制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610944807.X (22)申请日 2008.05.16 (30)优先权数据 07109480.9 2007.06.04 EP (62)分案原申请数据 200880018680.2 2008.05.16 (71)申请人 亨茨曼国际有限公司 地址 美国犹他州 (72)发明人 R.卡尔P.米勒R.莫亚泽 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 李炳爱 (51)Int.Cl. C07C 209/78(2006.01) C07C 209/86(。

2、2006.01) C07C 211/50(2006.01) C07C 263/10(2006.01) C07C 265/14(2006.01) G01N 21/31(2006.01) G01N 21/73(2006.01) G01N 23/06(2006.01) G01N 27/62(2006.01) (54)发明名称 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 (57)摘要 本发明涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和 多胺的方法， 和涉及从这些二胺和多胺制备二苯 基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法。 二苯基甲烷系列的二胺和多胺是通过苯胺和甲 醛在盐酸存在下的反应制得。 在本发明中所使用 的甲醛是作。

3、为含有低于0.001wt%的二价和/或 大于二价的金属离子的水溶液来使用的。 权利要求书1页 说明书6页 CN 106916070 A 2017.07.04 CN 106916070 A 1.制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法， 包括使苯胺与甲醛在盐酸存在下进行反 应， 所述盐酸含有低于0.001wt%的二价和/或大于二价的金属离子， 其特征在于所使用的甲 醛是作为含有低于0.0003wt%的二价和/或大于二价的金属离子的水溶液来使用的。 2.根据权利要求1的方法， 其中二价和/或大于二价的各金属离子的浓度低于0.0003 wt%。 3.根据前述权利要求中任何一项的方法， 其中所使用的甲醛作。

4、为水溶液来使用， 该水 溶液含有选自Ca2+、 Mg2+、 Al3+和Fe2+的金属离子。 4.根据前述权利要求中任何一项的方法， 其中苯胺与甲醛在盐酸存在下的反应是以低 于20%的质子化率进行的。 5.根据前述权利要求中任何一项的方法， 其中反应混合物随后用碱中和。 6.根据权利要求5的方法， 其中有机相随后与水相分离。 7.根据前述权利要求中任何一项的方法， 其中二苯基甲烷系列的二胺和多胺随后通过 与光气反应被转化成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。 8.根据前述权利要求中任何一项的方法， 其中以使用在金属离子内发生的特征性电子 跃迁的方法为基础的在线分析法或质谱技术用于所用甲。

5、醛水溶液的纯度的过程监控或过 程控制。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106916070 A 2 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 0001 本申请是国际申请日为2008年5月16日、 国家申请号为200880018680.2 （国际申请 号为PCT/EP2008/056019） 、 发明名称为 “制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法” 的申请 的分案申请。 技术领域 本发明涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法。 背景技术 二苯基甲烷系列的二胺和多胺被理解为指具有以下结构的化合物和化合物混合物： 其中n表示等于或大于零的自然数。 0004 二苯基甲烷系列的二胺和多胺(在下文中也称作。

6、MDA)的连续、 不连续或半连续制 备方法已描述在很多专利和出版物中。 例如参见H.J.Twitchett,Chem.Soc.Rev.3(2),209 (1974),M.V.Moore,Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.,第3版,New York,2,338-348 (1978)。 这些多胺的制备通常是在酸性催化剂的存在下通过苯胺和甲醛的反应来进行的。 盐酸水溶液通常用作酸性催化剂。 根据现有技术， 酸性催化剂通过碱的添加来中和， 并且因 此在该过程结束时和在最终后处理步骤(例如由蒸馏除去过量的苯胺)之前用完。 通常， 甲 醛在工业上作为水溶液来使用， 它以30-。

7、50wt%的浓度存在。 然而， 还有可能使用另一种浓度 的甲醛水溶液， 或提供亚甲基的其它化合物。 其它此类合适的化合物包括例如聚氧亚甲基 二醇、 对-甲醛、 甲醛缩二甲醇或三烷。 0005 二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯， 在下面的文本中也称作MDI， 是通过 相应二胺和多胺(MDA)的光气化来制备的。 以这一方式制备的二苯基甲烷系列的二异氰酸 酯和多异氰酸酯因此含有与多胺(从它们制备这些异氰酸酯)有相同组成的各种异氰酸酯 异构体和其高级同系物。 许多和各种的光气化和相关后处理的过程中的任何一种都适用于 根据当前方法制得的MDA转化成MDI。 0006 对于多异氰酸酯在聚氨酯或其它材。

8、料或产品的制造中的后续应用来说关键的是 杂质的水平一般是在低的和相对一致的浓度下。 在这一方面尤其值得注意的是氯化杂质 得到所谓的 “可离子化” 和 “可水解的” 氯等的水平， 它能够干扰典型用于聚氨酯制造中的 胺催化剂。 0007 在MDA的制备过程中， 酸性反应混合物通常用碱来中和。 在中和之后， 有机相通常 在单独的容器中与水相分离。 在水相分离掉之后剩下的含产物的有机相然后通常进行另外 的后处理步骤， 如用水洗涤， 然后通过例如蒸馏、 萃取或结晶除去在混合物中存在的过量苯 说明书 1/6 页 3 CN 106916070 A 3 胺和其它物质(例如其它溶剂)。 0008 然而在工厂中的。

9、经历显示， 在中和和/或后续洗涤之后从含产物的有机相中分离 掉水相的过程可能受到第三相(杂质或杂质层)的形成的严重损害。 该第三相是典型以固体 的存在为特征的稳定、 可能体积较大的中间相， 它在水相和有机相之间存在并且使得相分 离变困难。 在极端情况下， 该第三相甚至防止完全地相分离。 在对于工厂中的过程而言的最 不利的情况下， 受影响的一个或多个相分离罐必须完全地清空和清洗。 一个或多个相分离 罐的内容物然后需要尽最大努力地后处理或废弃， 这招致相当大的成本。 在某些情况下这 也能够导致连续生产被间断。 0009 从装置运转的观点考虑， 较少量的固体在中和阶段中的存在能够容忍， 如果量是 足。

10、够的低使得能够进行所需要的分离。 在连续过程中， 固体积累形成杂质层的速率也是足 够的低， 从而允许在被迫中断该过程之前生产可以持续一些时间。 0010 然而， 令人吃惊地发现， 这些固体在MDA中以不致于在MDA生产中引起问题的水平 存在能够在MDI生产中导致问题， 并且最终在异氰酸酯产品的最后应用中导致问题。 例如， 在将MDA转化成MDI的生产方法中， 在原始MDA中存在的固体能够导致一定范围的加工设备 的积垢， 此类设备包括但不限于升膜蒸发器、 降膜蒸发器、 喷嘴、 蒸馏塔塔板和填充料、 管路 过滤器等等， 或能够催化不希望有的副反应如从一氯苯光气化溶剂形成二氯苯。 这些固体 在用于制。

11、造MDI的MDA中的存在所引起的其它问题能够包括但不限于最终MDI产品在外观上 有雾度或当在制造所需聚氨酯产品的过程中与一定范围的聚醚或聚酯多元醇反应时具有 不同和出乎意料的反应性。 发明内容 本发明的目的因此是提供二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的简单和经济 制备方法， 该方法没有某些操作问题并且得到具有所需性质如反应性的异氰酸酯产品。 0012 本发明另外的目的是提供二苯基甲烷系列的二胺和多胺的简单和经济制备方法， 其中在中和和/或后续洗涤之后， 从含产物的有机相中分离掉水相的过程能够简单地和没 有麻烦地进行。 0013 本发明涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法， 它包括使苯胺。

12、与甲醛在盐 酸存在下进行反应， 其中所使用的甲醛是作为含有低于0.001wt%金属离子(它们是二价和/ 或大于二价的)的水溶液使用的。 0014 本发明的另一个方面是从二苯基甲烷系列的这些二胺和多胺制备二苯基甲烷系 列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法。 这一方法包括使由前述方法生产的二苯基甲烷系列 的二胺和多胺与光气进行反应， 得到相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。 0015 本发明的另一个方面是为了监测所使用的甲醛水溶液的纯度而提供在线分析方 法， 这样， 当甲醛溶液纯度降低时在引起问题的杂质层形成之前能够进行工艺控制。 0016 根据本发明， 低于0.001wt%的限额涉及到二价。

13、的金属离子和/或大于二价的金属 离子的浓度的总和。 优选地， 用于本发明中的甲醛水溶液含有低于0.0005wt%(即0到 0.0005wt%)， 和最优选低于0.0003wt%(即0到0.0003wt%)的二价金属离子和/或大于二价 的金属离子。 0017 MDA制备所需要的甲醛能够来源于各种来源或方法。 优选， 通过将气态甲醛吸收到 说明书 2/6 页 4 CN 106916070 A 4 具有足够纯度的水(例如软化水)中来制备甲醛水溶液。 在本文中， 甲醛水溶液通常具有40- 50wt%的甲醛浓度， 但是更高或更低的浓度也是可能的。 可以存在较低水平的杂质(例如甲 醇)和添加剂(例如作为稳。

14、定剂的聚乙烯醇)。 0018 在本申请中使用的短语二价和/或大于二价的金属离子被理解为是指来源于元素 周期表的26主族、 18副族、 镧系元素和/或锕系元素的金属的氧化水平大于或等于+2的 离子。 此类金属的例子包括例如碱土金属， 如镁和钙， 或金属如铝和铁。 各金属离子在甲醛 水溶液中的浓度优选低于0.0003wt%。 0019 就在聚氨酯材料的制备中与多元醇的不受控制的反应性而言， 尤其高量的铁的存 在会影响多异氰酸酯的最终性能。 0020 根据本发明的方法能够连续地、 半连续地、 以及非连续/间歇地进行。 0021 二苯基甲烷系列的多胺能够由本发明的方法制备且具有低于15%的质子化率， 。

15、但 是更高的质子化率也是可能的。 在本文中， 当使用盐酸时， 所使用的盐酸的量和在反应混合 物中存在的胺官能团的摩尔量的摩尔比被称作质子化率。 0022 二苯基甲烷系列的合适多胺混合物通常是由苯胺与甲醛按照1.5:1到20:1的摩尔 比进行缩合来获得的。 0023 根据优选的实施方案， 在本方法中使用高纯度的盐酸， 该盐酸含有低于0.001wt% 的二价的金属离子和/或大于二价的金属离子。 0024 在本发明的方法中使用的盐酸的浓度一般是在30-37wt%之间。 具体实施方式 在本发明方法的一个实施方案中， 该方法包括首先将苯胺与盐酸混合， 然后添加甲醛 水溶液到混合物中。 然而， 同样地， 。

16、还有可能将苯胺、 甲醛水溶液和盐酸以另一个顺序进行 混合， 或同时混合这些组分。 0026 根据本发明， 该方法能够例如通过下述程序来进行， 该程序包括将苯胺、 甲醛水溶 液和盐酸引入到搅拌釜中， 并混合， 和任选地， 与所进行的反应并行地由蒸馏除去或分离一 些水。 在非连续方法中， 苯胺、 甲醛溶液和盐酸能够任选地经过一个时间型计量分布图被添 加进去， 有可能在离析物的添加过程中或之后分离出水， 例如利用真空蒸馏。 优选， 苯胺、 甲 醛溶液和HCl水溶液的混合在20-60的温度下进行。 0027 在另一个实施方案中， 本发明包括首先混合苯胺和甲醛水溶液， 和在酸性催化剂 不存在下在20到1。

17、00、 优选40到100和最优选60到95的温度下进行反应。 在这 一程序中形成苯胺和甲醛的缩合产物(即所谓的缩醛胺)。 在缩醛胺形成之后， 在缩醛胺中 所含的水通过例如相分离法或通过其它合适的方法如通过蒸馏被至少部分地除去。 然后， 缩醛胺与盐酸混合， 优选在20到60的温度下和优选在大于10kW/m3的单位功率输入之 下。 0028 酸性催化剂的添加和水的除去能够例如通过下述程序来进行， 在该程序中HCl水 溶液被引入到含有所生产的缩醛胺的搅拌釜中， 和任选地在反应过程中由蒸馏除去一些 水， 得到缩合产物。 0029 根据上述实施方案中的一种所获得的反应混合物的进一步反应是在普通的反应 设。

18、备中进行的。 例如， 合适的设备包括搅拌反应器、 管式反应器和/或具有挡扳如多孔板塔 说明书 3/6 页 5 CN 106916070 A 5 盘的管式反应器， 它们会影响在反应器中的停留时间特性。 几种类型的反应器的组合也是 合适的。 0030 优选， 反应混合物的温度分阶段， 或连续地， 和任选地在提高的压力下， 提高到110 到250， 更优选110到180， 和最优选110到160的温度。 所需要的停留时间需要 选择以确保完全的转化。 0031 苯胺和甲醛在盐酸存在下的反应也能够在其它物质的存在下进行。 其它合适的物 质包括例如盐、 有机酸或无机酸。 0032 在全部情况下， 在甲醛水。

19、溶液中二价和/或大于二价的金属离子的在线监测优选 是针对在被添加到任何其它反应物或反应混合物中之前的甲醛水溶液进行的。 合适的分析 方法包括以在各种范围的电磁波谱中在金属离子内发生的特征性电子跃迁为基础的那些 分析方法。 因此， 诸如原子吸收或发射谱法(AAS或AES)的方法或以吸收的X射线发射为基础 的方法都是优选的。 质谱技术如使用感应-耦合等离子体(ICP-MS)也可以使用。 对于在线分 析， 选择的技术能够借助于合适的取样和样品制备系统来使用， 它们中的许多已经在现有 技术中进行了描述。 另外地， 能够使用普通的取样和实验室型分析方法。 在线分析是优选 的， 这归因于分析数据的更快速提。

20、供， 和因此， 过程控制(手工或借助于自动化的控制系统) 的增强机会。 0033 为了后处理酸性反应混合物， 反应混合物通常用碱中和。 根据现有技术， 中和通常 在例如90-100的温度下， 在没有其它物质的添加的情况下进行。 (参见H.J.Twitchett, Chem.Soc.Rev.3(2),223(1974)。 然而， 中和也能够在另一个温度水平下进行， 以便加速令 人讨厌的副产物的破坏。 合适的碱包括例如碱金属和碱土金属的氢氧化物。 优选使用NaOH 水溶液。 0034 优选的是， 中和用的碱是以大于在化学计量上为了中和所使用的酸性催化剂所需 要的用量的100%， 和更优选以该所需用。

21、量的105%-120%的量使用。 从经济考虑， 过量的最小 化明显是有益的。 0035 在中和之后， 有机相通常在单独的罐中与水相分离。 在水相被分离掉之后剩下的 含产物的有机相然后通常进行附加的后处理步骤(如用水洗涤)， 然后通过合适的方法例如 蒸馏、 萃取或结晶除去在混合物中存在的过量苯胺和其它物质(例如其它溶剂)。 0036 根据本发明， 借助于含有低于0.001wt%的二价和/或大于二价的金属离子的甲醛 水溶液的使用， 在中和和/或后续洗涤之后水相从含MDA的有机相中的分离能够简单地和没 有麻烦地进行。 这归因于在甲醛水溶液中二价和/或大于二价的金属离子的低含量， 这带来 的效果是不再。

22、形成第三相(即杂质或杂质层)， 后者干扰相分离或使相分离变困难。 0037 以这种方法制备的二胺和多胺能够利用已知的方法与光气在惰性有机溶剂中进 行反应， 得到相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯， MDI。 粗MDA与光气的摩尔 比适宜地进行选择， 使得相对每mol的NH2基团， 有1-10mol， 和优选1.3-4mol的光气存在于 反应混合物中。 氯化芳族烃例如一氯苯、 二氯苯、 三氯苯、 相应的甲苯和二甲苯及氯乙基苯， 已经证明是合适的惰性溶剂。 一氯苯、 二氯苯或这些氯苯的混合物优选用作惰性有机溶剂。 溶剂的量可适宜地进行选择以使得反应混合物具有2-50wt%， 优选在5-2。

23、5wt%之间的异氰酸 酯含量， 以反应混合物的总重量为基础。 当光气化已经结束时， 过量的光气、 惰性有机溶剂 和/或它们的混合物通过蒸馏从反应混合物中分离。 说明书 4/6 页 6 CN 106916070 A 6 0038 含有两个核和两个以上核的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的聚合 MDI系列的产品， 以及含有二苯基甲烷系列的两核二异氰酸酯的单体MDI系列的产品能够从 所获得的粗MDI制备。 尤其， 能够制备在25下具有80-3000mPas的高粘度聚合MDI型、 工业 级4,4 -MDI和/或工业级2,4 -MDI以及它们的混合形式。 这些产品能够根据现有技术， 例如 通过蒸馏。

24、从粗MDI中分离出来。 这些产品适合于通过与多元醇反应以聚合物和预聚物的形 式用作聚氨酯制备的原料。 0039 根据本发明用福尔马林制得的、 具有所要求的低水平的二价或二价以上金属的产 品显示出与这些多元醇的受控制的反应活性， 这与使用含有较高水平的这些金属的福尔马 林制得的产品相反。 0040 下列实施例进一步举例说明本发明的方法的细节。 在前面的公开内容中叙述的本 发明在精神或范围上不受这些实施例限制。 本领域技术人员将容易地理解， 能够使用下列 程序的各种条件的已知变型。 除非另作说明， 全部的温度是摄氏温度和全部百分数是重量 百分数。 实施例 0041 在搅拌下和有回流冷凝器的情况下将。

25、苯胺(111.756g)(1.2mol)加入到三颈玻璃 烧瓶中。 在搅拌和30下在苯胺溶液中添加11.82g的37wt%浓度的盐酸水溶液(0.12mol)。 混合物然后在50下搅拌20分钟。 甲醛作为水溶液使用， 通常称作福尔马林。 使用两个等级 的甲醛溶液： 1)高稳定性等级(Sigma-Aldrich)： 40.58g的37wt%浓度的甲醛水溶液(0.5mol)， 它含 有约10wt%甲醇以限制在贮存过程中的聚合程度 2)低稳定性等级： 31.95g的47wt%浓度的甲醛水溶液(0.5mol)， 它含有约1wt%甲醇以限 制聚合程度和稳定剂。 0042 使用滴液漏斗经过30分钟的时间将甲醛。

26、溶液滴加到苯胺/HCl混合物中， 并使温度 保持低于80。 为了证明的目的， 金属离子以氯化物盐的形式被添加到高纯度福尔马林中。 在各甲醛溶液中存在的金属离子的量示于表1中。 0043 在添加完成之后， 混合物在100下在回流状态下搅拌另外4小时， 并在90的烘 箱中放置过夜。 0044 第二天， 混合物用17.45g的33wt%氢氧化钠溶液中和。 0045 结果在下表中示出。 0046 从表能够看出， 当在甲醛溶液中的总金属离子含量低于310-4wt%时， 没有形成固 体和杂质层。 在稍微更高的水平上， 能够观察到少量的固体材料， 但这不足以形成真正的杂 质层， 并且在实践中这样的量对于大规模生产装置的运转不构成严重问题， 该装置因此能 够连续运转相当长的时间。 0047 表1 说明书 5/6 页 7 CN 106916070 A 7 说明书 6/6 页 8 CN 106916070 A 8 。