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1、(10)授权公告号 CN 101239873 B (45)授权公告日 2011.07.13 CN 101239873 B *CN101239873B* (21)申请号 200710037237.7 (22)申请日 2007.02.07 C07C 1/20(2006.01) C07C 11/02(2006.01) B01J 8/24(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 谢在库 齐国祯 杨为民 钟思青 (74)专利代理机构 上海浦东良风专利代理有限 。
2、责任公司 31113 代理人 张惠明 CN 1681752 A,2005.10.12, 全文 . CN 1333737 A,2002.01.30, 全文 . CN 1617842 A,2005.05.18, 说明书第 24 页 第 5 段第 41 页第 4 段， 图 1. CN 1261294 A,2000.07.26, 全文 . (54) 发明名称 含氧化合物转化制低碳烯烃的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃 的方法， 主要解决现有技术中再生器烧炭程度不 好控制、 反应器内催化剂平均活性水平不好保证 的问题。 本发明通过采用以含氧化合物为原料， 该 方法包括如下步骤。
3、 ： a) 原料从流化床反应器底部 进入反应区， 与催化剂接触生成含乙烯、 丙烯的物 流 1 ； b) 物流 1 经旋风分离器分离后， 含乙烯、 丙 烯的气相从反应器顶部排出， 经旋风分离后得到 的待再生催化剂进入汽提器， 经分离， 气相返回流 化床反应器， 待再生催化剂从汽提器底部流出进 入再生器的底部 ； c) 待再生的催化剂经再生器再 生、 汽提器汽提后返回到反应器下部 ； 其中再生 器为提升管的技术方案， 较好地解决了该问题， 可 用于烯烃的工业生产中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孟超 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 。
4、说明书 9 页 附图 1 页 CN 101239873 B1/1 页 2 1. 用于含氧化合物转化制低碳烯烃的方法， 包括以下步骤 ： a) 以含氧化合物为原料， 原料从流化床反应器底部进入反应区， 与催化剂接触生成含 乙烯、 丙烯的物流 1 ； b) 物流 1 经旋风分离器分离后， 含乙烯、 丙烯的气相从反应器顶部排出， 经旋风分离后 得到的待再生催化剂进入汽提器， 经分离， 气相返回流化床反应器， 待再生催化剂从汽提器 底部流出进入再生器的底部 ； c) 待再生的催化剂经再生器再生、 汽提器汽提后返回到反应器下部 ； 其中再生器为提升管 ； 再生器内至少一个位置上的气体表观速度为 3 12。
5、 米 / 秒。 2. 根据权利要求 1 所述用于含氧化合物转化制低碳烯烃的方法， 其特征在于反应区内 至少一个位置的气体表观速度至少大于 0.9 米 / 秒 ； 所述催化剂为 SAPO 型分子筛 ； 含氧化 合物包括甲醇、 二甲醚或其混合物 ； 经再生器烧炭再生后的催化剂平均积炭量小于 6重 量。 3. 根据权利要求 1 所述用于含氧化合物转化制低碳烯烃的方法， 其特征在于再生器内 的温度为 550 700之间， 再生器内以表压计压力为 0 1MPa。 4. 根据权利要求 3 所述用于含氧化合物转化制低碳烯烃的方法， 其特征在于再生器内 至少一个位置上的气体表观速度为 5 12 米 / 秒 ；。
6、 再生器内的温度为 600 650， 再生 器内以表压计压力为 0.1 0.3MPa。 5.根据权利要求2所述用于含氧化合物转化制低碳烯烃的方法， 其特征在于SAPO型分 子筛为 SAPO-34 分子筛。 6. 根据权利要求 1 所述用于含氧化合物转化制低碳烯烃的方法， 其特征在于反应区的 温度为 350 600， 反应器内的压力以表压计为 0 1MPa， 原料重量空速为 0.1 20 小 时 -1 之间。 7. 根据权利要求 6 所述用于含氧化合物转化制低碳烯烃的方法， 其特征在于反应区的 温度为 400 550， 反应器内的压力以表压计为 0.1 0.3MPa， 原料重量空速为 3 8 小。
7、 时 -1。 8. 根据权利要求 7 所述用于含氧化合物转化制低碳烯烃的方法， 其特征在于反应区的 温度为 425 500。 权 利 要 求 书 CN 101239873 B1/9 页 3 含氧化合物转化制低碳烯烃的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃的方法。 0002 技术背景 0003 低碳烯烃， 主要是乙烯和丙烯， 是两种重要的基础化工原料， 其需求量在不断增 加。一般地， 乙烯、 丙烯是通过石油路线来生产， 但由于石油资源有限的供应量及较高的价 格， 由石油资源生产乙烯、 丙烯的成本不断增加。近年来， 人们开始大力发展替代原料转化 制乙烯、 丙烯的技术。其中。
8、， 一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物， 例如 醇类 ( 甲醇、 乙醇 )、 醚类 ( 二甲醚、 甲乙醚 )、 酯类 ( 碳酸二甲酯、 甲酸甲酯 ) 等， 这些含氧 化合物可以通过煤、 天然气、 生物质等能源转化而来。 某些含氧化合物已经可以达到较大规 模的生产， 如甲醇， 可以由煤或天然气制得， 工艺十分成熟， 可以实现上百万吨级的生产规 模。 由于含氧化合物来源的广泛性， 再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性， 所以由含氧化 合物转化制烯烃 (OTO) 的工艺， 特别是由甲醇转化制烯烃 (MTO) 的工艺受到越来越多的重 视。 0004 US4499327 专利中对磷酸硅铝分子。
9、筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详 细研究， 认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。 SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择 性， 而且活性也较高， 可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于 10 秒的程度， 更甚至 达到提升管的反应时间范围内。 0005 另外， 本领域所公知的， 要保证高的低碳烯烃选择性， SAPO-34 催化剂上需要积上 一定量的碳， 而且 MTO 工艺的剂醇比很小， 生焦率较低， 要实现较大的、 容易控制的催化剂 循环量， 就需要在再生区中将催化剂上的积炭量控制在一定水平， 进而达到控制反应区内 催化剂平均积炭量的目的。因此， MTO 技术中如何将反应区。
10、内的催化剂平均积炭量控制在 某一水平是关键。 0006 US20060025646 专利中涉及一种控制 MTO 反应器反应区中催化剂积炭量的方法， 是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭， 另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。 0007 上述方法中会使得进入反应器内的两股催化剂之间的碳差很大， 而含有较多碳的 催化剂以及含有很少碳的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利， 存在产物选择性波动较大、 目的产物选择性较低的问题。 发明内容 0008 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的再生器内催化剂烧炭再生程度 不好控制、 反应器内催化剂平均积炭水平不好保证的问题， 提供一种新的含氧化合物转化 制。
11、低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中， 具有再生器内催化剂烧炭再生程度方 便控制、 反应器内催化剂平均积炭水平更为合理、 产品中低碳烯烃收率较高的优点。 0009 为解决上述问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种含氧化合物转化制低碳烯烃 的方法， 包括以下步骤 ： a) 以含氧化合物为原料， 原料从流化床反应器底部进入反应区， 与 催化剂接触生成含乙烯、 丙烯的物流1 ； b)物流1经旋风分离器分离后， 含乙烯、 丙烯的气相 说 明 书 CN 101239873 B2/9 页 4 从反应器顶部排出， 经旋风分离后得到的待再生催化剂进入汽提器， 经分离， 气相返回流化 床反应器， 待再。
12、生催化剂从汽提器底部流出进入再生器的底部 ； c) 待再生的催化剂经再生 器再生、 汽提器汽提后返回到反应器下部 ； 其中再生器为提升管 ； 再生器内至少一个位置 上的气体表观速度为 3 12 米 / 秒。 0010 上述技术方案中， 优选方案为反应区内至少一个位置的气体表观速度至少大于 0.9 米 / 秒 ； 所述催化剂为 SAPO 型分子筛， 优选方案为 SAPO-34 分子筛 ； 含氧化合物包括 甲醇、 二甲醚或其混合物 ； 经再生器烧炭再生后的催化剂平均积炭量小于 6 ( 重量 ) ； 再 生器内至少一个位置上的气体表观速度为 5 12 米 / 秒 ； 再生器内的温度为 550 700。
13、 之间， 优选方案为 600 650 ； 再生器内的压力以表压计为 0 1MPa， 优选方案为 0.1 0.3MPa ； 反应区的温度为 350 600， 优选方案为 400 550， 更优选方案为 425 500 ； 反应器内的压力以表压计为 0 1MPa， 优选方案为 0.1 0.3MPa ； 原料重量空速为 0.1 20 小时 -1， 优选方案为 3 8 小时-1。 0011 失活后的催化剂在汽提后通过输送管线进入再生区， 在再生区内催化剂采用空气 或空气与惰性气体的混合气体进行烧炭。由于要将控制反应区内催化剂的平均积炭水平， 且容易对整个反再系统进行控制， 需要控制再生区内催化剂的再生。
14、程度。控制催化剂的烧 炭程度的途径有控制再生介质中氧的浓度、 再生时间、 再生温度等。 本发明优选从再生时间 上控制烧炭的程度， 即采用气固流动接近于活塞流的提升管进行催化剂的再生， 使得催化 剂的再生速度处于再生动力学控制区。 0012 提升管再生器出口再生催化剂的平均积炭量应保证在与反应区内的催化剂混合 后可以达到所要求的平均积炭水平。 再生器出口催化剂平均积炭量的控制可以通过本发明 的方法来实现。若再生器出口的催化剂平均积炭量高于所要求值， 可以全部或部分返回到 再生器入口继续进行再生。 达到含炭量要求的再生催化剂经汽提后通过催化剂输送管线进 入反应器的反应区， 与反应区内的已有催化剂混。
15、合， 达到所需的平均积炭水平， 并与原料进 行接触。 0013 在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料， 稀释剂可以 是低碳烷烃 ( 甲烷、 乙烷、 丙烷等 )、 低碳醇 ( 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇等 )、 CO、 氮气、 水蒸气、 C4 烃、 单环芳烃等， 其中， 优选低碳烷烃、 低碳醇、 水蒸气， 更优选低碳醇、 水蒸 气， 最优选方案为水蒸气， 稀释剂的量与原料的体积比在 0.1 10 1 范围内调节。 0014 通过本发明中控制再生程度、 调整反应区积炭量的方法， 还可以在较宽的范围内 调整反应区中生成的乙烯与丙烯的比例。MTO 反应中调整乙烯。
16、 / 丙烯的显著方法主要有调 整反应区的温度、 调整反应区的积炭水平等， 本发明所述方法可以在调整反应温度的同时， 调整反应区的平均积炭量， 从而可以在较大范围内调整乙烯 / 丙烯比。 0015 采用本发明的方法， 可以实现在再生器内控制烧炭的程度， 使得再生催化剂保持 一定的含碳量进入反应区， 从而达到控制反应区内催化剂平均积炭量的目的。将反应区内 的催化剂平均积炭量控制合适的值时， 可使得低碳烯烃收率达到最大值。 因此， 本发明所述 的方法可提高反应过程中低碳烯烃的收率， 而且操作方便， 易于控制。 0016 采用本发明的技术方案 ： 含氧化合物包括甲醇、 二甲醚或其混合物 ； 经再生器烧。
17、 炭再生后的催化剂平均积炭量小于6(重量) ； 流化床反应器反应温度为350600， 反 应重量空速为 0.1 20 小时 -1， 以表压计反应压力为 0 1MPa， 反应区内至少一个位置的 说 明 书 CN 101239873 B3/9 页 5 气体表观速度至少大于 0.9 米 / 秒 ； 提升管再生器再生温度为 550 700， 再生器内的压 力以表压计为 0 1MPa， 再生器内至少一个位置上的气体表观速度为 3 12 米 / 秒 ； 催化 剂为 SAPO 型分子筛， 低碳烯烃收率最高可达到 77.02 ( 重量 )， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0017 图 1 为本发明所述方法。
18、的流程示意图。 0018 图1中， 1为流化床反应器 ； 2为流化床反应器底部的进料管线 ； 3为旋风分离器 ； 4 为流化床反应器的沉降段 ； 5 为流化床反应器的出口管线 ； 6 为反应器内催化剂进入汽提器 的输送管线 ； 7汽提器 ； 8为汽提后催化剂进入再生器的输送管线 ； 9为再生器 ； 10为烟气排 出口 ； 11 为再生催化剂沉降段 ； 12 为再生催化剂的汽提器 ； 13 为再生催化剂返回反应区的 输送管线 ； 14 为再生催化剂返回再生器的输送管线 ； 15 为再生器 9 的进料口。 0019 原料经管线 2 进入反应装置的反应器 1， 与催化剂接触并发生反应， 气固混合物经。
19、 快 速分离后进入反应装置的催化剂沉降段 4， 部分催化剂和产品气经旋风分离器 3 分离 后， 产品气经出口管线 5 进入后续的分离工段。旋风分离下和沉降下的催化剂经管线 6 进 入汽提器 7， 汽提出催化剂携带的产品气， 经过汽提的催化剂经输送管线 8 进入再生装置的 再生器9的进料口15， 与再生介质接触并一起进入再生器9， 催化剂上的积炭与再生介质发 生氧化反应。从再生器 9 出来的气固混合物进入再生装置的沉降段 11， 烟气经旋风分离后 经管线 10 排出， 沉降或分离出的催化剂经汽提器 12 后通过管线 13 进入反应器 1。在再生 器中， 通过控制再生参数， 如再生时间、 再生温度。
20、等， 可以达到控制再生程度的目的， 如果再 生催化剂的含碳量没有达到所需的含碳水平， 再生后的催化剂可以通过管线 14 与失活催 化剂混合进入再生器， 进一步的烧炭再生。 0020 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 0021 具体实施例 0022 【实施例 1 4】 0023 在小型循环流化床反应装置中， 反再系统流程形式与图 1 相同。再生器采用提升 管， 提升气体为空气， 再生温度 600， 通过改变提升管再生器内的气体表观速度来调整再 生催化剂的平均积炭量。反应器采用快速流化床， 气体表观速度为 1.2 米 / 秒， 反应温度为 425， 纯甲醇进料， 甲醇重。
21、量空速为 3 小时 -1， 以表压计反应和再生压力均为 0MPa。再生 剂和待生剂的取样口分别位于管线13和管线8上， 催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高 速分析仪。将催化剂的循环量保持在一个合理的值， 使得系统运行稳定、 控制方便。首先保 证反应器内的催化剂藏量和料位高度， 通过控制管线 14 和管线 6 中催化剂的进出流量 ( 阀 控 ) 来控制催化剂的循环量。催化剂采用经喷雾干燥成型的 SAPO-34 改性催化剂。反应器 出口产物采用在线气相色谱分析， 实验结果见表 1。 0024 表 1 0025 说 明 书 CN 101239873 B4/9 页 6 实 施 例 再生区气相表观 速度。
22、， 米 / 秒 待 生 剂 积 炭 量， ( 重量 ) 反应区内催化剂平均积 炭量， ( 重量 ) 再 生 剂 积 炭 量， ( 重量 ) 乙 烯 碳 基 收 率， ( 重量 ) 丙 烯 碳 基 收 率， ( 重量 ) 乙烯 + 丙烯碳基收 率， ( 重量 ) 实 施 例 1 3.28.82.81.136.6737.7874.45 实 施 例 2 5.18.55.22.540.2835.7676.04 实 施 例 3 6.28.15.83.142.8233.8976.71 实 施 例 4 12.67.96.75.745.2728.6873.95 0026 0026 【实施例 5 7】 0027。
23、 按照实施例 2 所述的条件， 只是改变再生器温度， 实验结果见表 2。 0028 表 2 0029 参数 再 生 温 度， 反 应 区 内 催 化 剂 平 均 积 炭 量， ( 重量 ) 再生剂积炭量， ( 重量 ) 乙烯碳基收率， ( 重量 ) 丙烯碳基收率， ( 重量 ) 乙烯+丙烯碳基收率， ( 重量 ) 实施 例 5 5505.72.842.7633.976.66 实施 例 6 6505.12.340.1335.8976.02 实施 例 7 7004.81.938.9735.9874.95 0030 【实施例 8 12】 0031 按照实施例 3 所述的条件， 只是改变反应器温度， 。
24、实验结果见表 3。 0032 表 3 0033 参数反应温度， 待生剂积炭量， (重量) 乙烯碳基收率， (重量) 丙烯碳基收率， (重量) 乙烯 + 丙烯碳基收率， ( 重 量 ) 实施例 8 3507.734.7236.6471.36 实施例 9 4007.939.4334.1273.55 实施例 10 5008.545.3530.9876.33 实施例 11 5508.748.3224.1772.49 实施例 12 6009.151.6720.3271.99 0034 【实施例 13 15】 0035 按照实施例 3 所述的条件， 只是改变甲醇重量空速， 实验结果见表 4。 0036 表。
25、 4 0037 说 明 书 CN 101239873 B5/9 页 7 参数甲醇重量空速， 小时 -1 乙烯碳基收率， ( 重量 )丙烯碳基收率， ( 重量 )乙烯 + 丙烯碳基收率， ( 重量 ) 实施例 13 0.1240.1930.4270.61 实施例 14 8.1143.1533.8777.02 实施例 15 19.4544.2627.6871.94 说 明 书 CN 101239873 B6/9 页 8 0038 0038 【实施例 16 18】 0039 按照实施例 3 所述的条件， 反应器与再生器采用同压操作， 改变反应器、 再生器的 压力， 实验结果见表 5。 0040 表 。
26、5 0041 说 明 书 CN 101239873 B7/9 页 9 参数反应器和再生器的压力， MPa乙烯碳基收率， ( 重量 )丙烯碳基收率， ( 重量 )乙烯 + 丙烯碳基收率， ( 重量 ) 实施例 16 0.140.8733.5674.43 实施例 17 0.338.9732.9671.93 实施例 18 1.035.7931.7867.57 说 明 书 CN 101239873 B8/9 页 10 0042 【实施例 19 21】 0043 按照实施例 3 所述的条件， 改变反应器内的催化剂类型， 实验结果见表 6。 0044 表 6 0045 参数催化剂类型乙烯碳基收率， ( 重。
27、量 )丙烯碳基收率， ( 重量 )乙烯 + 丙烯碳基收率， ( 重量 ) 实施例 19 SAPO-116.9721.5628.53 实施例 20 SAPO-1841.4330.6572.08 实施例 21 SAPO-5625.6521.7847.43 0046 【实施例 22 23】 0047 按照实施例 3 所述的条件， 改变原料类型， 实验结果见表 7。 说 明 书 CN 101239873 B9/9 页 11 0048 表 7 0049 参数原料类型甲醇与二甲醚的体积比 乙烯碳基收率， ( 重量 ) 丙烯碳基收率， ( 重量 ) 乙烯+丙烯碳基收率， (重量) 实 施 例 22 二甲醚 。
28、42.7833.7976.57 实 施 例 23 甲醇 + 二甲 醚 1 142.8133.8276.63 0050 0050 【实施例 24】 0051 按照实施例 4 所述的条件， 再生催化剂分为两部分， 其中一部分经汽提后通过管 线 13 返回反应器 1， 另一部分不经汽提通过管线 14 返回再生器 9 的入口， 与待生催化剂混 合后进入再生器 9 再生， 管线 13 与管线 14 中的催化剂质量流率之比为 2 1。实验结果 为 ： 乙烯碳基收率为 42.78 ( 重量 ) 丙烯碳基收率为 33.65 ( 重量 ) 乙烯 + 丙烯碳基收 率 76.43 ( 重量 )。 0052 显然， 采用本发明的方法， 可实现再生器内催化剂烧炭程度的控制， 从而进一步控 制反应器内的催化剂平均积炭量， 最终达到提高低碳烯烃收率的目的， 具有较大的技术优 势， 可用于低碳烯烃的工业生产中。 说 明 书 CN 101239873 B1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 。