本发明涉及属于HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)类的新型缔合型增稠剂，其能够实现增稠/流动-流平/抗流挂的良好折衷，尤其涉及调节含有该增稠剂的组合物的流动-流平和抗流挂之间的折衷。这些产品含有聚乙氧基三苯乙烯基苯酚类型的缔合化合物。本发明还涉及含有该增稠剂的中间水性制剂，以及涉及这些增稠剂作为最终组合物例如漆组合物的流动剂和流动-流平剂的用途。
漆由填料、颜料和至少一种称为成膜物的有机聚合物组成。除填料、颜料和成膜物之外，漆制剂还包含溶剂(在水相漆的情况下为水)，流变学添加剂、稳定性添加剂(储存、膜形成、UV)以及用于获得特殊特性的其他添加剂。漆性能和特性取决于其组分尤其是成膜物、填料和颜料以及流变学添加剂的性质。它们一般含有一种或更多种增稠剂，其作用为在它们的制造阶段和它们的运输、储存期间或它们的应用期间控制制剂的流变学。考虑到在这些步骤的每一步中的实际限制条件的多样性，在制剂中使用一系列具有不同流变性能的增稠剂对于配制者是有利的。另外，这些增稠剂可对组合物例如含有增稠剂的漆提供其他特性。
用于漆的所有增稠剂分为以下：
-HEC型或HMHEC(疏水改性的HEC)型的基于天然纤维素的增稠剂，也被称为纤维素醚，
-非缔合型丙烯酸增稠剂，被称为ASE(碱溶胀型乳液)，和缔合型丙烯酸增稠剂，被称为HASE(疏水改性的碱溶胀型乳液)，以及
-HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)型的缔合型增稠聚氨酯。
增稠聚氨酯或HEUR由聚(亚烷基二醇)类型的化合物、多异氰酸酯和包含疏水端基的烷基、芳基或芳烷基类型的缔合型化合物之间的缩合获得。
Coatex是关于漆增稠剂的许多研究的来源。另外，Coatex出售系列的产品，例如XS产品，其为提供在牛顿型(在高剪切梯度下的高黏度和低剪切梯度下的低黏度)和/或假塑型(在低剪切梯度下的高黏度)之间变化的流变曲线的非离子增稠聚氨酯。
例如，文件WO 02/102868(Coatex)涉及具有亚乙基氧链的聚合物类型的增稠聚氨酯，其在链末端包含疏水基团，该疏水基团包含几个芳香环、尤其是二苯乙烯基苯基和三苯乙烯基苯基。这种增稠剂使得不论漆的类型(哑光的或亮光的)如何都能够获得在低剪切梯度下的高黏度和良好的颜料相容性。
发明人已经意识到，在该化合物家族中，一定数量的结构使得能够向含有它们的组合物、尤其是漆提供在流动-流平(在应用期间漆的自流平能力，ASTM D4062标准)和抗流挂(ASTM D4400标准)特性的折衷方面的改善，同时具有所期望的增稠。
此外，专利申请EP1806386涉及组合物黏度的稳定性，该组合物包含胶乳形式的聚合物以及增稠剂的组合。
专利申请WO2009/154872公开了基于非离子型聚氨酯增稠剂组合的组合物的制备和用途。
该新型增稠聚氨酯此外还使得能够增加在低剪切梯度和中剪切梯度下的黏度(BrookfieldTM和StormerTM黏度)。它属于“平衡的假塑性”增稠剂类，并因此提供属于假塑型增稠剂类的增稠剂和属于牛顿型增稠剂类的增稠剂之间的良好折衷。因此，它赋予含有其的组合物良好的静态性能(在低剪切梯度下的显著增稠)和良好的动态性能(在中剪切梯度和高剪切梯度下令人满意的黏度)。
该新型增稠剂此外还可以与牛顿型增稠剂组合使用。这种组合从而使得能够获得具有与牛顿型增稠剂的存在有关的较好动态性能和与根据本发明的增稠剂的存在有关的良好静态性能的最终组合物。
这种增稠剂可以在水相中配制，通过它的特殊结构，使得能够增稠最终组合物而无需特殊设备或高的剪切能量。
HEUR增稠剂
本发明的目的涉及属于HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)类的增稠剂。它涉及用于水性组合物的非离子缔合型增稠聚合物。
该增稠聚合物使得能够在低剪切梯度和中剪切梯度下增稠含有该增稠聚合物的制剂尤其是漆，以及使得能够改善流动-流平(在应用期间漆的自流平能力，ASTM D4062标准)和抗流挂(ASTM D4400标准)特性。出人意料地，本发明使得能够实现在流动-流平和抗流挂特性之间的折衷。通过根据本发明的聚合物的特定选择，能够制备具有令人满意的流动-流平特性和令人满意的抗流挂特性同时具有所期望的增稠的组合物。
更具体地，它涉及由以下物质缩合得到的水溶性增稠聚氨酯：
a)式(I)化合物的混合物：
R–(EO)m–OH (I)
其中：
-R表示包含2至5个芳香环的基团，
-(EO)m表示由m个乙氧基单元组成的链，以及
-m表示8至12的平均值(包括端值)，
条件是至少一种式(I)化合物的R基团表示三苯乙烯基苯基，
b)至少一种聚(亚烷基二醇)，和
c)至少一种多异氰酸酯。
根据本发明，式(I)化合物的混合物包含至少一种乙氧基三苯乙烯基苯酚类型的式(I)化合物。
每种式(I)化合物含有聚乙氧基链，其含有至少8个亚乙基氧(EO)单元和最多12个亚乙基氧单元。
本发明提供了在专利申请WO02/102868中描述的多种结构中的聚氨酯的选择。该专利申请描述了在链末端具有烃基团的非离子型增稠剂，该烃基团包含至少三个经取代或未经取代的芳香环。这些链末端可为聚烷氧基化的并包含2至80个亚乙基氧(EO)单元和亚丙基氧(PO)单元。
该新型聚氨酯仅包含亚乙基氧单元且这些单元的数量限制为8至12个单元。这些新型聚氨酯使得能够以小于120KU的在中剪切梯度下的黏度(StormerTM黏度)值增稠含有其的制剂尤其是漆制剂，并且向这些制剂提供至少等于9的流动-流平值，以及至少等于14的抗流挂值。
更具体地，正是这些新型聚氨酯使得能够向含有它们的制剂尤其是漆提供得到改善的流动-流平(在应用期间漆的自流平能力，ASTM D4062标准)和抗流挂(ASTM D4400标准)特性。
特别地，这些聚氨酯可以提供至少等于9的流动-流平值，以及至少等于14的抗流挂值。
根据本发明的一个实施方案，这些聚氨酯提供大于或等于9、例如大于或等于10的流动-流平值，以及大于或等于14、例如大于或等于15或者大于或等于16的抗流挂(或防流挂)值。
这些新型聚氨酯此外使得能够在低剪切梯度和中剪切梯度以及适度地在高剪切梯度下增稠漆制剂，该比较测试使用现有技术的芳香结构进行，例如如专利申请WO 02/102868中所描述的。
特别地，这些聚氨酯可以提供小于120KU的在中剪切梯度下的黏度(StormerTM黏度)值。
根据本发明的一个实施方案，这些聚氨酯提供小于或等于120KU、例如小于或等于110KU的在中剪切梯度下的黏度(StormerTM黏度)值。
根据本发明的另一实施方案，这些聚氨酯提供90KU至120KU、例如95KU至110KU的在中剪切梯度下的黏度(StormerTM黏度)值。
根据本发明的聚氨酯的成分a)由式(I)化合物的混合物组成：
R–(EO)m–OH (I)
其中：
-R表示包含2至5个芳香环的基团，
-(EO)m表示由m个乙氧基单元组成的链，
-m表示8至12的平均值(包括端值)，
此外，至少一种式(I)化合物包含三苯乙烯基苯基作为R基团。“三苯乙烯基苯基”理解为指三个苯乙烯单元接枝于其上的芳香苯酚环。
提及式(I)化合物的混合物是因为实际上R基团取代的数量并非仅仅为3，而是市售产品包含以三苯乙烯基苯基为中心分布的混合物。
另一方面，每个式(I)化合物包含相同平均数量的乙氧基单元。因此本领域技术人员理解m的平均值在每个式(I)化合物中是相同的。
根据本发明的一个实施方案，式(I)化合物的混合物包含至少一种式(II)的三苯乙烯基苯基化合物：
其中n表示8至12的整数或小数(包括端值)。
根据本发明另一实施方案，式(I)化合物的混合物除了式(II)的三苯乙烯基苯基化合物以外，还包含至少一种式(III)的化合物：
其中o表示8至12的整数或小数(包括端值)。
根据本发明另一实施方案，式(I)化合物的混合物除了式(II)的三苯乙烯基苯基化合物以外，还包含至少一种式(IV)的化合物：
其中p表示8至12的整数或小数(包括端值)。
根据本发明另一实施方案，式(I)化合物的混合物除了式(II)的三苯乙烯基苯基化合物以外，还包含至少一种式(V)的化合物：
其中q表示8至12的整数或小数(包括端值)。
根据本发明另一实施方案，式(I)化合物的混合物除了式(II)的三苯乙烯基苯基化合物以外，还包含至少一种式(VI)的化合物：
其中r表示8至12的整数或小数(包括端值)。
根据本发明另一实施方案，式(I)化合物的混合物除了式(II)的三苯乙烯基苯基化合物以外，还包含至少一种式(VII)的化合物：
其中s表示8至12的整数或小数(包括端值)，
其作为与式(VIII)的化合物的混合物：
其中t表示8至12的整数或小数(包括端值)。
根据本发明另一实施方案，式(I)化合物的混合物除了式(II)的三苯乙烯基苯基化合物以外，还包含式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的化合物。因此，式(I)中的m表示式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的化合物中每一个的乙氧化数量的平均值。
根据该实施方案，混合物中不同化合物的比例是可变的。
例如，可以设想式(I)化合物的混合物包含占主要比例的式(II)的三苯乙烯基苯基化合物。
根据本发明的一方面，式(I)化合物的混合物包含至少40重量％的式(II)的三苯乙烯基苯基化合物，例如至少50重量％或至少60重量％。
根据本发明的式(I)化合物的混合物是例如通过在苯乙烯存在下苯酚的烷基化反应、然后乙氧基化获得的。
在现有技术中例如文件US2432356中描述了这种在苯乙烯存在下苯酚的烷基化反应的操作条件。
此外，聚氨酯包含聚(亚烷基二醇)作为成分b)。
“聚(亚烷基二醇)”理解为指衍生自烯烃氧化物的亚烷基二醇的聚合物。根据本发明的成分b)的聚(亚烷基二醇)链包含部分亚乙基氧基团、部分亚丙基氧基团和/或部分亚丁基氧基团。例如，根据本发明的聚(亚烷基二醇)链可以包括占主要比例的亚乙基氧基团结合占次要比例的亚丙基氧基团。亚烷基二醇聚合物的具体实例包括：平均分子量为1000克/摩尔、4000克/摩尔、6000克/摩尔和10000克/摩尔的聚(亚烷基二醇)；亚乙基氧的百分比为20重量％至80重量％和亚丙基氧的百分比为20重量％至80重量％的聚亚乙基烯聚亚丙基二醇。
根据本发明的一个方面，聚氨酯特别是由为聚(乙二醇)的聚(亚烷基二醇)缩合得到的。例如，它可以是聚(乙二醇)，其分子质量为2000克/摩尔至20000克/摩尔、例如8000克/摩尔至15000克/摩尔(包括端值)。可以提及例如分子量为10000克/摩尔至12000克/摩尔(包括端值)的聚(乙二醇)(或PEG)。
此外，聚氨酯包含多异氰酸酯作为成分c)。
“多异氰酸酯”理解为指包含至少两个异氰酸酯–N＝C＝O官能团的化合物。
根据本发明的一个方面，聚氨酯由特别地由选自以下的多异氰酸酯缩合获得：甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-二异氰酸酯环己烷、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)，例如2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI或其混合物、二苄基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷和1-甲基-2,6-二异氰酸基环己烷的混合物、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲二聚体、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲三聚体、以及这些化合物中的至少两种的混合物。
根据本发明的一个方面，所述聚氨酯由以下成分缩合得到：
a)1重量％至29重量％的至少一种式(I)化合物，
b)70重量％至98重量％的至少一种聚(亚烷基二醇)，和
c)1重量％至29重量％的至少一种多异氰酸酯，
这些质量百分比之和等于100％。
根据本发明的另一方面，所述聚氨酯由以下成分缩合得到：
a)3重量％至10重量％的至少一种式(I)化合物，
b)80重量％至94重量％的至少一种聚(亚烷基二醇)，和
c)3重量％至10重量％的至少一种多异氰酸酯，
这些质量百分比之和等于100％。
属于HEUR型增稠剂家族的聚氨酯的制备是本领域技术人员已知的，本领域技术人员可以参考以上在本发明的背景技术中所引用的文件的教导。
本发明的目的还涉及制备上述聚氨酯的方法，所述方法由其不同成分的缩合构成。
根据另一实施方案，本发明涉及对应于式(IX)的增稠剂：
R-O-(EO)xO-DI-(PEG-DI)n-O-(EO)x’O-R’ (IX)
其中：
DI为二异氰酸酯基团，例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，
PEG为聚(乙二醇)基团，其例如具有6000克/摩尔至20000克/摩尔的分子量，
n>1，例如为2至5，
x和x’为8至12，以及
如以上定义的，R和R’表示包含2至5个芳香环的基团。
HEUR增稠剂的配制
根据本发明的聚氨酯可以与其他成分或组分一起配制或共配制。
因此，本发明还涉及包含如上所述的根据本发明的聚氨酯的水性制剂。
该水性增稠制剂旨在被并入最终制剂，其在恰当的例子中被称为“水性组合物”或“最终水性组合物”，例如漆、纸张涂料或洗涤剂组合物。
根据本发明的聚氨酯可以在水存在下共配制。
根据一个实施方案，根据本发明的所述水性制剂由以下成分组成：
1)5重量％至50重量％的如上所述的根据本发明的至少一种聚氨酯，以及
2)50重量％至95重量％的水，
这些质量百分比之和等于100％。
根据另一个实施方案，根据本发明的所述水性制剂由以下成分组成：
1)5重量％至25重量％的如上所述的根据本发明的至少一种聚氨酯，以及
2)75重量％至95重量％的水，
这些质量百分比之和等于100％。
根据本发明的聚氨酯可在至少一种表面活性试剂存在下在水中共配制。因此，根据一个实施方案，本发明涉及包含根据本发明的聚氨酯、以及水和表面活性试剂的水性制剂。该表面活性试剂使得能够配制较低黏度的液体水溶液形式的增稠剂，其因此可以被配制者更容易地使用。
因此，根据本发明的一个实施方案，所述水性制剂包含如上所述的聚氨酯以及水和至少一种表面活性试剂。
“表面活性剂”或“表面活性试剂”理解为是指由至少亲水部分和至少疏水部分组成的分子或聚合物。
在本发明情况下所使用的表面活性试剂可以是不同性质的，例如其可以为阴离子的或非离子的。
该表面活性剂可以选自离子表面活性剂(在该情况下，优选阴离子表面活性剂)和/或非离子表面活性剂和/或混合型表面活性剂(在同一分子中包含非离子结构和阴离子结构)的类别。优选的表面活性剂由选自非离子表面活性剂类的至少一种表面活性剂组成，任选地存在阴离子表面活性剂。
在适当的阴离子表面活性剂中，可提及的是由线性、异构、氧代、孪位、环状或芳香族构型的具有C6至C12烷基的烷基醚硫酸酯衍生的或由C12烷基硫酸酯、由烷基磷酸酯或二烷基磺基琥珀酸酯衍生的钠盐、锂盐、钾盐、铵盐或镁盐。阴离子表面活性剂优选与至少一种非离子表面活性剂一起使用。
作为混合型表面活性剂的实例可以提及的是烷氧基化的烷基酚磺酸盐。非离子表面活性剂可以单独使用或与阴离子表面活性剂组合使用。作为适当的非离子表面活性剂的优选实例，可以提及的是：醇和乙氧基化的(2至15个EO)C4-C18脂肪醇、乙氧基化的(2至40个EO)C4-C18的Guerbet醇、乙氧基化的(2至40个EO)C4-C18的异构醇和羰基合成醇、乙氧基化的(2至40个EO)单支化C10-C18醇、C18山梨糖醇酯、乙氧基化的(2至20个EO)山梨糖醇酯、乙氧基化的(少于15个EO)C4-C18酸、乙氧基化的(30至40个EO)蓖麻油、乙氧基化的(7至60个EO)氢化蓖麻油、酯例如棕榈酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸二乙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯、聚乙二醇200硬脂酸酯和乙氧基化的(2至15个EO)C18酯。疏水链可以对应于线性、异构、氧代、环状或芳香族结构。
根据一个实施方案，制剂包含任选地与至少一种阴离子表面活性剂组合的至少一种非离子表面活性剂，其以重量计的总含量为0.1重量％至40重量％，例如5重量％至20重量％或10重量％至17重量％。在这种情况下，两种表面活性试剂的重量比可以为例如25/75至75/25。
根据本发明的一个实施方案，本发明的聚氨酯在多于两种表面活性试剂例如三种或四种表面活性试剂存在下被配制。
根据一个实施方案，根据本发明的所述水性制剂由以下成分组成：
1)2重量％至50重量％的如上所述的根据本发明的至少一种聚氨酯，优选5重量％至30重量％
2)0.1重量％至40重量％的至少一种表面活性试剂，优选5重量％至30重量％，和
3)10重量％至93重量％的水，优选40重量％至85重量％，
这些质量百分比之和等于100％。
根据本发明的聚氨酯可以在水溶性溶剂中配制。添加有机共溶剂的主要原因是降低该聚氨酯在水中的黏度以便于处理。例如，利用一种或更多种极性溶剂配制聚氨酯，所述极性溶剂特别地选自：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
水溶性有机溶剂的两个具体实例为：
-二乙二醇单丁醚(也被称为Butyl CarbitolTM)或乙二醇醚或丙二醇醚，和
-丁二醇醚。
在被并入漆组合物之前，按照原样的聚氨酯的黏度例如优选为在25℃和在100转每分钟下小于10000mPa.s，如此使得它在室温下更易于从存储容器中倾倒并更快速地并入待增稠的组合物中。迄今为止，选择用于这种市售组合物的水溶性溶剂只能为有机溶剂。
根据本发明的聚氨酯可以在聚结剂的存在下在水中被共配制。与溶剂相当地，聚结剂使得能够配制较低黏度的液体水溶液形式的增稠剂，其因此可以被配制者更容易地使用。
根据一个实施方案，根据本发明的所述水性制剂由以下成分组成：
1)5重量％至50重量％的如上所述的根据本发明的至少一种聚氨酯，
2)5重量％至30重量％的至少一种溶剂和/或聚结剂，以及
3)20重量％至75重量％的水，
这些质量百分比之和等于100％。
根据本发明的一个方面，水性制剂另外包含至少一种添加剂，所述添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包被剂及其混合物。
“杀生物剂”理解为是指旨在通过化学或生物作用来消灭、驱除有害生物或使有害生物无害、防止它们起作用、或者以任何其他方式对抗它们的化学物质。
“消泡剂”理解为是指旨在消除在均相或多相液体介质内(或在其表面上)的气泡、或防止它们形成的物质或制剂。
“pH调节剂”或“pH调节试剂”理解为是指使得能够将pH值调节到期望值的化合物。例如，pH调节剂可以提高pH；这是利用碱、如NaOH时的情况。或者，pH调节剂可以降低pH值；这是利用酸时的情况。
“聚结剂”理解为是指用于漆中以使得能够降低漆的最低成膜温度(MFFT)至适合于所期望的应用条件的温度(例如对于外部应用的5℃的MFFT)。作为根据本发明的聚结剂的实例，可以提及的是丙二醇、丁基二醇、二丁基二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、或类型的二醇醚衍生物。
“包被剂”理解为是指创造疏水环境例如溶剂化笼的试剂。作为包被剂尤其提及的是环糊精。
根据一个实施方案，根据本发明的所述水性制剂由以下成分组成：
1)2重量％至50重量％、优选2重量％至30重量％的如上所述的根据本发明的至少一种聚氨酯，
2)0.1重量％至40重量％、优选5重量％至30重量％的至少一种表面活性试剂，
3)10重量％至93重量％、优选40重量％至85重量％的水，和
4)0重量％至5重量％、优选0.5重量％至4重量％的至少一种其他添加剂，所述其他添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包被剂及其混合物的。
这些质量百分比之和等于100％。
增稠剂-流动-流平剂-防流挂剂
本发明还涉及根据本发明的聚氨酯或根据本发明的水性制剂用于增稠水性组合物的用途，所述组合物选自：漆、油灰、打底涂料、厚质涂料、防水涂料、亮漆、清漆、墨水、浆料、纸张涂料、化妆品组合物和洗涤剂组合物。
最终水性组合物通常包含0.02重量％至5重量％的所述增稠剂的活性成分，例如0.05重量％至2重量％的所述增稠剂的活性成分。“活性成分的重量”理解为是指根据本发明的聚氨酯干重，其与共制剂成分无关。
该最终水性组合物可以包含选自碳酸钙、高岭土、滑石和硅酸盐的至少一种矿物填料和/或选自二氧化钛、铁氧化物和锌的至少一种颜料。
最终水性组合物可以为漆，并且包含至少一种分散剂、至少一种矿物填料或颜料、至少一种成膜物、至少一种杀生物剂、至少一种消泡剂和任选地表面活性试剂、表面剂和/或聚结剂、溶剂。
根据一个实施方案，根据本发明的聚氨酯或根据本发明的增稠剂或根据本发明的并入该聚氨酯的水性制剂可以用作最终水性组合物例如漆的防流挂剂(根据ASTM D4400标准)和流动-流平剂(根据ASTM D4062标准)。
因此，本发明还涉及最终水性组合物的增稠剂、流动-流平剂和防流挂剂，该最终水性组合物由对应于上述技术特征的聚氨酯组成。
具体地，根据本发明的该试剂使得能够提供大于或等于9的流动-流平值(根据ASTM D4062标准测量)以及大于或等于14的抗流挂值(根据ASTMD4400标准测量)。
本发明的另一目的涉及根据本发明的聚氨酯或水性制剂，其使得能够使例如选自漆、油灰、打底涂料、厚质涂料、防水涂料、亮漆、清漆、墨水、浆料、纸张涂料、化妆品组合物和洗涤剂组合物的水性组合物增稠到在中剪切梯度下的黏度(StormerTM黏度)为小于120KU，例如小于或等于120KU，例如小于或等于110KU、或例如90KU至120KU或95KU至110KU。
该聚氨酯还使得能够给予含有它们的制剂尤其是漆大于或等于9、例如大于或等于10的流动-流平(在应用期间漆的自流平能力，在Leneta对照卡上测量，ASTM D4062标准)值，以及大于或等于14、例如大于或等于15或者大于或等于16的抗流挂(或防流挂，在Leneta对照卡上测量，ASTM D4400标准)值。
以下实施例使得能够更好的理解本发明而不限制其范围。
实施例
在不同的剪切速率梯度下确定测试制剂或漆组合物的黏度：
-在低剪切速率梯度下：BrookfieldTM黏度，在非搅拌烧瓶中，在25℃的温度下，使用合适的转子在10转每分钟和100转每分钟的两种转速下，使用RVT型BrookfieldTM黏度仪测量BrookfieldTM黏度。在旋转一分钟之后进行读数。由此获得两个BrookfieldTM黏度测量值，其分别表示为μBk10和μBk100(mPa.s)。
-在中剪切速率梯度下：StormerTM黏度，表示为μS(Krebs单位)，和
-在高剪切速率梯度下：Cone Plan黏度或ICI黏度，表示为μI(mPa.s)。
此外，以下是在Leneta对照卡(室温)上测量：
-根据ASTM D4062标准的流动-流平，和
-根据ASTM D4400标准的抗流挂或防流挂。
实施例1
该实施例举例说明在含有成膜物、水和聚氨酯的简单制剂中所述聚氨酯的增稠能力，其使得能够获得不同测试之间良好水平的区分。
该实施例举例说明根据本发明的两种聚氨酯的增稠能力(测试1-2和测试1-3)，其使用其中m的值分别为8和10且R为三苯乙烯基苯基的式(I)化合物。
测试1-1(根据本发明)
所述聚氨酯由以下成分缩合获得，其以基于聚氨酯总重量的重量百分比表示：
-81.5重量％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚(乙二醇)(PEG10000)，
-12.3重量％的所述式(I)化合物的混合物，和
-6.2重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
测试1-2(根据本发明)
所述聚氨酯由以下成分缩合获得，其以基于聚氨酯总重量的重量百分比表示：
-80.9重量％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚(乙二醇)(PEG10000)，
-13.7重量％的所述式(I)化合物的混合物，和
-5.4重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所有这些聚氨酯都在表面活性剂存在下在水中配制，表面活性剂为乙氧基化脂肪醇的C8-C10部分(OX1008)。PU/表面活性剂/水的质量比示于以下表1中。
增稠能力的测试
在测试1-1和测试1-2的每一个中，将140克MowilithTM LDM 1871、120克二次去离子水和32.8克待测试的组合物引入到烧杯中。
然后在25℃下测量制剂在10转每分钟和100转每分钟下的BrookfieldTM黏度(μBk10和μBk100，以mPa.s计)、用标准组件测量的StormerTM黏度(μS，以Krebs单位KU计)和ICI黏度(μI，以mPa.s计)。
结果示于表1中。
表1
根据本发明的聚氨酯的确具有增稠能力，并在低剪切速率梯度下表现出所期望的增稠。
实施例2
该实施例举例说明根据本发明的增稠剂在漆制剂中的用途，漆制剂的组成在以下表2中给出。
测试编号 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 初始混合物 水 67 67 67 67 67 成膜物2 274 274 274 274 274 成膜物1 154 154 154 154 154 消泡剂 1 1 1 1 1 TiO2(75重量％KronosTM 4310) 343 343 343 343 343 搅拌10至20分钟 颜料混合物 水 28 28 28 28 28 胺缓冲剂 1 1 1 1 1 溶剂 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 消泡剂 1 1 1 1 1 分散剂 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 颜料增效剂 20 20 20 20 20 防腐剂 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 高速混合20分钟 向颜料混合物添加初始混合物 聚结剂 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 表面活性剂 2 2 2 2 2 杀真菌剂 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 混合2分钟 向初始混合物添加 水 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 开放时间添加剂 10 10 10 10 10 在“高剪切”下有效的HEUR增稠剂 40 40 40 40 40 Acrysol RM825 3.4 在“低剪切”下有效的HEUR增稠剂 0.5 待测试的增稠剂 5.0 4.0 4.0 5.0 塑料颜料 30 30 30 30 30 润湿剂 1 1 1 1 1 消泡剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 水 54 54 54 54 54 总计(以份计) 1066 1067 1066 1066 1067
表2
该实施例举例说明使用根据本发明的聚氨酯的所述漆制剂在中剪切梯度下的黏度(StormerTM，以KU计)、流动-流平和抗流挂(测试2-3和2-4)，该聚氨酯使用8个或10个亚乙基氧单元的式(I)化合物。
同时，该实施例还举例说明Acrysol RM825类型的聚氨酯(测试2-1，漆领域中的对比市售产品)和根据专利申请WO 02/102868的两种聚氨酯(测试2-2和2-5)，其分别使用包含3个和25个亚乙基氧单元的化合物。
对于每个测试，根据以上描述的方法，测定黏度μS(以Krebs单位KU计，用标准组件测量)、根据ASTM D4062标准的流动-流平和根据ASTM D4400的抗流挂或防流挂。
评价 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 OI OI INV INV OI μS(以Krebs单位KU计) 113 124.3 109.4 108.8 107 流动-流平 9 6 10 9 10 抗流挂 8 20 22 16 10
OI：本发明之外-INV：根据本发明
表3
测试2-1(本发明之外-Acrysol RM825)
包含Acrysol RM825的漆组合物的流动-流平值和抗流挂值都不足以实现增稠/流动-流平/抗流挂的良好折衷。
测试2-2(本发明之外-3个亚乙基氧单元)
尽管抗流挂值大于14，但是根据测试2-2的增稠剂不能获得一方面在中剪切梯度下的黏度(StormerTM黏度)和另一方面大于或等于9的流动-流平值之间的良好折衷。
测试2-5(本发明之外-25个亚乙基氧单元)
包含根据测试2-5的增稠剂的漆组合物的流动-流平值和抗流挂值都不足以实现增稠/流动-流平/抗流挂的良好折衷。
测试2-3和测试2-4(根据本发明-分别为8个和10个亚乙基氧单元)
其使得能够获得具有增稠/流动-流平/抗流挂的良好折衷的制剂。