一种绿色安全膜谱联合制备BRC氨糖的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310512009.6 (22)申请日 2013.10.28 C07H 5/06(2006.01) C07H 1/00(2006.01) C07H 1/06(2006.01) (73)专利权人 扬州日兴生物科技股份有限公司 地址 225600 江苏省扬州市高邮市高邮镇同 心路 2 号 专利权人 中国科学院过程工程研究所 (72)发明人 戚善龙 柳志强 从威 孙达峰 史劲松 张超 丁振中 (74)专利代理机构 扬州市锦江专利事务所 32106 代理人 江平 CN 101210035 A,2008.07.02, 实施例 1-2， 表 1。

2、， 权利要求 1. CN 101475611 A,2009.07.08, 说明书第 4-5 页， 权利要求 1. CN 101475611 A,2009.07.08, 说明书第 4-5 页， 权利要求 1. CN 101210035 A,2008.07.02, 实施例 1-2， 表 1， 权利要求 1. CN 101538589 A,2009.09.23, 全文 . 刘宗利 . 模拟移动床色谱分离技术在功能糖 生产中的应用 . 农产品加工 创新版 .2012,( 第 3 期 ),70-77. 仇立干 .D- 氨基葡萄糖盐酸盐的研制 .苏 州大学学报 （自然科学版） .2000, 第 16 卷 。

3、( 第 3 期 ),86-90. 仇立干 .D- 氨基葡萄糖盐酸盐的研制 .苏 州大学学报 （自然科学版） .2000, 第 16 卷 ( 第 3 期 ),86-90. (54) 发明名称 一种绿色安全膜谱联合制备 BRC 氨糖的方法 (57) 摘要 一种绿色安全膜谱联合制备 BRC 氨糖的方 法， 属于氨糖生产技术领域， 先将食品级盐酸水溶 液置于反应釜内升温后与甲壳素进行酸解反应 ； 将酸解反应后的物料进行负压油滤， 取得料饼即 为氨糖粗品 ； 将氨糖粗品脱色后提纯， 制得纯度 为99.5599.98%的BRC氨糖。 本发明特点 ： 一是 脱色采用纯化水操作， 减少杂质 ； 二是通过超滤、。

4、 移动色谱床连续错逆流分离， 提高料液澄清度， 提 高产品纯度含量。具有提质、 降耗、 减排、 绿色、 安 全的特点。 制成的产品中纯度为99.5599.98%， 利于食品相关标准要求， 符合 BRC 氨糖出口标准。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 付伟 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 103539825 B (45)授权公告日 2015.03.25 CN 103539825 B 1/1 页 2 1. 一种 D- 氨基葡萄糖的盐酸盐的绿色安全膜谱联合制备方法， 将食品级盐酸水溶液 置于反应釜内与甲壳。

5、素混合后进行酸解反应 ； 其特征在于 ： 先将食品级盐酸水溶液升温至 452后， 加入甲壳素， 升温至 755进行酸解反 应 ； 将酸解反应后的物料进行负压油滤， 取得料饼即为 D- 氨基葡萄的盐酸盐糖粗品 ； 再将 D- 氨基葡萄糖的盐酸盐粗品脱色后提纯， 制得纯度为 99.55 99.98% 的 D- 氨基 葡萄糖的盐酸盐 ； 所述脱色是 ： 将 D- 氨基葡萄糖的盐酸盐粗品与纯化水以质量比为 1:3 的比例混合后， 升温至混合体温度至 702后进行过滤， 以食用活性炭对温度为 652的滤过液进行 脱色处理 ； 所述提纯是 ： 将经脱色处理的料液进行压滤后再进行膜装置超滤， 然后再以模拟移。

6、动 床色谱连继错流逆流分离过滤方法进行过滤， 再将取得的滤过液进行真空浓缩， 得结晶物， 最后将结晶物以食用酒精作溶剂进行洗涤， 离心后取白色晶状物置于温度为 85 90的 烘箱处理 5 6 小时。 2. 根据权利要求 1 所述制备方法， 其特征在于所述盐酸水溶液的质量百分比浓度为 34%， 所述盐酸水溶液与甲壳素的投料质量比为 1 2.3。 权 利 要 求 书 CN 103539825 B 2 1/4 页 3 一种绿色安全膜谱联合制备 BRC 氨糖的方法 技术领域 0001 本发明属于氨糖生产技术领域， 特别涉及一种绿色安全生产工艺。 背景技术 0002 BRC 氨糖是一种食品级氨糖， 氨糖。

7、的全称是 D- 氨基葡萄糖， BRC 的中文全称 ： 英 国零售商协会， 并发起制定了 BRC 标准， 是英国食品安全认证体系标准， 目前已经成为全 球食品行业良好的规范操作样本， 并成为国际性标准， 本申报单位已取得 BRC 标准证书 （GB10/81432） 、 GMP 标准证书 （CN10/00149gm） 0003 BRC 氨糖是由天然甲壳质提取的， 是一种海洋生物制剂， 是医学界视为迄今为止仅 有的可以根治骨关节病的物质， 能促进人体粘多糖合成， 提高关节滑液生成和代谢， 起到止 痛作用， 具有促进抗生素的效能作用。 用于合成水溶性抗癌药物氟脲霉素， 具有亚硝基脲类 化合物的抗癌性，。

8、 还能印制骨髓毒性较小点， 对肺癌黑色素瘤， 胃癌有显示一定疗效， 口服 BRC 氨糖培养基， 可以增强分泌蛋白的 N- 糖基化作用， 以及影响诸如环细胞以及干细胞的 变异。本产品还可用于食品、 化妆品和饲料添加剂中， 用途相当广泛。 0004 传统工艺一般都是将甲壳素投料在浓度为58%的盐酸溶液中升温5085进 行酸解反应， 然后放料沉淀得粗品， 再经脱色板框压滤， 滤液用砂滤泵抽滤， 真空浓缩结晶， 酒精洗涤烘干后， 得到成品 D- 氨基葡萄糖盐酸盐。 0005 现有的相关 D- 氨基葡萄糖盐酸盐的专利情况 ： 0006 肖玲等 （2002.05.22） 公开了一种制备氨基葡萄糖硫酸盐的方。

9、法。 该方法用质量浓 度 20 80% 的硫酸作水解试剂， 在 80 50的反应条件下水解甲壳素， 水解液经过脱色， 有机溶剂萃取， 重结晶或者用碱沉淀分离的精制过程处理， 得到纯的氨基葡萄糖硫酸盐。 林 大昌 （2011.06.08） 公开了甲壳素制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法， 该方法包括以下的步骤 ： 粉碎 ： 将甲壳素原料粉碎 ； 溶解 ： 在反应釜中加入 30 35的盐酸， 升温至 50 65， 启动搅拌， 加入甲壳素原料溶解 ； 水解 ： 升温至8085保持520min后， 开始 滴加浓度为 34 36盐酸， 保持反应体系中盐酸的浓度大于 30， 滴加结束后继续保持 温度8085， 延。

10、续5min30min后结束反应， 冷却后放料， 温度40沉淀， 抽滤得粗 品 A 料 ； 提取 ： 粗品 A 料提取干燥变为成品。 0007 王富民等 （2008.12.03） 公开了一种 D- 氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法， 包括如下 步骤 ： (1) 在反应蒸馏装置中加入甲壳素、 无机酸和低碳醇， 升温至 85-110， 进行反应， 顶 部得到蒸馏液和底部得到残留液 ； (2) 将所述残留液过滤除渣， 滤液降温析出固体， 固液分 离得到粗 D- 氨基葡萄糖盐酸盐和一次母液 ； (3) 将粗 D- 氨基葡萄糖盐酸盐溶于热水， 加 入活性炭， 回流， 过滤， 滤液蒸发析出固体， 将所述固体溶解于。

11、乙醇， 搅拌， 冷却静止， 冷却过 程中析出晶体， 过滤， 干燥后得到 D- 氨基葡萄糖盐酸盐。杨生桂 （2012.04.18） 公开了一 种 D- 氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法， 包括以下步骤 ： 在反应蒸馏装置中加入甲壳素、 无机 酸和低碳醇， 进行反应， 顶部得到蒸馏液和底部得到残留液 ； 将残留液过滤除渣， 滤液降温 析出固体， 离心分离得到粗 D- 氨基葡萄糖盐酸盐 ； 将粗 D- 氨基葡萄糖盐酸盐溶于热水， 加 说 明 书 CN 103539825 B 3 2/4 页 4 入粗 D- 氨基葡萄糖盐酸盐活性炭， 脱色， 趁热过滤， 减压蒸馏析出固体， 将所述固体溶解于 乙醇， 搅拌， 。

12、冷却静止， 冷却过程中析出晶体， 过滤并用少量乙醇洗涤， 干燥后得到白色晶体 D- 氨基葡萄糖盐酸盐。 0008 白建国等 （2012.04.12） 公开了一种用膜分离法精致氨基葡萄糖盐酸盐的生产工 艺， 以柠檬酸废渣为原料， 经过水解、 抽滤、 浓缩后得到氨基葡萄糖盐酸盐粗品， 再将氨基葡 萄糖盐酸盐粗品采用膜分离法进行精制而得到氨基葡萄糖盐酸盐成品， 其中膜为超滤膜， 传质为水， 传质推动力为压力差。 发明内容 0009 本发明的目的是针对上述缺陷和存在的问题， 生产一种能进一步提高含量， 既能 作为工业氨糖， 又能作为食品用的氨糖的制备方法。 0010 本发明技术方案是 ： 0011 1。

13、）将食品级盐酸水溶液置于反应釜内升温至 452后， 加入甲壳素， 升温至 755进行酸解反应 ； 0012 2） 将酸解反应后的物料进行负压油滤， 取得料饼即为氨糖粗品 ； 0013 3） 将氨糖粗品脱色后提纯， 制得纯度为 99.55 99.98% 的 BRC 氨糖。 0014 所述脱色是 ： 将氨糖粗品与纯化水以质量比为 1:3 的比例混合后， 升温至混合体 温度至 702后进行过滤， 以食用活性炭对温度为 652的滤过液进行脱色处理。 0015 本发明将滤饼在原抽滤桶不转移即加入纯化水， 用蒸汽加温， 起到去杂作用， 652的脱色温度脱色最佳效果， 且是氨糖颜色不变， 脱色时间短。 00。

14、16 本发明特点 ： 一是脱色采用纯化水操作， 减少杂质 ； 二是通过超滤、 移动色谱床连 续错逆流分离， 提高料液澄清度， 提高产品纯度含量。 具有提质、 降耗、 减排、 绿色、 安全的特 点。制成的产品中纯度为 99.55 99.98%， 利于食品相关标准要求， 符合 BRC 氨糖出口标 准。 0017 本发明制成的产品打破了业内一直把该产品定位为工业用氨糖， 而不能作为食品 氨糖的认识。我国目前制备的氨糖， 基本还是工业级产品， 尚不能直接应用于食品领域， 而 且作为工业原料其价格低， 经济效益不高 ； 氨糖出口到国外企业作为食品和医药产品使用 的， 还需要进一步通过特殊工艺技术才能实现。

15、， 而食品级氨糖能大量出口价格高、 创外汇。 0018 另外， 本发明所述盐酸水溶液的质量百分比浓度为 34%， 所述盐酸水溶液与甲壳素 的投料质量比为 1 2.3。本发明在一定容量的条件下， 增加了甲壳素的投料量的同时， 又 减少了盐酸使用量， 而且还能使得甲壳素与盐酸反应恰到好处， 既节能又减排。 0019 所述提纯是 ： 将经脱色处理的料液进行压滤后再进行膜装置超滤， 然后再以模拟 移动床色谱连继错流逆流分离过滤方法进行过滤， 再将取得的滤过液进行真空浓缩， 得结 晶物， 最后将结晶物以食用酒精作溶剂进行洗涤， 离心后取白色晶状物置于温度为 85 90的烘箱处理 5 6 小时。特点 ： 。

16、通过膜分离、 超滤将不溶物及二糖、 三糖等低分子杂质 进行分离去除， 再通过模拟移动色谱床连续错流方式， 将超滤不掉的细微小颗粒分子物质 分离过滤出来， 主要是提高 BRC 氨糖的纯度、 含量、 旋光度、 降低重金属和有害物质， 达到食 品级相关要求。 说 明 书 CN 103539825 B 4 3/4 页 5 具体实施方式 0020 一、 生产 BRC 氨糖 0021 1、 先配好质量百分比为34%的食品级盐酸水溶液10kg。 将食品级盐酸水溶液全部 置于反应釜内升温至 45， 搅拌条件下投放 23kg 甲壳素， 然后升温到 75， 在 70恒温条 件下保温 3 小时进行酸解反应。2、 将。

17、酸解反应后的料液放进抽滤桶进行负压抽吸废酸液， 抽滤后的料饼即为氨糖粗品。 0022 3、 继续将在抽滤桶内加入料饼 3 倍质量的纯化水， 用蒸汽使桶内混合体升温至 70， 然后过滤， 去杂后， 将滤过液泵入反应釜。 0023 4、 将盛有滤过液的反应釜中加入食用活性炭， 升温并温控在 652进行搅拌脱 色 0.5 小时。 0024 5、 将脱色后的料液进行压滤后再膜装置超滤， 纳滤去除大分子物质。 0025 6、 再采用先进的模拟移动床色谱连继错流逆流分离过滤方法进行过滤， 以进一步 提高氨糖精纯度。 0026 模拟移动床色谱连继错流逆流分离过滤方法 ： 将料液泵到移动床色谱排序柱， 进 行。

18、错、 逆流分离过滤， 截留物为低分子及不溶物。 0027 7、 将模拟移动床色谱连继错流逆流分离过滤处理过的滤过液泵入反应釜进行真 空浓缩， 取得结晶物。 0028 8、 将结晶物用食用酒精作溶剂洗涤、 离心， 重复三次后， 将白色晶状物放入烘箱， 温控在 85 90， 处理 5 6 小时， 干燥后即得成品。 0029 二、 产品特性 ： 0030 1、 分析成品纯度 ： 0031 仪器及色谱条件 ： 安捷伦 1260 高效液相色谱仪 4.6*250mm、 5um、 C8 色谱柱 0032 流动相 ： 0.05% 磷酸 （PH=3.0） ： 乙腈 =3:2 ； 0033 流速 ： 0.6ml/。

19、min ； 0034 检测波长 ： 195um ； 0035 供试品溶液的配剂 ： 精密称取样品约25mg于50ml容量瓶中， 加流动相溶解并稀释 至刻度， 摇匀。 0036 对照品溶液的配剂 ： 精密称取盐酸氨基葡萄糖对照品约 25mg 于 50ml 容量瓶中加 流动相溶解并稀释至刻度， 摇匀。 0037 测定法 ： 精密量取上述两种溶液各 20ml 注入色谱仪， 记录色谱图， 按外标法以峰 面积计算， 即得。 0038 经分析， 制成的成品纯度为 99.98%。 0039 2、 成分分析 ： 0040 （1） 取制备的本品约 10mg， 加水 1ml 溶解后， 加茚三酮约 2mg， 加热，。

20、 溶液显紫色。 0041 （2） 本品水溶液显氧化物的鉴别反应 （ 中国药典 2010 年版二部附录 VIIIA） 0042 （3） 取本品约 0.1g， 加水 5ml 溶解后， 加碱性酒石酸铜试液 1ml， 加热， 即生成红色 沉淀。 0043 （4） 按 中国药典 2010 年版二部附录 IVC 项下规定， 结果得出本品的红外光吸收 图谱与氨基葡萄糖盐酸盐对照品图谱相似。确认本发明得到了 BRC 氨糖。 说 明 书 CN 103539825 B 5 4/4 页 6 0044 3、 本法制备的 BRC 氨糖的各项指标 ： 0045 含量 99.98%、 旋光度 71.5 度、 水分 0.02%、 灰分 0.01%、 氯离子 16%、 铁盐 3ppm、 重 金属未检出、 pH 值 4.8、 硫酸根小于 0.24%、 砷 0.06mg kg、 铬 0.08mg kg、 镉未检出、 汞 0.01mg kg。 0046 三、 应用 ： 0047 1、 工业应用 0048 作为工业级应用， 主要用于日化产品及医辅原料。 0049 2 食品应用 0050 作为食品级应用， 主要用于食品添加剂、 动物饲料添加剂、 口服保健品、 针剂原料 药等。 说 明 书 CN 103539825 B 6 。