述步骤(3)的疏松的块状物体磨碎成粉末状，过滤，得到50um以下的改性粒子，即制得所述阻燃改性热膨胀微球。
实施例6
一种阻燃改性的热膨胀微球的制备方法：
(1)、将10份间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(江苏雅克PhireGuard RDP)和2份硅烷偶联剂KH-570混合均匀，得到混合液体；
(2)、将100份热膨胀微球浸泡在所述步骤(1)的混合液体中，搅拌均匀，制得混合浆料；
(3)、将所述步骤(2)的混合料加热至70℃，加热时间为10min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)、把所述步骤(3)的疏松的块状物体磨碎成粉末状，过滤，得到40um以下的改性粒子，即制得所述阻燃改性热膨胀微球。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。