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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410184862.4 (22)申请日 2014.04.30 C08F 222/20(2006.01) C08F 220/40(2006.01) C08F 4/34(2006.01) C07J 73/00(2006.01) C07J 75/00(2006.01) (73)专利权人 中国科学院宁波材料技术与工程 研究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道 519 号 (72)发明人 刘小青 李超 朱锦 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 刘诚午 (54) 发明名称 一种生物基不饱和聚酯。
2、固化物及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种生物基不饱和聚酯固化 物， 由质量百分含量4094环氧大豆油丙烯酸 酯、 4 59.5化合物 A 以及 0.5 2引发剂的 原料制成， 所述的化合物 A 为马来海松酸单环氧 丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯 ； 充 分发挥了马来海松酸单环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯丙 烯海松酸二丙烯酯中氢菲环结构具有较强力学刚 性的优点， 克服了环氧大豆油丙烯酸酯分子链柔 性太大、 难以直接得到高性能高分子材料的缺点， 制备得到的生物基不饱和聚酯固化物具有固化活 性更高， 凝胶时间短， 固化产物微观均一， 耐热性 优异， 强度高， 透明性好等优点 ； 本。
3、发明还公开了 所述生物基不饱和聚酯固化物的制备方法， 制备 条件易于实现和控制， 易于大规模工业化生产。 (51)Int.Cl. 审查员 王铮 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 CN 104031205 B 2016.06.29 CN 104031205 B 1.一种生物基不饱和聚酯固化物， 其特征在于， 由以下质量百分含量的原料制成： 环氧大豆油丙烯酸酯4094； 化合物A459.5； 引发剂0.52； 所述的化合物A为马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯， 结 构式分别如式I和式II所示： 2.根据权利要求1所述。
4、的生物基不饱和聚酯固化物， 其特征在于， 由以下质量百分含量 的原料制成： 环氧大豆油丙烯酸酯40； 化合物A5859.5； 引发剂0.52。 3.根据权利要求1或2所述的生物基不饱和聚酯固化物， 其特征在于， 所述的环氧大豆 油丙烯酸酯为式III结构的化合物： 4.根据权利要求1或2所述的生物基不饱和聚酯固化物， 其特征在于， 所述的引发剂为 过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰。 5.根据权利要求14任一项所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法， 其特征在 于， 包括以下步骤： 将环氧大豆油丙烯酸酯、 化合物A和引发剂混合， 移入模具， 在80200共聚固化 后， 得到生物基不饱和聚酯固化物。。
5、 6.根据权利要求5所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法， 其特征在于， 在保护性 权利要求书 1/2 页 2 CN 104031205 B 2 气体下移入模具， 并在移入模具之后在5060下保温12小时除气。 7.根据权利要求5所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法， 其特征在于， 在80 200共聚固化为先在90120聚合固化反应24小时， 再在140170后固化14 小时。 8.根据权利要求5所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法， 其特征在于， 所述化合 物A的制备方法， 包括以下步骤： 1)马来海松酸的制备； 2)化合物A的制备： 取马来海松酸， 加入丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩。
6、水甘油酯， 以四丁基溴化铵为催化剂， 以丁酮或甲基异丁基甲酮为溶剂， 在80120下搅拌反应6 24小时， 所得产物经洗涤， 真空干燥得到化合物A； 所述的马来海松酸和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1： 0.3 0.4； 所述的马来海松酸和催化剂的质量比为1： 0.0030.01。 9.根据权利要求8所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法， 其特征在于， 马来海松 酸的制备： 在松香中加入马来酸酐， 以对苯二酚作为阻聚剂， 在保护性气体保护下， 于140180 搅拌反应1218小时， 反应结束后， 经重结晶得到白色粉末状固体即为马来海松酸； 所述的松香、 马来酸酐和对苯二酚三。
7、者的质量比为1： 0.250.6： 0.0050.04。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104031205 B 3 一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料领域， 特别涉及一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方 法。 背景技术 0002 生物基高分子材料主要以淀粉、 蛋白质、 纤维素、 甲壳素、 植物油等一些天然可再 生资源为起始原料， 注重的是原料的生物来源性和可再生性。 此类生物基高分子材料以可 再生资源为主要原料， 在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时， 也减少了石油基原料 在生产过程中对环境的污染， 具有节约石油资源和保护环境的双重功效， 是。
8、当前高分子材 料的一个重要发展方向， 也是实现 “节能减排” 、 发展 “绿色经济” 和 “低碳经济” 的重要手段 之一， 具有重要的实际价值和广阔的发展空间。 0003 植物油来源广、 产量大、 价格低， 且其主要成分甘油脂肪酸酯中含有双键、 酯键、 烯 丙基氢等多种活性官能团， 方便进行化学改性和合成， 已经成为一种重要的化工原料。 美国 特拉华大学和爱荷华大学的科研人员在基于植物油的生物基树脂上做了大量的研究工作 (CanE,WoolRP,etal.JournalofAppliedPolymerScience,2006,102:2433-2447)， 其研究结果表明， 由于甘油脂肪酸酯中。
9、柔性脂肪链较长， 双键密度小、 活性低， 造成材料本 身的玻璃化转变温度低(50)， 强度不高， 难以满足实际使用要求。 因此， 研究者在利用 马来酸酐、 丙烯酸等对环氧化植物油进行化学改性的同时， 必须加入大量(3050)的 脂肪族或芳香族石油基刚性环状单体(如苯乙烯等)与之共聚以增加分子链的刚性和交联 密度， 从而提高材料的热学和力学性能(HennaP,LarockRC,JournalofApplied PolymerScience,2009,112:1788-1797)。 日本(TakahashiT,etal.JournalofApplied PolymerScience2008 ,10。
10、8:1596-1602 )和韩国( JinFL ,ParkSJ ,Polymer International,2008,57:577-583)的有关研究人员也发现， 基于植物油的环氧树脂玻璃化 转变温度的提高完全依赖于石油基环状单体的引入。 另外， 在植物油基的聚氨酯中， 石油基 原料的结构和用量对其性能也起着至关重要的决定性作用， 一般来讲， 共聚单体的刚性越 大， 用量越多， 所得产品的综合性能也会越好(GuoA ,etal .JournalofPolymer Science,PartA,2000,38:3900-3910)。 可见， 对于现有植物油基高分子材料而言， 由于甘 油脂肪酸酯本。
11、身化学结构的限制， 石油基刚性化合物的结构和用量仍然是决定其综合性能 的关键性因素之一。 0004 松香无毒、 无味， 是另外一种重要的可再生资源， 它主要由各种异构化的松香酸和 少量中性物质组成。 松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、 酯化、 缩合等多种 化学反应， 其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性， 可与石油基脂肪族或芳香族环状单 体媲美， 而且价格相对较低， 因此松香及其衍生物已经被作为某些化工原料的替代物广泛 应用于高分子材料领域。 如申请号为99117151.9、 92107559.6、 97107011.3的中国发明专利 申请中分别报道了利用松香制备高性能环氧树脂和环。
12、氧树脂固化剂的方法， 其中有些产品 已经成功的实现了工业化生产。 说明书 1/7 页 4 CN 104031205 B 4 0005 公开号为CN102977265A的中国专利文献公开了一种基于松香的不饱和聚酯固化 物， 由质量百分含量4094的环氧大豆油丙烯酸酯、 459.5丙烯海松酸二丙烯酯以及 0.52引发剂的原料制成， 丙烯海松酸二丙烯酯能够弥补环氧大豆油丙烯酸酯的固化物 强度不高、 耐热性差的不足。 但由于丙烯海松酸二丙烯酯显示出的固化活性相比环氧大豆 油丙烯酸酯要低很多， 对固化温度要求较高， 这使固化后体系交联密度不高， 对强度提升不 够理想； 并且不同的活性在固化过程中会造成微。
13、观的分相效应， 造成了固化物最低的形变 温度降低， 材料容易老化的缺点。 发明内容 0006 本发明提供了一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法， 马来海松酸单环氧丙 烯酸(甲基丙烯酸)酯与环氧大豆油丙烯酸酯混合制备的生物基不饱和聚酯固化物， 具有固 化活性更高， 凝胶时间短， 固化产物微观均一， 耐热性优异， 强度高， 透明性好等优点。 同时， 由于马来海松酸单环氧丙烯酸(甲基丙烯酸)酯中含有酸酐结构， 同样可以和环氧大豆油丙 烯酸酯中的羟基发生反应， 进一步提高其交联密度和力学强度。 0007 本发明公开了一种生物基不饱和聚酯固化物， 由以下质量百分含量的原料制成： 0008 环氧大豆油丙。
14、烯酸酯4094； 0009 化合物A459.5； 0010 引发剂0.52。 0011 所述的化合物A为马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸 酯， 结构式分别如式I和式II所示： 0012 0013 作为优选， 所述的生物基不饱和聚酯固化物， 由以下质量百分含量的原料制成： 0014 环氧大豆油丙烯酸酯40； 0015 化合物A5859.5； 0016 引发剂0.52。 0017 上述特定含量的原料之间能够产生相互协同的作用， 使得生物基不饱和聚酯固化 物具有优异的力学性能。 说明书 2/7 页 5 CN 104031205 B 5 0018 环氧大豆油丙烯酸酯可由本领域技术人。
15、员通过已知方法制备得到或通过商购获 得。 0019 作为优选， 所述的环氧大豆油丙烯酸酯为式III结构的化合物： 0020 0021 所述的马来海松酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯， 以可再生 资源松香为原料制备， 保留了松香酸中氢菲环结构， 使其具有较强力学刚性， 可作为刚性单 体， 替代了目前石油来源且有毒有害的苯乙烯或二乙烯基苯。 与丙烯海松酸二丙烯酯相比， 马来海松酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯的双键为丙烯酸类的共轭 双键， 固化活性更高， 且与环氧大豆油丙烯酸酯固化活性相同， 能够形成微观结构均一， 交 联度高的固化产物。 另外， 两者的结构式中还有一个。
16、酸酐基团， 酸酐能在固化过程中与环氧 大豆油丙烯酸酯分子中的羟基反应， 进一步提高了交联度。 0022 所述的引发剂可采用自由基引发剂， 主要为有机过氧化物引发剂， 如酯类过氧化 物、 酮类过氧化物和酰类过氧化物等有机过氧化物引发剂中的一种。 作为优选， 所述的引发 剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰， 可以很好地引发反应， 有利于得到力学性能优 异的生物基不饱和聚酯固化物。 0023 本发明还提供了所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法， 在引发剂的作用下 使得马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯与环氧大豆油丙烯酸 酯发生聚合反应， 得到生物基不饱和聚酯固化物。 0024。
17、 包括以下步骤； 0025 将环氧大豆油丙烯酸酯、 化合物A和引发剂混合， 移入模具， 在80200共聚固 化后， 得到生物基不饱和聚酯固化物。 0026 作为优选， 在保护性气体下移入模具， 并在移入模具之后在5060下保温1 2小时除气， 在移入模具过程中利用保护性气体进行保护， 可以避免在混合料转移的过程中 氧气进入到混合料中， 在5060下保温12小时除气， 可以将转移时混入混合料中的 保护性气体以及其他杂质气体除去， 有利于提高生物基不饱和聚酯固化物的力学性能。 0027 作为优选， 在80200共聚固化为先在90120聚合固化反应24小时， 再在140170后固化14小时， 从而有。
18、利于得到力学性能优异的生物基不饱和聚酯固 化物。 0028 所述的化合物A的制备方法， 以可再生资源松香和马来酸酐为主要原料制备， 反应 条件易于控制和实现， 易于实施。 0029 所述的化合物A的制备方法， 包括以下步骤： 0030 1)马来海松酸的制备； 0031 2)化合物A的制备： 取马来海松酸， 加入丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油 说明书 3/7 页 6 CN 104031205 B 6 酯， 以四丁基溴化铵为催化剂， 以丁酮或甲基异丁基甲酮为溶剂， 在80120下搅拌反 应624小时， 所得产物经洗涤， 真空干燥得到化合物A； 0032 所述的马来海松酸和丙烯酸缩水甘油酯或甲。
19、基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1： 0.30.4； 0033 所述的马来海松酸和催化剂的质量比为1： 0.0030.01； 0034 溶剂的量可根据本领域技术人员知晓的量确定即可， 优选反应物料与溶剂质量比 为1： 0.91.5。 0035 所述马来海松酸的制备过程为： 0036 在松香中加入马来酸酐， 以对苯二酚作为阻聚剂， 在保护性气体保护下， 于140 180搅拌反应1218小时， 反应结束后， 经重结晶得到白色粉末状固体即为马来海松 酸； 0037 所述的松香、 马来酸酐和对苯二酚三者的质量比为1： 0.250.6： 0.0050.04。 0038 与现有技术相比， 本发明的有益效果为：。
20、 0039 一、 本发明生物基不饱和聚酯固化物， 采用全生物来源的大豆油和松香为原料进 行生产， 来源可再生， 绿色环保， 并且为大豆油、 松香进一步深加工提供了新的途径。 0040 二、 采用马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯单体， 与 其他刚性单体相比， 马来海松酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯拥有活 性高， 刚性大等特点， 固化产物耐热性好， 强度高， 透明性好， 产物表面光泽， 另外马来海松 酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯还有用量低的特点。 0041 三、 本发明通过马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯与 环氧大豆油丙。
21、烯酸酯聚合而成， 充分发挥了马来海松酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环 氧甲基丙烯酸酯中氢菲环结构具有较强力学刚性的优点， 克服了环氧大豆油丙烯酸酯分子 链柔性太大、 难以直接得到高性能高分子材料的缺点， 并可以通过调节马来海松酸单环氧 丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯与环氧大豆油丙烯酸酯两种共聚单元比例来 调控本发明生物基不饱和聚酯固化物的力学性能， 制备得到了性能更加优异、 生物基成分 更高的生物基不饱和聚酯。 0042 四、 本发明的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法， 工艺简单， 条件易于控制， 易 于大规模工业化生产。 制备得到的生物基不饱和聚酯固化物部分性能达到甚至超过了含有 石。
22、油基组分的植物油基不饱和聚酯， 力学性能优异， 易于市场化推广利用， 具备广阔的应用 前景。 附图说明 0043 图1为实施例1制备的马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯的核磁共振碳谱图。 具体实施方式 0044 为了更方便地理解本发明所述技术路线， 下面将结合实施例和对比例对本发明作 进一步的阐述， 但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。 0045 实施例1(马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯的合成) 0046 1)将100g工业松香(成都格雷西亚化学技术有限公司， 纯度99)碾磨并过50目 说明书 4/7 页 7 CN 104031205 B 7 筛得到粉末， 加入30g的马来酸酐， 0.5。
23、g对苯二酚作为阻聚剂， 溶剂为120g工业乙酸， 在氮气 保护下， 于140搅拌反应8小时， 反应结束后降温至25， 过滤得到马来海松酸粗产品， 用 热蒸馏水多次冲洗， 最后真空干燥得到82g白色固体产物即马来烯海松酸； 0047 2)再向40g马来海松酸中加入14.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯， 四丁基溴化铵0.2g， 对苯二酚0.2g， 丁酮溶剂50g， 80下搅拌反应24小时， 经过真空干燥得到黄色粘稠产物马 来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯。 将得到的黄色粘稠产物用核磁共振碳谱(13CNMR)， 核磁共振 碳谱图如图1所示。 0048 实施例2(马来海松酸单环氧丙烯酸酯的合成) 0049 1)马。
24、来海松酸制法如实施例1 0050 2)再向40g白色固体产物中加入12g丙烯酸缩水甘油醚， 催化剂四丁基溴化铵 0.2g， 阻聚剂对苯二酚0.2g， 100mL甲基异丁基甲酮溶剂， 120下， 磁力搅拌反应6小时， 所 得产物经过真空干燥得到黄色粘稠产物马来海松酸单环氧丙烯酸酯。 0051 实施例3(马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯的合成) 0052 1)马来海松酸制法如实施例1 0053 2)再向40g白色固体产物中加入16.2g甲基丙烯酸缩水甘油醚， 催化剂四丁基溴化 铵0.2g， 阻聚剂对苯二酚0.2g， 80mL甲基异丁基甲酮溶剂， 90下， 磁力搅拌反应12小时， 所 得产物经过真空干燥。
25、得到黄色粘稠产物马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯。 0054 实施例4(马来海松酸单环氧丙烯酸酯的合成) 0055 1)马来海松酸制法如实施例1 0056 2)再向40g白色固体产物中加入14.2g丙烯酸缩水甘油醚， 催化剂四丁基溴化铵 0.2g， 阻聚剂对苯二酚0.2g， 80mL甲基异丁基甲酮溶剂， 90下， 磁力搅拌反应12小时， 所得 产物经过真空干燥得到黄色粘稠产物马来海松酸单环氧丙烯酸酯。 0057 实施例5(生物基不饱和聚酯固化物的合成) 0058 将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司， 纯度98， 即质量百分含量 98)与实施例1制备的马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯以及引发剂过。
26、氧化苯甲酸叔丁酯 按投料质量比40： 59.5： 0.5在机械搅拌下混合均匀， 通氮气五分钟除氧， 然后移入模具， 移 入模具后在50下除气2小时， 升温至120， 进行共聚固化3小时， 再升至160， 在160保 温固化2小时， 自然冷却降至室温(25)后， 脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。 0059 对比例1 0060 以公开号为CN102977265A的中国专利文献的具体实施方式中的实施例5制备的生 物基不饱和聚酯固化物作为对比。 与本专利申请中的实施例5相比， 仅是将马来海松酸单环 氧甲基丙烯酸酯替换为丙烯海松酸二丙烯酯， 其他生产工艺条件完全相同。 0061 实施例6(生物。
27、基不饱和聚酯固化物的合成) 0062 将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司， 纯度98， 即质量百分含量 98)与实施例2制备的马来海松酸单环氧丙烯酸酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投 料质量比88： 10： 2在机械搅拌下混合均匀， 通氮气五分钟除氧， 然后移入模具， 移入模具后 在50下保温2小时除气， 升温至120， 进行共聚固化3小时， 再升至160， 在160保温固 化2小时。 自然冷却降至室温(25)后， 脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。 0063 实施例7(生物基不饱和聚酯固化物的合成) 说明书 5/7 页 8 CN 104031205 B 8 0064 将环氧大。
28、豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司， 纯度98， 即质量百分含量 98)与实施例3制备的马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯 按投料质量比65： 34： 1在机械搅拌下混合均匀， 通氮气五分钟除氧， 然后移入模具， 移入模 具后在50下保温2小时除气， 升温至120， 进行共聚固化3小时， 再升至160， 在160保 温固化2小时。 自然冷却降至室温(25)后， 脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。 0065 对比例2 0066 以公开号为CN102977265A的中国专利文献的具体实施方式中的实施例7制备的生 物基不饱和聚酯固化物作为对比。 与本专利申请中的实施例7。
29、相比， 仅是将马来海松酸单环 氧甲基丙烯酸酯替换为丙烯海松酸二丙烯酯， 其他生产工艺条件完全相同。 0067 实施例8(生物基不饱和聚酯固化物的合成) 0068 将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司， 纯度98， 即质量百分含量 98)与实施例4制备的马来海松酸单环氧丙烯酸酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投 料质量比40： 59： 1在机械搅拌下混合均匀， 通氮气五分钟除氧， 然后移入模具， 移入模具后 在50下保温2小时除气， 升温至120， 进行共聚固化3小时， 再升至160， 在160保温固 化2小时。 自然冷却降至室温(25)后， 脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。 00。
30、69 对比例3 0070 以公开号为CN102977265A的中国专利文献的具体实施方式中的实施例8制备的生 物基不饱和聚酯固化物作为对比。 与本专利申请中的实施例8相比， 仅是将马来海松酸单环 氧甲基丙烯酸酯替换为丙烯海松酸二丙烯酯， 其他生产工艺条件完全相同。 0071 实施例9(生物基不饱和聚酯固化物的合成) 0072 将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司， 纯度98， 即质量百分含量 98)与实施例3制备的马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯 按投料质量比40： 58： 2在机械搅拌下混合均匀， 通氮气五分钟除氧， 然后移入模具， 移入模 具后在50下保温2小。
31、时除气， 升温至120， 进行共聚固化3小时， 再升至160， 在160保 温固化2小时。 自然冷却降至室温(25)后， 脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。 0073 对比例4 0074 以公开号为CN102977265A的中国专利文献的具体实施方式中的实施例9制备的生 物基不饱和聚酯固化物作为对比。 与本专利申请中的实施例9相比， 仅是将马来海松酸单环 氧甲基丙烯酸酯替换为丙烯海松酸二丙烯酯， 其他生产工艺条件完全相同。 0075 对比例5 0076 将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司， 纯度98， 即质量百分含量 98)与过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比98： 2在机械搅拌下。
32、混合均匀， 通氮气五分钟除 氧， 然后移入模具， 移入模具后在60下保温12小时除气， 升温至100， 进行共聚固化3 小时， 再升至160固化2小时， 自然冷却降至室温(25)后， 脱模得到对比试样。 0077 对比例6 0078 将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司， 纯度98， 即质量百分含量 98)与二乙烯基苯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比65： 34： 1在机械搅拌下 混合均匀， 通氮气五分钟除氧， 然后移入模具， 移入模具后在50下保温2小时除气， 升温至 120， 进行共聚固化3小时， 再升至160， 保温后固化2小时， 自然冷却降至室温(25)后， 说明书 6/。
33、7 页 9 CN 104031205 B 9 脱模得到对比试样。 0079 将实施例59制备的试样以及对比例16制备的对比试样按照GB/T1040.2-2006 测试最大拉伸应力、 弹性模量、 断裂伸长率以及玻璃化转变温度， 具体测试结果如表1所示。 0080 表1 0081 0082 由表1可知， 与采用丙烯海松酸二丙烯酯制备的生物基不饱和聚酯固化物相比， 本 发明制备的生物基不饱和聚酯固化物的最大拉伸应力、 弹性模量及玻璃化转变温度均得到 了显著的提高。 0083 以上所述仅为本发明部分较佳的实施例， 并非因此限定本发明的保护范围， 故凡 是应用本发明说明书或附图内容所进行的等效变化， 均包含与本发明保护范围之内。 说明书 7/7 页 10 CN 104031205 B 10 图1 说明书附图 1/1 页 11 CN 104031205 B 11 。