热塑性阻燃ABS树脂组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102731957 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102731957 A *CN102731957A* (21)申请号 201210086646.7 (22)申请日 2012.03.28 10-2011-0030007 2011.04.01 KR C08L 55/02(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 63/02(2006.01) C08K 5/521(2006.01) C08K 5/5333(2006.01) C08K 5/5317(2006.01) (71)申请人 LG 化学株式会社 地址 韩国首尔 (72)。

2、发明人 张闵述 南基荣 柳济善 黄龙渊 沈在用 (74)专利代理机构 北京鸿元知识产权代理有限 公司 11327 代理人 黄丽娟 陈英俊 (54) 发明名称 热塑性阻燃 ABS 树脂组合物 (57) 摘要 本发明涉及热塑性阻燃 ABS 树脂组合物， 更 具体而言， 该热塑性阻燃树脂组合物包含 ： (A) 由 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 10 至 90 重量 和苯乙烯 - 丙烯腈共聚物 90 至 10 重量构成的 基体树脂 100 重量份 ； (B) 环氧类树脂 1 至 30 重 量份 ； 和 (C) 磷系阻燃剂 1 至 30 重量份。根据 本发明的阻燃树脂组合物， 能够提供具有出色的。

3、 External Candle Flame Ignition阻燃性的热塑 性树脂组合物。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 1/2 页 2 1. 一种热塑性阻燃树脂组合物， 包含 ： (A) 由丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 10 至 90 重量和苯乙烯 - 丙烯腈共聚物 90 至 10 重量构成的基体树脂 100 重量份 ； (B) 环氧类树脂 1 至 30 重量份 ； 和 (C) 磷系阻燃剂 1 至 30 重量份。 2. 如权利要求 1 所述。

4、的热塑性阻燃树脂组合物， 其特征在于， 上述 (B) 环氧类树脂是由氨基甲酸酯改性环氧树脂、 多官能环氧树脂和环氧衍生物构 成的组中选择的一种以上。 3. 如权利要求 2 所述的热塑性阻燃树脂组合物， 其特征在于， 上述氨基甲酸酯改性环氧树脂满足以下化学式 1， 化学式 1 ： 上述化学式中， R1 是具有结构的环氧基， R3 和 R4 独立地是氢原子或碳 数为 1 至 20 的烷基或芳基， n1、 n2 是自然数 1 至 100， R2 是末端被异氰酸酯基取代的以下 化学式 2 所示的基， 化学式 2 ： 上述化学式 2 中， X 和 Y 是碳数为 1 至 20 的烷基或芳基， 可任意包含氧。

5、或氮。 4. 如权利要求 2 所述的热塑性阻燃树脂组合物， 其特征在于， 上述多官能环氧树脂满足以下化学式 3， 化学式 3 ： 上述化学式 3 中， n 是 1 至 100 的自然数。 5. 如权利要求 2 所述的热塑性阻燃树脂组合物， 其特征在于， 权 利 要 求 书 CN 102731957 A 2 2/2 页 3 上述环氧衍生物满足以下化学式 4， 化学式 4 ： 上述化学式 4 中， X 是碳数为 1 至 30 的烷基或芳香族烃基， 可任意包含氧或氮。 6. 如权利要求 1 所述的热塑性阻燃树脂组合物， 其特征在于， 上述丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物包含丁二烯类橡胶 50 至。

6、 70 重量， 是通过乳液 接枝共聚制造的。 7. 如权利要求 1 所述的热塑性阻燃树脂组合物， 其特征在于， 上述苯乙烯 - 丙烯腈类共聚物的重均分子量为 50,000 至 150,000， 包含丙烯腈类单体 20 至 40 重量。 8. 如权利要求 1 所述的热塑性阻燃树脂组合物， 其特征在于， 上述(C)磷系阻燃剂是从由磷酸酯类化合物、 二磷酸酯类化合物、 含有3个以上磷酸酯 基的多磷酸酯类化合物、 膦酸酯类化合物、 次膦酸酯类化合物和二乙基膦酸金属化合物构 成的组中选择的一种以上。 9. 如权利要求 1 所述的热塑性阻燃树脂组合物， 其特征在于， 上述树脂组合物还包含从由抗冲击补强剂、。

7、 热稳定剂、 防滴落剂、 抗氧化剂、 光稳定剂、 紫外线稳定剂、 颜料和无机填充剂构成的组中选择的一种以上添加剂。 10. 如权利要求 1 所述的热塑性阻燃树脂组合物， 其特征在于， 上述树脂组合物满足外部蜡烛火焰点火试验的阻燃规定。 权 利 要 求 书 CN 102731957 A 3 1/6 页 4 热塑性阻燃 ABS 树脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及热塑性阻燃 ABS 树脂组合物， 更具体而言， 涉及一种外部蜡烛火焰点 火试验(External Candle Flame Ignition)的阻燃性优秀的热塑性阻燃ABS树脂组合物。 背景技术 0002 通常， 由于丙烯腈 - 丁。

8、二烯 - 苯乙烯 ( 以下称 ABS) 树脂具有丙烯腈的刚性和耐化 学性、 丁二烯和苯乙烯的可加工性和机械强度， 因此， 广泛使用于电子 / 电气产品和办公设 备等的外装饰材料。但 ABS 树脂具有自身易燃的特性， 对火灾几乎没有抵抗性。 0003 由于这些问题点， 为了保障电子/电气产品对火灾的安全性， 使用于电子/电气产 品和办公设备等的 ABS 树脂要满足阻燃规定。 0004 赋予上述阻燃性的方法， 有制造橡胶改性苯乙烯树脂时包含阻燃性单体进行聚合 的方法和在制造的橡胶改性苯乙烯树脂里混合阻燃剂及阻燃助剂的方法等。 上述阻燃剂有 卤系阻燃剂和磷系、 氮系及氢氧化系等无卤阻燃剂， 上述阻燃。

9、助剂有锑系化合物、 硅系化合 物和锌系化合物等。 0005 由于上述卤系阻燃剂与无卤阻燃剂相比， 不仅阻燃效率高， 还能保持橡胶改性苯 乙烯树脂的机械物理特性， 所以， 目前对 ABS 树脂赋予阻燃性的方法中最常用的是使用卤 系阻燃剂的方法， 其中溴系阻燃剂特别有效。但是， 投入溴系阻燃剂加工 ABS 树脂时， 在加 工过程中产生的高温和高压会降低其热稳定性而导致分解， 由此会产生腐蚀性有毒气体， 对作业环境和人体产生不良影响。这是投入溴系阻燃剂进行加工的 ABS 树脂燃烧时也会发 生的问题。 0006 避开上述问题的方法有使用无卤阻燃剂的方法， 其中大多采用了使用磷系阻燃剂 的方法。 但是，。

10、 由于磷系阻燃剂的阻燃效率比卤系阻燃剂低， 所以存在需要投入过量的磷系 阻燃剂的缺点， 以及无法生成磷系阻燃系统的理论焦炭量 (char) 的热塑性树脂组合物的 情况下， 不易充分发挥阻燃性的缺点。 0007 另外， 阻燃标准和阻燃性判别试验方法中， 有 UL94 的垂直燃烧试验法， 但这是判 定对于因电子产品成品内部的电路基板漏电、 断裂、 短路等现象所导致的内部燃烧的火焰 抵抗性的标准。另外， 与此同步成为标准的外部蜡烛火焰点火试验标准 ( 相关标准 IEC TS 62441) 是判定外部火源因地震等外部因素的变化而接触到树脂组合物成品的外部时的火 焰抵抗性的标准。 0008 由于上述外部。

11、蜡烛火焰点火试验标准的适用对象是所有可燃物， 因此， 是更加广 义的阻燃标准。 还有， 燃烧的蜡火被传导指的是假想了可能在房子内部发生的火灾， 所以是 更加实际的阻燃标准。 发明内容 0009 本发明为解决上述现有技术中存在的课题而做出， 本发明的发明者们发现， 如果 向由丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物和苯乙烯 - 丙烯腈共聚物构成的热塑性树脂中， 投入 说 明 书 CN 102731957 A 4 2/6 页 5 磷系阻燃剂和作为焦炭生成物质的环氧树脂， 就会具有出色的外部蜡烛火焰点火试验的阻 燃性， 从而实现了本发明。 0010 即， 本发明的目的在于提供外部蜡烛火焰点火试验的阻燃性。

12、出色的树脂组合物。 0011 为实现上述目的， 本发明涉及的热塑性阻燃树脂组合物包含 ： 0012 (A) 由丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 10 至 90 重量和苯乙烯 - 丙烯腈共聚物 ( 以下称为 SAN)90 至 10 重量构成的基体树脂 100 重量份 ； 0013 (B) 环氧类树脂 1 至 30 重量份 ； 和 0014 (C) 磷系阻燃剂 1 至 30 重量份。 0015 下面， 详细说明本发明。 0016 本发明的热塑性阻燃树脂组合物的技术特征是， 包含 ： (A) 由丙烯腈 - 丁二烯 - 苯 乙烯共聚物 10 至 90 重量和苯乙烯 - 丙烯腈共聚物 90 至 10。

13、 重量构成的基体树脂 100 重量份 ； (B) 环氧树脂 1 至 30 重量份 ； 和 (C) 磷系阻燃剂 1 至 30 重量份。 0017 虽然没有特别限定上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物， 但可以是对丁二烯橡胶、 丙烯腈单体和苯乙烯单体进行乳液接枝共聚后， 使其凝集、 脱水和干燥而制成粉末状， 优选 的是按照比平常更高比率的重量包含平均粒径为 0.1 至 0.5m 的丁二烯橡胶。 0018 上述乳液接枝共聚的优选实施方式是， 以包含在丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 中的总单体含量 100 重量份为基准， 向由丁二烯橡胶 50 至 70 重量份、 乳化剂 0.6 至 2 重量 份、 。

14、分子量调节剂 0.2 至 1 重量份和共聚引发剂 0.05 至 0.5 重量份构成的混合溶液中， 连 续或一次性投入由丙烯腈 5 至 40 重量份和苯乙烯 20 至 65 重量份构成的单体混合物。 0019 上述凝集优选利用 5硫酸水溶液来实施。 0020 上述苯乙烯-丙烯腈共聚物， 优选的是重均分子量为50,000至150,000、 丙烯腈单 体的含量为 20 至 40 重量， 可使用一种或者两种以上混合使用。 0021 考虑到树脂的机械物理特性， 优选本发明中为了构成基体树脂而使用的 ABS 共聚 物处于 10 至 90 重量、 SAN 处于 90 至 10 重量的范围， 更优选的是 AB。

15、S 共聚物处于 10 至 50 重量、 SAN 处于 90 至 50 重量的范围内。 0022 对上述环氧树脂没有特别限制， 只要是能够与基体树脂互溶、 并且所加工的热塑 性树脂在燃烧时能生成焦炭即可。 0023 考虑到要改善外部蜡烛火焰点火试验的阻燃性， 优选的是从由以下化学式 1 所示 的氨基甲酸酯改性环氧树脂、 以下化学式 3 所示的多官能环氧树脂或以下化学式 4 所示的 环氧衍生物构成的组中选择 1 种以上。 0024 其中， 氨基甲酸酯改性环氧树脂是由包含氨基甲酸酯官能团的化合物在环氧树脂 的环氧基进行开环加成反应而形成， 所以， 一个分子内混合存在着发生了氨基甲酸酯改性 的部分和未。

16、发生氨基甲酸酯改性的环氧官能团， 其化学式如下 ： 0025 化学式 1 0026 说 明 书 CN 102731957 A 5 3/6 页 6 0027 上述化学式中， R1 是具备结构的环氧基， R3 和 R4 独立地是氢原子 或碳数为 1 至 20 的烷基或芳基， n1、 n2 是自然数 1 至 100， R2 是末端被异氰酸酯基取代的 以下化学式 2 所示的基。 0028 化学式 2 0029 0030 上述化学式 2 中， X 和 Y 是碳数为 1 至 20 的烷基或芳基， 可任意包含氧、 氮等。 0031 上述多官能环氧树脂可用以下化学式 3 表示。 0032 化学式 3 0033。

17、 0034 上述化学式 3 中， n 是 1 至 100 的自然数。 0035 上述环氧衍生物可用以下化学式 4 表示。 0036 化学式 4 0037 0038 上述化学式 4 中， X 是碳数为 1 至 30 的烷基或芳基， 可任意包含氧、 氮等。 0039 构成上述环氧树脂的氨基甲酸酯改性环氧树脂、 多官能环氧树脂、 或环氧衍生物 说 明 书 CN 102731957 A 6 4/6 页 7 可单独或 2 种以上同时使用。 0040 对于基体树脂 100 重量份， 优选的是包含 1 至 30 重量份这些环氧树脂。其理由 是， 在该范围内制造出的热塑性树脂组合物可生成焦炭， 即使不过量使用。

18、磷系阻燃剂， 也能 发挥出色的阻燃性。 0041 对于基体树脂 100 重量份， 优选的是包含 1 至 30 重量份上述磷系阻燃剂。其理由 是， 在该范围内制造出的热塑性树脂组合物的机械强度和热稳定性不会大幅降低， 并且拥 有出色的流动性和光泽。 0042 通常， 上述磷系阻燃剂只要能用于热塑性树脂就不特别限定， 作为具体例子， 可单 独使用或 2 种以上同时使用以磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、 三 (2， 6- 二甲苯基 ) 磷酸酯、 三 (2， 4， 6-三甲苯基)磷酸酯等为代表的磷酸酯(phosphate)类化合物， 四苯基间苯二酚二磷 酸酯、 间苯二酚四苯基二磷酸酯、 四 -(2， 6-。

19、 二甲苯基 ) 间苯二酚双磷酸酯、 四苯基双酚 A 二 磷酸酯等二磷酸酯(diphosphate)类化合物， 含有3个以上磷酸酯基的多磷酸酯类化合物， 膦酸酯(phosphonate)类化合物， 次膦酸酯(phosphinate)类化合物等有机类磷系阻燃剂。 0043 本发明涉及的阻燃性出色的热塑性树脂组合物的制造方法， 可以包含把上述 (A) 至 (C) 成分投入到挤出机中， 并且在 230 至 250的滚筒温度下进行混合及挤出的工序， 但 是， 对上述挤出机没有特别限定， 可使用双螺杆挤出机。 0044 根据本发明， 通过同时投入环氧树脂和磷系阻燃剂， 提供具有出色阻燃性的树脂 组合物。尤。

20、其是， 可应对作为阻燃性认证基准之一的外部蜡烛火焰点火试验的认证。 具体实施方式 0045 下面， 通过例举实施例更详细地说明本发明， 但这些实施例用于更具体地理解本 发明， 本发明不限定于以下实施例。 0046 【实施例 1】 0047 向由ABS共聚物25重量份(其中， 丁二烯橡胶为55重量)和苯乙烯-丙烯腈共 聚物 75 重量份构成的基体树脂 100 重量份中， 添加化学式 1 所示的 KUKDO CHEMICAL CO.， LTD公司的氨基甲酸酯改性环氧树脂(产品型号KD-1090)10重量份和作为磷系阻燃剂的日 本 DAIHACHI KAGAKU KOHGYO 公司生产的四 -(2，。

21、 6- 二甲苯基 ) 间苯二酚双磷酸酯 ( 产品型 号 PX-200)10 重量份后， 利用汉瑟混合器均匀地混合， 再通过双螺杆挤出机制造了颗粒状 的热塑性树脂组合物。其中， 上述 ABS 共聚物是 LG 化学株式会社使用平均粒径为 0.3m 的丁二烯橡胶胶乳并通过乳液接枝共聚制造的， 上述苯乙烯 - 丙烯腈共聚物中的丙烯腈含 量为 25 重量、 重均分子量为 120,000。 0048 对上述颗粒状的热塑性树脂组合物进行挤出成型， 制造了宽 10 厘米、 长 10 厘米、 厚 3 毫米的阻燃试验试片。 0049 【实施例 2】 0050 重复以下实验 ： 除了在上述实施例 1 中使用化学式 。

22、3 所示的日本 NIPPON KAYAKU 公司的多官能环氧树脂 ( 产品型号 ： DNTH) 代替化学式 1 所示的氨基甲酸酯改性环氧树脂 以外， 其它与实施例 1 相同的实验。 0051 【实施例 3】 0052 重复以下实验 ： 除了在上述实施例1中使用化学式4所示的KUKDO CHEMICAL CO.， 说 明 书 CN 102731957 A 7 5/6 页 8 LTD的环氧衍生物(产品型号 ： KDT-4400)代替化学式1所示的氨基甲酸酯改性环氧树脂以 外， 其它与实施例 1 相同的实验。 0053 【实施例 4】 0054 重复以下实验 ： 除了在上述实施例 1 中投入化学式 。

23、1 所示的氨基甲酸酯改性环氧 树脂 8 重量份和化学式 3 所示的多官能环氧树脂 1 重量份、 以及化学式 4 所示的环氧衍生 物 1 重量份的总计 10 重量份的环氧树脂以外， 其它与实施例 1 相同的实验。 0055 【比较例 1】 0056 实施除了在上述实施例 1 中不投入磷系阻燃剂和环氧树脂以外， 其它与实施例 1 相同的方法。 0057 【比较例 2】 0058 实施除了在上述实施例 1 中作为环氧树脂投入氨基甲酸酯改性环氧树脂 20 重量 份、 并且不投入磷系阻燃剂以外， 其它与实施例 1 相同的方法。 0059 【比较例 3】 0060 实施除了在上述实施例1中作为环氧树脂投入。

24、多官能环氧树脂20重量份、 并且不 投入磷系阻燃剂以外， 其它与实施例 1 相同的方法。 0061 【比较例 4】 0062 实施除了在上述实施例1中作为环氧树脂投入环氧衍生物20重量份、 并且不投入 磷系阻燃剂以外， 其它与实施例 1 相同的方法。 0063 【比较例 5】 0064 实施除了在上述实施例 1 中不投入环氧树脂、 并且投入磷系阻燃剂 20 重量份以 外， 其它与实施例 1 相同的方法。 0065 【比较例 6】 0066 实施除了在上述实施例 1 中作为环氧树脂投入邻甲酚醛 (o-cresol novolac) 环 氧树脂 10 重量份和磷系阻燃剂 10 重量份以外， 其它与。

25、实施例 1 相同的方法。 0067 【试验例】 0068 根据 IEC TS 62441 标准测量了由上述实施例 1 4 和比较例 1 6 制造出的热 塑性阻燃树脂组合物试片的外部蜡烛火焰点火试验的阻燃性能， 将测量结果示于下表1。 当 除去火源后， 在阻燃树脂组合物试片上燃着的火焰按规定在 3 分钟内熄灭时， 记为 PASS， 否 则记为 FAIL。 0069 表 1 ： 0070 说 明 书 CN 102731957 A 8 6/6 页 9 0071 通过上述表 1 可以确认， 同时投入环氧树脂和磷系阻燃剂的实施例 1、 2、 3、 4， 通过 了外部蜡烛火焰点火试验的阻燃标准。 0072。

26、 相反， 不仅是不包含环氧树脂和磷系阻燃剂的比较例 1， 还是只包含其中之一的比 较例 2、 3、 4、 5， 都没有通过外部蜡烛火焰点火试验的规定。 0073 尤其是， 比较例 1、 2、 3、 4 由于不含磷系阻燃剂， 所以阻燃试片完全烧掉。比较例 5 的情况下， 基于磷系阻燃剂的效果， 虽然点燃的火焰并不大， 但由于不形成焦炭， 导致试片 产生孔洞， 发生了熄灭慢或干脆完全烧掉的现象。 0074 另外， 比较例 6 同实施例 1、 2、 3 相比， 虽然环氧树脂的含量没有差异， 但由于试片 在燃烧时完全烧掉， 也没有通过外部蜡烛火焰点火试验的规定。 0075 其原因可以解释为， 在比较例 6 中作为环氧树脂使用的邻甲酚醛环氧树脂， 是相 当于化学式 1 所示的氨基甲酸酯改性环氧树脂中完全没发生环氧基的取代而依然残留有 环氧基的、 生成氨基甲酸酯改性环氧树脂之前的起始物质 ( 化学式 1 中 n2 为 0) 的化合物， 所以焦炭生成效果低。 0076 综上所述， 本发明涉及的热塑性树脂组合物利用了同时使用环氧树脂和磷系阻燃 剂而生成焦炭的特性， 从而满足外部蜡烛火焰点火试验的阻燃规定。 说 明 书 CN 102731957 A 9 。