甲醇脱水制低碳烯烃的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102372548 B (45)授权公告日 2013.12.18 CN 102372548 B *CN102372548B* (21)申请号 201010261829.9 (22)申请日 2010.08.23 C07C 1/24(2006.01) C07C 1/20(2006.01) C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) B01J 29/40(2006.01) B01J 29/80(2006.01) B01J 29/18(2006.01) B01J 29/08(2006.01) B01J 29/70(2006.01) (73)。

2、专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 马广伟 张惠明 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 CN 101602639 A,2009.12.16,说明书第2页 第 3 段 , 第 3 页第 4 段， 第 5 页第 1 段， 第 7 页第 5 段和第 8 页表 3 实施例 29. CN 101239875 A,2008.08.13, 全文 . (54) 发明名称 甲醇脱水制低碳烯烃的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种甲醇脱水制低碳烯烃的。

3、方 法， 主要解决现有催化裂解制低碳烯烃技术中催 化剂活性低、 低碳烯烃收率低的问题。本发明通 过采用一种甲醇脱水制低碳烯烃的方法， 以无粘 结剂分子筛催化剂， 以甲醇为原料， 在反应温度为 400 600， 反应表压为 0.001MPa 0.5MPa， 反 应重量空速为 0.1 4 小时 -1， 水 / 甲醇重量比为 0.1 3 1 的条件下， 原料通过催化剂床层与催 化剂接触， 反应生成低碳烯烃， 其中无粘结剂分子 筛催化剂， 采用压汞法测试， 孔容为0.310.5毫 升 / 克， 平均孔径为 71 100nm， 空隙率为 31 40的技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于甲 醇脱水制低。

4、碳烯烃的工业生产中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张建英 权利要求书 1 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书11页 (10)授权公告号 CN 102372548 B CN 102372548 B *CN102372548B* 1/1 页 2 1. 一种甲醇脱水制低碳烯烃的方法， 取硅铝分子比为 30 的 ZSM-5 分子筛 60 克， 加入 重量百分含量为 40的硅溶胶 40 克， 混合搅拌均匀后， 再加入 1 摩尔 / 升的碳酸氢钠溶液 10 毫升， 混合搅拌均匀， 然后剂条成型， 成型催化剂在 80烘干。

5、 3 小时， 然后放入内胆底层 含水的高压釜中， 催化剂和液体水不接触， 高压釜密封后放入烘箱， 180晶化 60 小时后取 出， 然后水洗 2 次， 放入烘箱内 120烘干 3 小时， 在放入马弗炉内程序升温 400焙烧 2 小 时， 550焙烧 3 小时， 制得无粘结剂 ZSM-5 催化剂 ； 制得的催化剂的 XRD 图谱显示为纯的 ZSM-5 物相 ； 制得的催化剂的扫描电镜图片显示为纯的 ZSM-5 晶粒， 无定型状态的粘结剂含 量为 0.2 ； 测试催化剂样品的耐压碎强度为 145 牛顿 / 颗， 所测催化剂的每颗尺寸为直 径 1.5 毫米， 长度 5 毫米， 横放在试验机上， 测量。

6、催化剂破碎时所受的最大压力， 测试 10 颗 催化剂压碎强度后取其平均值 ； 用压汞法测试， 孔容为 0.38 毫升 / 克， 平均孔径为 82nm， 空 隙率为 36 ； 按照上述的方法制得无粘结剂 ZSM-5 催化剂， 用浓度为 5的硝酸铵溶液， 在 70交换两次， 然后 550焙烧 3 小时， 再重复交换两次后， 制得氢型 ZSM-5 分子筛催化剂， 然后敲碎、 筛分， 取 20 40 目的颗粒放入固定床反应器， 采用二甲醚为原料， 考评催化剂 的活性， 用直径为 12 毫米的固定床反应器常压下考评， 反应温度范围为 480， 反应压力为 0.02MPa， 重量空速为 1 小时 -1， 。

7、水 / 甲醇重量比为 1 1， 得到乙烯重量收率为 32， 丙烯 重量收率为 49， 双烯重量总收率为 81。 权 利 要 求 书 CN 102372548 B 2 1/11 页 3 甲醇脱水制低碳烯烃的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲醇脱水制低碳烯烃的方法。 技术背景 0002 低碳烯烃工业作为石化工业的龙头， 在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随 着社会的发展， 我国低碳烯烃的市场需求急剧增加， 低碳烯烃及其下游产品的进口量逐年 增加， 国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯， 主要以石脑油 ( 或 乙烷 ) 为原料， 采用蒸汽热裂解技术 ( 在 800左右的。

8、温度下 ) 生产， 其产量超过总产量的 90。但蒸汽裂解需要高的反应温度， 能耗大， 需要昂贵的耐高温合金钢分子筛， 操作周期 短， 炉管寿命低， 释放大量二氧化碳， 并且低碳烯烃收率较低， 制约了乙烯工业的进一步发 展。 0003 甲醇制低碳烯烃是指利用甲醇在催化剂作用下生成乙烯、 丙烯等低碳烯烃的工艺 技术。甲醇制低碳烯烃技术是非石油资源制取化工产品的一条新工艺路线， 已成为新能源 资源技术研究开发热点之一。 0004 沸石分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、 较大的比表面积和较高的热稳定性， 具有良好的择形催化性能和吸附性能， 被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛在使 用过程中需要加入。

9、粘结剂成型， 成型后的催化剂中， 由于粘结剂包裹分子筛， 造成了分子筛 的有效利用率下降， 导致催化剂的比表面积较低， 活性也较低， 又由于粘结剂无规整的孔道 结构， 反应原料和产物在催化剂扩散困难， 容易积炭， 对催化剂的寿命有一定的影响。把催 化剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题， 提高催化剂的活性和扩散性 能。 0005 无粘结剂沸石催化剂就是把沸石分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化 成分子筛的有效组分， 使整个催化剂中不含有粘结剂成分， 同时保持催化剂很好的强度。 无 粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化为分子筛成分， 这样就提高了单位体积催化剂内分子 筛的含量， 使。

10、催化剂的活性更高， 处理量更大， 同时由于催化剂中不再有粘结剂， 解决了粘 结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题， 使分子筛的有 效利用率和抗积碳能力大大提高。 0006 一般无粘结剂沸石分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于 5。 0007 一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的， 呈粉末状， 无强度， 易流失， 不 能直接应用， 即使压片成型， 强度也低于 20 牛顿， 工业或实验室应用时需要加入粘结剂进 行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中， 要加入粘结剂的重量不少于催化剂 总重量的 40， 成型后催化剂虽然有了强度， 但是催化剂的有效利用。

11、率降低， 活性和扩散性 能变差。 0008 现有技术制备无粘结剂催化剂的过程中都使用有机模板剂来促进粘结剂的转晶。 0009 中国专利 CN101347742 报道了一种用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催 化剂， 主要解决现有技术中采用含粘结剂的沸石载体制备的双功能催化剂中粘结剂会降低 说 明 书 CN 102372548 B 3 2/11 页 4 有效组分的含量， 造成吸附量下降， 使有效表面积减小， 因此造成的活性较低、 稳定性较差 的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计， 包括以下组分 ： a)0.01 0.8选自 Pt 或 Pd 中至少一种 ； b) 余量选自无粘结剂的丝光沸石、。

12、 Y 型沸石、 Y 沸石、 ZSM-5 或 ZSM-11 沸石 中的至少一种制备双功能催化剂的技术方案较好地解决了该问题， 可用于烃类原料制备轻 质芳烃和轻质烷烃的工业生产中。其中所制备无粘结剂 Y 型沸石的过程中也使用了模板 剂。 0010 中国专利 200510028782 报道了无粘结剂小晶粒沸石的制备方法本发明通过采用 以硅藻土或白炭黑为主要原料， 加入晶种导向剂， 并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型， 然 后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒的技术方案， 主要解决沸石粉体在实 际应用中存在难回收、 易失活和聚集的弱点， 以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面 积减小和扩散限制。

13、影响的问题。但制备过程使用有机胺和晶种导向剂。 0011 中国专利 200510029462 报道了无粘结剂 ZSM 型分子筛的制备方法。通过采用将 含量为 5 50 重量粘结剂氧化硅与 ZSM 型分子原粉形成的混合物， 在含有卤化有机胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中， 经水热处理转化为一体化 ZSM 型分子筛的技术方案， 主要解 决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。 0012 现有报道的无粘结剂催化剂的制备方法中， 都需要加入有机胺或晶种导向剂作为 模板剂或导向剂。采用模板剂的制备成本高， 添加的有机胺对人体毒害大， 对环境污染严 重， 回收困难， 通。

14、常采用焙烧的方法脱除， 所需能耗大， 对环境也有污染 ； 制备过程中加入晶 种或导向剂的方法， 合成过程较为繁琐复杂。无模板剂无晶种直接制备无粘结剂催化剂的 方法可以避免上述问题， 并且相应优化合成步骤， 具有明显的经济价值和社会价值。目前， 不使用模板剂制备无粘结剂催化剂的方法未见到报道。 0013 由于分子筛在使用过程中需要加入粘结剂成型， 成型后的催化剂中， 由于粘结剂 包裹分子筛， 造成了分子筛的有效利用率下降， 导致催化剂的比表面积较低， 活性也较低， 又由于粘结剂无规整的孔道结构， 反应原料和产物在催化剂扩散困难， 容易积炭， 对催化剂 的寿命有一定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为。

15、有效组分分子筛则可以克服以上问题， 提高催化剂的活性和扩散性能。 0014 中国专利 200510028782 报道了无粘结剂小晶粒 ZSM-5 沸石的制备方法本发明通 过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料， 加入晶种导向剂， 并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂 成型， 然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒 ZSM-5 的技术方案， 。主要解 决沸石粉体在实际应用中存在难回收、 易失活和聚集的弱点， 以及成型过程中加入粘结剂 会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。但制备过程使用有机胺和晶种导向剂。 0015 中国专利 200510029462 报道了无粘结剂 ZSM 型分子筛的制备方法。。

16、通过采用将 含量为 5 50 重量粘结剂氧化硅与 ZSM 型分子原粉形成的混合物， 在含有卤化有机胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中， 经水热处理转化为一体化 ZSM 型分子筛的技术方案， 主要解 决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。 但制备过程也使用有机胺作模板剂。 0016 现有报道的无粘结剂催化剂的制备方法中， 都需要加入有机胺或晶种导向剂作为 模板剂或导向剂。采用模板剂的制备成本高， 添加的有机胺对人体毒害大， 对环境污染严 重， 回收困难， 通常采用焙烧的方法脱除， 所需能耗大， 对环境也有污染 ； 制备过程中加入晶 说 明 书 CN 10237。

17、2548 B 4 3/11 页 5 种或导向剂的方法， 合成过程较为繁琐复杂。无模板剂无晶种直接制备无粘结剂催化剂的 方法可以避免上述问题， 并且相应优化合成步骤， 具有明显的经济价值和社会价值。 发明内容 0017 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂使用温度高， 低碳烯烃的 收率低的问题， 提供一种新的甲醇脱水制低碳烯烃的方法。 该方法具有催化剂活性高， 低碳 烯烃收率高特点。 0018 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种甲醇脱水制低碳烯烃的 方法， 以甲醇为原料， 在反应温度为 400 600， 反应表压为 0.001MPa 0.5MPa， 反应重 量空。

18、速为 0.1 4 小时 -1， 水 / 甲醇重量比为 0.1 3 1 的条件下， 原料通过催化剂床层， 反应生成低碳烯烃， 所用催化剂为无粘结剂催化剂， 孔容为 0.31 0.5 毫升 / 克， 平均孔径 为 71 100nm， 空隙率为 31 40 ； 粘结剂含量为 0 5 ； 成型焙烧后的催化剂强度为 50 180 牛顿。 0019 上述技术方案中， 分子筛优选方案为 ZSM-5、 ZSM-23、 ZSM-11、 丝光沸石、 Y 沸石、 沸石、 MCM-22、 MCM-49、 MCM-56、 ZSM-5/ 丝光沸石、 ZSM-5/ 沸石、 ZSM-5/Y、 MCM-22/ 丝 光沸石、 Z。

19、SM-5/Magadiite、 ZSM-5/ 沸石 / 丝光沸石、 ZSM-5/ 沸石 /Y 沸石、 ZSM-5/Y 沸石 / 丝光沸石中的至少一种。反应温度优选范围为 430 580 ； 反应压力优选范围为 0.01MPa 0.2Mpa ； 反应重量空速优选范围为 0.2 2 小时 -1 ； 水 / 甲醇重量比优选范围为 0.2 2 1。 0020 催化剂的制备方法包括如下几个步骤 ： 0021 a) 以成型焙烧后的催化剂重量计， 把 10 70的分子筛、 0.1 20的碱性物 质、 0 20的铝的化合物和 20 80的氧化硅混合、 成型、 干燥后， 得到成型催化剂前体 混合物， 混合物中混。

20、合物铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量 ； 0022 b)将混合物置于放入水蒸汽中， 在100200进行晶化处理10300小时后， 得到无粘结剂沸石催化剂前体 ； 0023 c) 催化剂前体经过干燥， 在 400 700下焙烧 1 10 小时， 得到无粘结剂沸石 分子筛催化剂 ； 0024 其中， 盐溶液选自元素周期表A或A元素的碳酸盐、 碳酸氢盐、 草酸盐、 柠檬酸 盐以及铵盐中的至少一种 ； 铝的化合物为铝盐、 铝的氧化物、 铝的含水氧化物或铝的氢氧化 物中的至少一种， 制得的无粘结剂催化剂中粘结剂含量为 0 5。 0025 A 族元素优选方案为钠或钾中的至少一种 ； A 族元素优选方。

21、案为镁或钙中的 至少一种 ； 铵盐优选方案为选自碳酸铵、 碳酸氢铵， 柠檬酸铵、 草酸铵、 硫酸铵、 硫酸氢铵、 亚 硫酸铵、 亚硫酸氢铵、 磷酸铵、 磷酸氢铵、 磷酸氢二铵中的至少一种。 以成型焙烧后的催化剂 重量计， 分子筛的用量优选范围为 20 70 ； 碱性物质的用量优选范围为 0.5 10 ； 铝 的化合物优选方案为铝盐、 铝的氧化物、 铝的含水氧化物或铝的氢氧化物种的至少一种， 用 量优选范围为 1 15； 氧化硅的重量百分含量优选范围为 30 70； 晶化温度优选范围 为 120 200， 晶化时间优选范围为 20 100 小时。 0026 无粘结剂催化剂的表征手段中， 用 XR。

22、D 测试所含的物相以及各物相的含量， 用扫 描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过 XRD 物相 说 明 书 CN 102372548 B 5 4/11 页 6 定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。催化 剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度， 所测催化剂的每颗 尺寸为直径1.5毫米， 长度5毫米， 横放在试验机上， 测量催化剂破碎时所受的最大压力， 测 试 10 颗催化剂压碎强度后取其平均值。催化剂孔容、 平均孔径和孔隙率测试采用压汞法测 试。 0027 本发明通过在成型催化剂中加入晶种， 控制适于沸。

23、石生长的碱性环境和物料配 比， 使粘结剂在沸石晶种和碱性离子的共同诱导下， 在水蒸汽的环境中， 可以进行成核和生 长， 粘结剂转化成沸石有效成分， 得到无粘结剂沸石催化剂， 其单位体积内分子筛含量较 高， 因此， 活性点也较多。 制得的无粘结剂型沸石催化剂中粘结剂的含量可以达到2以下， 甚至不含粘结剂， 催化剂中全部为沸石， 由于转晶后得到的无粘结剂催化剂沸石晶粒交错 生长， 晶粒间结合紧密， 所以催化剂的强度也较高， 可达到 180 牛顿 / 颗以上。本发明通过 采用具有单位体积内活性点较多， 催化剂的孔容较大， 平均孔径和孔隙率较大， 催化剂活性 和扩散性能较好的无粘结剂催化剂， 提高了单。

24、位体积内活性点的数量， 大孔隙率使原料能 和活性点迅速接触， 反应产物能迅速扩散出来， 减少了积碳和其他副反应的发生， 提高了低 碳烯烃的选择性， 较高的孔容也增加了催化剂的容碳能力， 使催化剂的寿命较长， 制得的催 化剂用在甲醇脱水制低碳烯烃反应中， 双烯收率达到 80， 取得了较好的技术效果。 0028 下面通过具体实施例对本发明做近一步阐述。 具体实施方式 0029 【实施例 1】 0030 取硅铝比 ( 分子比， 下同 ) 为 30 的 ZSM-5 分子筛 60 克， 加入重量百分含量为 40 的硅溶胶 40 克， 混合搅拌均匀后， 再加入 1 摩尔 / 升的碳酸氢钠溶液 10 毫升，。

25、 混合搅拌均 匀， 然后剂条成型， 成型催化剂在 80烘干 3 小时， 然后放入内胆底层含水的高压釜中， 催 化剂和液体水不接触， 高压釜密封后放入烘箱， 180晶化60小时后取出， 然后水洗2次， 放 入烘箱内 120烘干 3 小时， 在放入马弗炉内程序升温 400焙烧 2 小时， 550焙烧 3 小 时， 制得无粘结剂 ZSM-5 催化剂。制得的催化剂的 XRD 图谱显示为纯的 ZSM-5 物相。制得 的催化剂的扫描电镜图片显示为纯的 ZSM-5 晶粒， 几乎不存在无定型状态的粘结剂， 无定 型状态的粘结剂含量为 0.2。测试催化剂样品的耐压碎强度为 145 牛顿 / 颗。用压汞法 测试，。

26、 孔容为 0.38 毫升 / 克， 平均孔径为 82nm， 空隙率为 36。 0031 【实施例 2】 0032 按中国专利 CN101428233A 的方法制备硅铝比为 40 的 ZSM-5/ 沸石混晶分子筛。 取 ZSM-5/ 沸石 60 克， 加入重量百分含量为 40的硅溶胶 40 克， 混合搅拌均匀后， 再加 入 1 摩尔 / 升的柠檬酸铵溶液 20 毫升， 混合搅拌均匀， 然后剂条成型， 成型催化剂在 80 烘干 3 小时， 然后放入内胆底层含水的高压釜中， 催化剂和液体水不接触， 高压釜密封后放 入烘箱， 165晶化 80 小时后取出， 然后水洗 2 次， 放入烘箱内 120烘干 。

27、3 小时， 在放入马 弗炉内程序升温 400焙烧 2 小时， 550焙烧 3 小时， 制得无粘结剂 ZSM-5/ 沸石催化剂 如表 1 所示。测试催化剂样品的耐压碎强度为 160 牛顿 / 颗， 无定型状态的粘结剂含量为 0.6。用压汞法测试， 孔容为 0.37 毫升 / 克， 平均孔径为 80nm， 空隙率为 35。 0033 【实施例 3 16】 说 明 书 CN 102372548 B 6 5/11 页 7 0034 分别取硅铝比为 20 的丝光沸石、 硅铝比为 10 的 Y 沸石 60 克、 硅铝比为 40 的 MCM-22 分子筛、 硅铝比为 20 的 ZSM-5/ 丝光沸石共生分子。

28、筛、 硅铝比为 40 的 ZSM-5/ 沸 石 /Y 沸石共生分子筛、 硅铝比为 20 的 ZSM-5/Y 沸石 / 丝光沸石共生分子筛、 硅铝比为 20 的 ZSM-23、 硅铝比为 30 的 ZSM-11、 硅铝比为 40 的 MCM-49、 硅铝比为 60 的 MCM-56、 硅铝比 为 20 的 ZSM-5/Y 共生分子筛、 硅铝比为 40 的 MCM-22/ 丝光沸石、 硅铝比为 200 的 ZSM-5/ Magadiite、 硅铝比为 30 的 ZSM-5/ 沸石 / 丝光沸石， 原料配比如表 1， 按照实施例 1 的方 法， 制得无粘结剂丝光沸石催化剂， 如表 3 所示。 003。

29、5 【实施例 17 22】 0036 分别选实施例 3 8 所用的分子筛， 按照实施例 1 的方法， 其它条件不变， 在成型 过程中加入 2.0 克田菁粉、 甲基纤维素、 可溶性淀粉、 聚乙烯醇等扩孔剂， 原料组成配比如 表2所示， 混合搅拌均匀， 挤条、 成型， 再按实施例1的方法， 制成无粘结剂沸石催化剂， 结果 如表 3 所示。 0037 【实施例 23】 0038 取实施例 1 制得的无粘结剂催化剂， 用浓度为 5的硝酸铵溶液， 按催化剂和硝酸 铵溶液的固液比为 1 10 的比例， 在 90交换三次， 然后 550焙烧 3 小时后， 制得氢型的 无粘结剂分子筛催化剂。以甲醇为原料， 用。

30、直径为 12 毫米的固定床反应器， 在 450、 重量 空速 1h-1、 水 / 甲醇重量比 1 1、 压力为 0.02MPa 的条件下考评， 乙烯重量收率达到 29， 丙烯重量收率达到 49， 双烯重量总收率为 78。 0039 【实施例 24】 0040 按照实施例 1 的方法制得无粘结剂 ZSM-5 催化剂， 用浓度为 5的硝酸铵溶液， 在 70交换两次， 然后 550焙烧 3 小时， 再重复交换两次后， 制得氢型 ZSM-5 分子筛催化剂， 然后敲碎、 筛分， 取 20 40 目的颗粒放入固定床反应器， 采用二甲醚为原料， 考评催化剂 的活性， 用直径为 12 毫米的固定床反应器常压下。

31、考评， 反应温度范围为 480， 反应压力为 0.02MPa， 重量空速为 1 小时 -1， 水 / 甲醇重量比为 1 1， 得到乙烯重量收率为 32， 丙烯 重量收率为 49， 双烯重量总收率为 81。 说 明 书 CN 102372548 B 7 6/11 页 8 0041 说 明 书 CN 102372548 B 8 7/11 页 9 0042 0043 表 3 0044 说 明 书 CN 102372548 B 9 8/11 页 10 0045 【比较例 1】 0046 按中国专利 CN101428233A 的方法制备硅铝比为 40 的 ZSM-5/ 沸石混晶分子筛， 按实施例 23 。

32、的方法制成氢型分子筛， 然后混晶分子筛直接压片、 敲碎、 筛分， 得到不含粘结 剂的 20 40 目的催化剂颗粒， 放入固定床反应器， 按实施例 23 的方法考评， 结果见表 4。 0047 【比较例 2】 0048 按中国专利 CN101428233A 的方法制备硅铝比为 40 的 ZSM-5/ 沸石混晶分子筛， 按实施例 23 的方法制成氢型分子筛， 然后再按照实施例 1 的方法挤条成型， 得到含粘结剂 的 ZSM-5/ 沸石混晶分子筛催化剂， 放入固定床反应器， 按实施例 23 的方法考评， 结果见 表 4。 0049 【比较例 3】 0050 取上海石化研究院生产的硅铝比为 40 的 。

33、ZSM-5 分子筛， 按实施例 23 的方法制成 氢型分子筛， 然后把 ZSM-5 分子筛直接压片、 敲碎、 筛分， 得到不含粘结剂的 20 40 目的催 化剂颗粒， 放入固定床反应器， 按实施例 23 的方法考评， 结果见表 4。 0051 【比较例 4】 0052 取上海石化研究院生产的硅铝比为 40 的 沸石， 按实施例 23 的方法制成氢型分 说 明 书 CN 102372548 B 10 9/11 页 11 子筛， 然后把 沸石直接压片、 敲碎、 筛分， 得到不含粘结剂的 20 40 目的催化剂颗粒， 放 入固定床反应器， 按实施例 23 的方法考评， 结果见表 4。 0053 【比。

34、较例 5】 0054 上海石化研究院生产的硅铝比为 40 的 ZSM-5 分子筛， 按实施例 23 的方法制成氢 型分子筛， 然后再按照实施例 1 的方法挤条成型， 得到含粘结剂的 ZSM-5 分子筛催化剂， 放 入固定床反应器， 按实施例 23 的方法考评， 结果见表 4。 0055 【比较例 6】 0056 取上海石化研究院生产的硅铝比为 40 的 沸石， 按实施例 23 的方法制成氢型分 子筛， 然后再按照实施例1的方法挤条成型， 得到含粘结剂的沸石共生分子筛催化剂， 放 入固定床反应器， 按实施例 23 的方法考评， 结果见表 4。 0057 【比较例 7】 0058 取上海石化研究院。

35、生产的硅铝比为40的ZSM-5， 硅铝比为40的沸石， 按照重量 比 1 1 混合成机械混合物， 按实施例 23 的方法制成氢型分子筛， 然后再按照实施例 23 的 方法挤条成型， 得到含粘结剂的ZSM-5和沸石机械混合物的催化剂， 放入固定床反应器， 再按实施例 23 的方法考评， 结果见表 4。 0059 【比较例 8】 0060 按中国专利 CN101428233A 的方法制备硅铝比为 40 的 ZSM-5/ 沸石混晶分子筛。 取ZSM-5/沸石60克， 加入重量百分含量为40的硅溶胶40克， 混合搅拌均匀后， 按实施 例 2 的方法挤条、 成型、 烘干后， 然后放入内胆底层含水和四乙基。

36、溴化铵质量比为 1 1 的 混合溶液40克的200毫升的高压釜中， 催化剂和液体水不接触， 高压釜密封后放入烘箱， 再 按实施例 2 的方法转晶处理， 制得无粘结剂 ZSM-5/ 沸石共生分子筛催化剂， 测试催化剂 样品的耐压碎强度为 150 牛顿 / 颗， 无定型状态的粘结剂含量为 0.7。按实施例 23 的方 法制成氢型分子筛， 放入固定床反应器， 再按实施例 23 的方法考评， 结果见表 4。 0061 表 4 0062 0063 【实施例 25 28】 0064 分别取实施例 1、 2、 3 和 4 制备的无粘结剂催化剂， 按实施例 20 的方法制得氢型催 说 明 书 CN 10237。

37、2548 B 11 10/11 页 12 化剂， 按实施例 20 的考评方法， 在反应温度为 480、 水 / 甲醇重量比为 3 1、 重量空速分 别依次为 2 小时 -1 ； 1 小时 -1 ； 0.8 小时 -1 和 0.25 小时 -1 的条件下考评， 结果见表 5。 0065 【实施例 29 32】 0066 分别取实施例5、 6、 7、 和8制备的无粘结剂催化剂， 按实施例20的方法制得氢型催 化剂， 按实施例 20 的考评方法， 在水 / 二甲醚重量比为 3 1、 重量空速为 0.5 小时 -1、 反应 温度分别依次为 400 ； 430 ； 550和 600的条件下考评， 结果见。

38、表 5。 0067 【实施例 33 36】 0068 分别取实施例 9、 10、 11 和 12 制备的无粘结剂催化剂， 按实施例 20 的方法制得氢 型催化剂， 按实施例 20 的考评方法， 在重量空速为 0.5 小时 -1、 温度为 650、 水 / 甲醇质量 比分别依次为 4 1 ； 2 1 ； 0.5 1 和 0.1 1 条件下考评， 结果见表 5。 0069 【实施例 37 40】 0070 分别取实施例 13、 14、 15 和 16 制备的无粘结剂催化剂， 按实施例 20 的方法制得氢 型催化剂， 按实施例 20 的考评方法， 在重量空速为 0.5 小时 -1、 反应温度为 48。

39、0、 水 / 甲醇 质量比 3 1， 反应压力分别依次为 0.01MPa ； 0.05MPa ； 0.1MPa 和 0.2MPa 的条件下考评， 结 果见表 5。 0071 表 5 0072 实施例 乙烯收率 ( 重量 ) 丙烯收率 ( 重量 ) 双烯收率 ( 重量 ) 实施例 25 29.7 46.4 76.1 实施例 26 25.3 46.0 71.3 实施例 27 26.0 47.4 73.4 实施例 28 28.1 47.3 75.4 实施例 29 25.1 44.6 69.7 实施例 30 23.2 44.5 67.7 实施例 31 29.4 48.2 77.6 实施例 32 30.2 45.2 75.4 实施例 33 28.8 48.7 77.5 实施例 34 28.7 48.8 77.5 实施例 35 28.6 45.8 74.4 实施例 36 27.1 42.6 69.7 说 明 书 CN 102372548 B 12 11/11 页 13 实施例 37 29.5 47.2 76.7 实施例 38 28.3 48.2 76.5 实施例 39 28.2 47.4 76.6 实施例 40 27.5 47.3 74.8 说 明 书 CN 102372548 B 13 。