技术领域
本发明涉及含有炭黑(carbon black)的热可塑性树脂组成物及使用该组成物的成形品。
本申请要求2016年3月29日在日本提出申请的特愿2016-066618号的优先权，其全部内容通过引用包含于此。
背景技术
近年，随着技术的发展，树脂应用于车辆用部件、家电部件、各种工业用材料等，其应用领域不断扩大。与树脂的接合相关的二次加工(secondary operation)技术也是促成该扩大的技术之一。
作为树脂的接合方法有：例如利用螺丝、螺杆等的机械性接合、利用热熔粘接剂(hotmelt)等的粘接剂的接合、以热板熔接为代表的利用加热而使树脂熔融的手法的热板熔接、利用使接合部振动而产生的摩擦热的振动熔接、对接合部照射激光并利用该部位吸收而发热的激光熔接等。从削减加工工序、轻量化、减少环境负荷等观点出发，最近热板熔接、振动熔接、激光熔接的应用性更加提升。
在热板熔接中，例如，将加热的热板按压于对两个树脂部件的各自的欲接合的面(接合用部位)数秒之后，在使两者都熔融后，迅速从热板拿开并将两者接合。热板熔接被广泛使用。但是，在热板熔接中有时存在如下情况：即，从树脂部件的接合用部位拿开热板之时，会发生熔融的树脂被拉伸成丝状的拉丝现象。若这种拉丝显著，则所获得的树脂接合体的外观不良。
在振动熔接中，例如，对两个树脂部件的各自的接合用部位施加因压力及往返运动而引起的振动，并利用该摩擦热将接合用部位的树脂成分熔融，从而将两者接合。振动熔接为无需加热树脂部件并能够在极短时间内将树脂部件彼此接合的优异的方法。但是，在振动熔接中有时存在如下情况：即，会发生熔融的树脂向接合部的外侧以丝状溢出的毛边现象的情况。如果这种毛边显著的话，所获得的树脂接合体外观不良。
在激光熔接中，通常，将使激光透射的“透射件”和吸收激光的“吸收件”的两种材料接合。例如，若以各自的接合用部位相接触方式配置透射件及吸收件并从透射件一侧向材料接触界面以非接触的方式照射激光，则所照射的激光则直接穿过透射件而到达吸收件表面并被吸收。被吸收件表面吸收的光能被转换成热而使接合用部位熔融。此外，该熔融热传导至透射件而使透射件的接合用部位熔融。之后，吸收件及透射件的各自的熔融的接合用部位冷却并固化而熔接。经过这种工序而获得的树脂接合体在强度、气密性、外观(未发生毛边)等方面优异。此外，激光熔接还具有如下的优点：即，在作业环境良好且欲接合的树脂部件内置有某些部件的情况下，对内置部件的损伤(damage)较少。但是，在这种方法中，若照射的激光过强，则由于树脂的发热量增大，会引起发泡、烧焦、变色等的外观不良。另一方面，若所照射的激光过弱，则会引起接合强度降低，甚至有时不能充分熔接的不良状况。因此，在进行激光熔接的情况下，将树脂的发热量控制在合适的范围内非常重要。
然而，由热可塑性树脂制得的成形品常在以颜料着色的状态(着色成形品)下使用。就产品外观性的观点而言，非常重视着色成形品的色调。在车辆用部件等中色调的重要性也较高，其中在市场上黑色的外观尤其受欢迎，因此存在对黑色的要求逐年变高的倾向。
作为黑色的着色剂的代表的炭黑对激光的吸收性高，因此在使发热量增大来将树脂熔融方面效率良好。
但是，若炭黑的添加量过多，则发热量超额，因此如上所述，照射激光时容易引起发泡、烧焦、变色等的外观不良。也就是说，如果为了呈现出深的黑色色调而增加炭黑的添加量的话，反而会导致激光熔接后的外观水准下降。因此，兼顾色调(尤其是，黑色色调)和激光熔接后的外观非常困难。
专利文献1公开了在激光打标(laser marking)性、成形品外观(表面光泽)方面优异的着色苯乙烯(styrene)类树脂成形体，其含有苯乙烯类树脂及着色剂，在成形体中以0.1～10μm的二次粒子存在的着色剂的个数为100～20000个/m2。
但是，在该文献中，并没有与兼顾色调(尤其是，黑色色调)和激光熔接后的外观相关的记述。在专利文献1所公开的着色苯乙烯类树脂成形体中，就黑色色调和激光的吸收的平衡及耐冲击性的观点而言，其激光熔接材料存在技术问题。
专利文献2公开了如下的灯具外壳(lamp housing)用热可塑性树脂组成物：即，为了改善在灯具外壳和其他部件的接合中振动熔接时或热板熔接时或激光熔接时所产生的不良现象，将橡胶强化共聚物树脂(在胶体(gel)含有量为70％以上的胶质聚合物的存在下将含有芳香族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound)及氰化乙烯基化合物(cyaniding vinyl compound)的乙烯基(vinyl)类单体聚合而得)或者所述橡胶强化共聚物树脂和乙烯基类单体的(共)聚合物的组成物组成的橡胶强化树脂、以及含有马来酰亚胺(maleimide)类单体单位的共聚物和/或α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)的(共)聚合物以特定的比例组合而成的灯具外壳用热可塑性树脂组成物。
但是，该文献中，并无与兼顾色调(尤其是，黑色色调)和激光熔接后的外观相关的记述。专利文献2所公开的组成物不能充分满足对黑色色调的要求水准。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本专利特开2000-309639号公报
专利文献2：日本专利特开2004-182835号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明的目的在于提供一种能够获得在色调、耐冲击性及熔接外观方面优异的成形品的热可塑性树脂组成物。
此外，本发明的目的在于提供一种在色调、耐冲击性及熔接外观方面优异的成形品。
(用于解决问题的手段)
本发明的发明人通过认真研究，发现通过在含有含橡胶接枝共聚物的热可塑性树脂组成物中调配具有特定的二次粒径分布的炭黑能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
[1]一种热可塑性树脂组成物，其含有热可塑性树脂(A)和炭黑(B)，
所述热可塑性树脂(A)含有将乙烯基类聚合物接枝于橡胶状聚合物而成的接枝共聚物(C)，
所述炭黑(B)的二次粒子的体积平均粒径为200nm以上，粒径800nm以上的二次粒子占二次粒子整体的比例不足20体积％，
所述炭黑(B)的含有量为针对100份质量的所述热可塑性树脂(A)，存在0.1～3.0份质量的所述炭黑(B)。
[2]当将在所述炭黑(B)的体积基准的粒径分布中累积值为10％的粒径设定为10％累积粒径(d10)、所述累积值为50％的粒径设定为50％累积粒径(d50)、所述累积值为90％的粒径设定为90％累积粒径(d90)时，用下式(1)求得的M满足下式(2)：
M＝(d90-d10)/d50……(1)
1.5≤M≤2.5……(2)。
[3]一种使用了[1]或[2]的热可塑性树脂组成物的成形品。
(发明的效果)
根据本发明的热可塑性树脂组成物，能够获得在色调、耐冲击性及熔接外观方面优异的成形品。
本发明的成形品在色调、耐冲击性及熔接外观方面优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，在以下说明中，“成形品”指将本发明的热可塑性树脂组成物成形而获得的物品。此外，在以下的说明中，如没有特别的说明，“色调优异”意味着成形品的黑色色调深(浓)。此外，“熔接外观优异”意味着将成形品通过激光熔接、振动熔接或热板熔接而熔接后，在熔接部没有外观不良。关于“外观不良”，在激光熔接的情况下，意味着熔接部中的烧焦、变色、未充分熔接；在振动熔接的情况下，意味着熔接部中的毛边；在热板熔接的情况下，意味着熔接部的拉丝。
[热可塑性树脂组成物]
本发明的热可塑性树脂组成物含有热可塑性树脂(A)和炭黑(B)。
关于本发明的热可塑性树脂组成物，根据需求，在不损害本发明的效果的范围内，除了热可塑性树脂(A)及炭黑(B)以外，还可含有其他添加剂。
＜热可塑性树脂(A)＞
热可塑性树脂(A)含有接枝共聚物(C)。
热可塑性树脂(A)可以仅由接枝共聚物(C)构成，也可以还含有接枝共聚物(C)以外的其他的热可塑性树脂(D)。就耐冲击性和流动性的平衡而言，优选为热可塑性树脂(A)含有其他的热可塑性树脂(D)。
热可塑性树脂(A)优选为由20～100质量％的接枝共聚物(C)和0～80质量％的其他的热可塑性树脂(D)组成，更加优选为由20～60质量％的接枝共聚物(C)和40～80质量％的其他的热可塑性树脂(D)组成(其中，接枝共聚物(C)和其他的热可塑性树脂(D)的总和为100质量％)。若热可塑性树脂(A)中的接枝共聚物(C)的含有量为前述范围的下限值以上，则成形品的耐冲击性、熔接外观更加优异。
＜接枝共聚物(C)＞
接枝共聚物(C)为对橡胶状聚合物(rubbery polymer)接枝了乙烯基类聚合物的共聚物。
对构成接枝共聚物(C)的橡胶状聚合物并没有特别限定，但可列举如下橡胶：例如，聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、丙烯酸酯-丁二烯共聚物(acrylic ester-butadiene copolymer)等的丁二烯类橡胶；苯乙烯-异戊二烯共聚物(styrene-isopren copolymer)等的共轭二烯(conjugated diene)类橡胶；聚丙烯酸酯丁酯(polyacrylate butyl)等的丙烯(acryl)类橡胶；乙烯-丙烯共聚物(ethylene-propylene copolymer)等的烯烃(olefin)类橡胶；聚硅氧烷(polyorganosiloxane)等的硅橡胶等。这些能够任一种单独或者两种以上组合而使用。另外，这些橡胶状聚合物能够以单体(monomer)使用。橡胶状聚合物可为复合橡胶结构或芯体(core)/壳体(shell)结构。
作为构成接枝共聚物(C)的橡胶状聚合物，从色调和耐冲击性的平衡良好的方面考量，优选为丁二烯类橡胶、丙烯类橡胶或者它们的复合橡胶状聚合物。
上述橡胶状聚合物的胶体含有量优选为50～99质量％，更加优选为60～95质量％，特别优选为70～85质量％。若橡胶状聚合物的胶体含有量在上述范围内，则用热可塑性树脂组成物所制得的成形品的耐冲击性尤为优异。
具体而言，橡胶状聚合物的胶体含有量通过以下方法测得。
在室温(23℃)下将所称量的橡胶状聚合物在适当的溶剂中溶解20小时并离心分离之后，利用倾析法(decantation)除去上清液并将残存的不溶物在60℃下干燥24小时之后称量。求出不溶物的质量占最初所称量的橡胶状聚合物的质量的比例(质量％)，并将该比例作为橡胶状聚合物的胶体含有量。作为适用于橡胶状聚合物的溶解的溶剂，例如可以使用甲苯(toluene)、丙酮(acetone)。
典型的橡胶状聚合物为粒状。在热可塑性树脂组成物中也以粒状存在。
对橡胶状聚合物的平均粒径并没有特别限定，但优选为0.1～1μm，更加优选为0.2～0.5μm。若橡胶状聚合物的平均粒径在上述范围的下限值以上，则耐冲击性更加优异，若在上述范围的上限值以下，则色调更加优异。
橡胶状聚合物的平均粒径为体积平均粒径，并根据利用动态光散射法(dynamic light scattering)而测定的体积基准的粒径分布来求得。例如，针对橡胶状聚合物的胶乳(latex)，能够使用基于动态光散射法的粒度分布测定器(NANOTRAC)来测定体积基准的粒径分布，并根据所得到的粒径分布来算出橡胶状聚合物的体积平均粒径。
构成接枝共聚物(C)的乙烯基类聚合物由基于乙烯基类单体的构成单位构成。
对乙烯基类单体并没有特别限定，但优选为芳香族乙烯基化合物(aromatic vinyl compounds)、(甲基)丙烯酸烷基酯((meth)acrylic alkyl ester)、氰化乙烯基化合物(vinyl cyanide compound)等。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的总称。芳香族乙烯基化合物例如为苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、对甲基苯乙烯(p-methylstyrene)等。(甲基)丙烯酸烷基酯例如为甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸叔丁酯(t-butyl acrylate)等。氰化乙烯基化合物例如为丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)等。这些乙烯基类单体能够一种单独或者两种以上混合使用。
从进一步提高成形品的耐冲击性的方面考量，作为乙烯基类单体，优选在上述构成中并用苯乙烯和丙烯腈。即，优选为乙烯基类聚合物具有基于苯乙烯的构成单位和基于丙烯腈的构成单位。
在接枝共聚物(C)中，对橡胶状聚合物和乙烯基类聚合物的质量比并没有特别限定，但优选为在接枝共聚物(C)的总质量中，橡胶状聚合物占10～80质量％，乙烯基类聚合物占20～90质量％，特别优选为橡胶状聚合物占30～70质量％，乙烯基类聚合物占30～70质量％(其中，橡胶状聚合物和乙烯基类聚合物的总和为100质量％)。若橡胶状聚合物和乙烯基类聚合物的质量比在上述范围内，则成形品的耐冲击性更加优异。
(接枝共聚物(C)的制造方法)
接枝共聚物(C)是将乙烯基类聚合物接枝于橡胶状聚合物而获得的。
作为将乙烯基类聚合物接枝于橡胶状聚合物的方法，例如有在橡胶状聚合物的存在下聚合(接枝聚合)乙烯基类单体的方法。如此获得的接枝共聚物(C)具有将乙烯基类单体聚合而获得的乙烯基类聚合物接枝于橡胶状聚合物的形态。
对进行接枝聚合的方法并没有特别的限定，但是从能够控制而使反应稳定地进行的方面考量，优选为乳化聚合。具体列举有如下的方法：即，将乙烯基类单体一次性投料至橡胶状聚合物的水性分散体中后聚合的方法；先将一部分乙烯基类单体投料至橡胶状聚合物的水性分散体中，并适时地在聚合的同时将剩余部分滴入聚合系统中的方法；将全部乙烯基类单体滴入橡胶状聚合物的水性分散体中的同时适时进行聚合的方法等。乙烯基类单体的聚合可以一步完成，也可以分成两步以上进行。在分成两步以上进行的情况下，还能够改变各步中的乙烯基类单体的种类、组成比而进行。
对橡胶状聚合物和乙烯基类单体的质量比并没有特别限定，但优选为，相对于橡胶状聚合物和乙烯基类单体的总和质量，橡胶状聚合物占10～80质量％，乙烯基类单体占20～90质量％，特别优选为，橡胶状聚合物占30～70质量％，乙烯基类单体占30～70质量％(其中，橡胶状聚合物和乙烯基类单体的总和为100质量％)。若以此质量比来进行接枝聚合，则成形品的耐冲击性更加优异。
乳化聚合通常使用自由基聚合引发剂(radical polymerization initiator)及乳化剂来进行。例如，在橡胶状聚合物的水性分散体中加入乙烯基类单体，并在存在自由基聚合引发剂及乳化剂的情况下使乙烯基类单体进行自由基聚合。
进行自由基聚合时，为了控制获得的接枝共聚物(C)的分子量、接枝率，还可添加各种公知的链转移剂(chain-transfer agent)。
对自由基聚合的聚合条件并没有特别限定，可列举如下条件：例如50～100℃下进行1～10小时的聚合条件。
作为自由基聚合引发剂列举有：过氧化物、偶氮(azo)类引发剂、将氧化剂和还原剂组合而成的氧化还原(redox)类引发剂等。在这些中，优选为氧化还原类引发剂，特别优选为将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2NA)、甲醛次硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)以及氢过氧化物(hydroperoxide)组合而成的次硫酸盐(sulfoxylate)类引发剂。
作为乳化剂，并没有特别的限定，但从自由基聚合时的胶乳(latex)的稳定性优异且提高聚合率的方面考量，优选为肌氨酸钠(sodium sarcosinate)、脂肪酸钾(potassium aliphatate)、脂肪酸钠(sodium aliphatate)、琥珀酸稀基二钠(disodium alkenyl succinate)、松香酸皂(calcium resinate)等的各种羧酸盐(carboxylic acid salts)。其中，从获得的接枝共聚物(C)及将含有该接枝共聚物(C)的热可塑性树脂组成物高温成形时能够抑制气体产生的方面考量，优选为琥珀酸稀基二钠。
如上进行接枝聚合而获得的接枝共聚物通常为乳胶(latex)的状态。
作为从接枝共聚物(C)的乳胶回收接枝共聚物(C)方法列举有：例如，向溶解有凝固剂的热水中投入接枝共聚物(C)的乳胶而凝结成浆(slurry)状的湿式法；向加热环境气体中喷洒接枝共聚物(C)的乳胶而半直接地回收接枝共聚物(C)的喷雾干燥法(spray dry)等。
作为使用于湿式法中的凝固剂列举有：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等的无机酸；氯化钙、醋酸钙、硫酸铝等的金属盐等，可根据聚合中所使用的乳化剂而选择。例如，在作为乳化剂仅使用脂肪酸皂、松香酸皂等的羧酸皂的情况下，可以使用一种以上的上述的凝固剂。在作为乳化剂使用了即使在烷基苯磺酸钠(sodium alkylbenzenesulfonate)等的酸性领域中也能表现出稳定的乳化能力的乳化剂的情况下，作为凝固剂适合使用金属盐。
当采用湿式法时，获得浆状的接枝共聚物(C)。作为从该浆状的接枝共聚物(C)获得干燥状态的接枝共聚物(C)方法列举有：首先，使残存的乳化剂残渣从水中溶出并将之洗净，接着，利用离心或挤压脱水机(press dehydrator)等对该浆进行脱水后，利用气流干燥机等进行干燥的方法；利用压榨脱水机、挤出机(extruder)等同时实施脱水和干燥的方法等。通过上述方法能获得粉体或粒子状的干燥接枝共聚物(C)。
对洗净条件并没有特别限定，但优选为，在干燥后的接枝共聚物(C)中所含的乳化剂残渣量占接枝共聚物(C)的总质量(100质量％)为0.5～2质量％范围的条件下进行洗净。若接枝共聚物(C)中的乳化剂残渣量为0.5质量％以上，则具有进一步提高获得的接枝共聚物(C)及含有该接枝共聚物(C)的热可塑性树脂组成物的流动性的倾向。另一方面，若接枝共聚物(C)中的乳化剂残渣量为2质量％以下，则能够抑制对可塑性树脂组成物进行高温成形时的气体的产生。乳化剂残渣量例如能够根据洗净时间等进行调整。
干燥温度例如50～90℃即可。
另外，还可以不回收从压榨脱水机、挤出机排出的接枝共聚物(C)，而直接送至制造树脂组成物的挤压机、成形机而制造成形品。
＜其他的热可塑性树脂(D)＞
对其他的热可塑性树脂并没有特别限定，但可列举如下树脂：例如丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrene copolymer，AS树脂)、丙烯腈-α-乙烯基甲苯共聚物(acryloNitrille-α-methylstylene copolymer，αSAN树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(styrene-maleic anhydride copolymer)、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物(acrylonitrile-styrene-N-substitution maleinimide three yuan copolymer)、苯乙烯-马来酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物(styrene-maleic anhydride-N-substitution maleinimide three yuan copolymer)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene Styrene copolymer，ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(acrylonitrile-styrene-alkyl(metha)acrylate copolymer，ASA树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer，AES树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethacrylic acid methyl)、聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET树脂)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)等的聚烯烃(polyolefin)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(styrene-butadiene-styrene copolymer，SBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer，SBR)、加氢SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(styrene-isoprene-styrene copolymer，SIS)等的苯乙烯类弹性体(styrene elastomer)、各种烯烃类弹性体(olefin elastomer)、各种聚酯类弹性体(polyester elastomer)、聚苯乙烯(polystyrene)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(methyl methacrylate-styrene copolymer，MS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer)、聚甲醛树脂(polyacetal resin)、改良聚苯醚(modified polyphenylene ether，改良PPE树脂)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-acetic acid vinyl copolymer)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS树脂)、聚醚砜(polyethersulfone，PES树脂)、聚醚醚酮(PolyetheretherKetone，PEEK树脂)、聚芳酯(Polyarylate)、液晶聚酯树脂(liquid crystalline polyester resin)、聚酰胺(polyamido resin，例如尼龙)等。这些其他的热可塑性树脂(D)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
＜炭黑(B)＞
作为炭黑(B)列举有：例如槽法炭黑(channel black)类、炉法炭黑(furnace black)类、灯法炭黑(lamp black)类、热裂法炭黑(thermal black)类、科琴炭黑(ketjen black)类、萘黑(naphthalene black)类等。这些能够单独使用任何一种，或两种以上组合而使用。
炭黑(B)为粒子表面被二次处理的也可。
作为二次处理列举有：基于氧化处理的表面官能团的赋予、基于在惰性环境气体下的加热处理的结晶结构的石墨化(graphitization)、在水蒸气或碳酸气体下的活化处理等。作为上述氧化处理列举有：基于臭氧、硝酸、亚硝酸、次氯酸钠、过氧化氢中的任何一个的处理。通过氧化处理在炭黑表面生成羧基(carboxyl)、苯酚羟基(Phenol hydroxyl)等的酸性官能团，从而提高炭黑表面的润湿性、分散性。作为上述加热处理的加热条件列举有例如800～2000℃且1～120分钟的条件。
炭黑(B)通常以二次粒子存在。二次粒子是球状的一次粒子凝集而成的形状的粒子。
炭黑(B)的二次粒子的体积平均粒径为200nm，粒径800nm以上的二次粒子占二次粒子整体的比例不足20体积％。若二次粒子的体积平均粒径不足200nm、或者粒径800nm以上的二次粒子的比例为20体积％以上，则存在色调及激光熔接性不充分的忧虑。
关于炭黑(B)的二次粒子的体积平均粒径的上限，只要粒径800nm以上的二次粒子的比例不足20体积％即可，并没有特别限定，但典型为600nm以下。
对粒径800nm以上的二次粒子的比例的下限并没有特别限定，0质量％也可。
上述体积平均粒径、对二次粒子整体的粒径800nm以上的二次粒子的比例可根据利用动态光散射法而测定的二次粒子的体积基准的粒径分布来求得。二次粒子的体积基准的粒径分布如下测定：例如针对将炭黑(B)分散于分散媒(N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone))中的分散液，使用基于动态光散射法的粒度分布测定器(NANOTRAC)来测定。详细内容如实施例所述。
优选为，当将在炭黑(B)二次粒子的体积基准的粒径分布中累积值为10％的粒径设定为10％累积粒径(d10)、将上述累积值为50％的粒径设定为50％累积粒径(d50)、将上述累积值为90％的粒径设定为90％累积粒径(d90)时，用下式(1)求得的M满足下式(2)。
M＝(d90-d10)/d50……(1)
1.5≤M≤2.5……(2)
若M超过1.5，则存在色调及激光熔接性更加优异的倾向。若M不足2.5，则存在色调更加优异的倾向。
优选为M满足1.5≤M≤2.0。
二次粒子的体积基准的粒径分布的测定方法如上所述。
热可塑性树脂组成物中的炭黑(B)的含有量为针对100份质量的热可塑性树脂(A)，存在0.1～3.0份质量的炭黑(B)，优选为0.3～2.0份质量，更加优选为0.5～1.0份质量。
若炭黑(B)的含有量为上述下限值以上，则由热可塑性树脂组成物制得的成形品的色调优异。此外，通过激光熔接能够获得充分的接合强度。
若炭黑(B)的含有量为上述上限值以下，则激光熔接时难以产生烧焦、变色，熔接外观优异。此外，存在振动熔接、热板熔接时熔接外观也优异的倾向。
优选为热可塑性树脂组成物中的热可塑性树脂(A)和炭黑(B)的合计含有量占热可塑性树脂组成物的总质量(100质量％)为70～100质量％，更加优选为80～100质量％。若热可塑性树脂(A)和炭黑(B)的合计含有量为上述下限值以上，则成形品的色调、耐冲击性及熔接外观更加优异。
＜其他添加剂＞
作为其他添加剂列举有：例如抗氧化剂、光稳定剂等的各种稳定剂、润滑剂、可塑剂、脱模剂、染料、颜料、防静电剂、阻燃剂、无机填料、金属粉末等。
其他添加剂的含有量可根据添加剂的种类而适当设定，并无特别限定，但优选相对于100份质量的热可塑性树脂(A)100存在10份质量以下的其他添加剂，也可以为0份质量。
＜热可塑性树脂组成物的制造方法＞
例如利用V型混合器(blender)、亨舍尔混合机(Henschel mixer)等将热可塑性树脂(A)和炭黑(B)和根据需求而添加的其他添加剂混合分散，使用螺杆挤出机、密炼机、加压捏和机、研磨辊等的熔融混炼机等将所得的混合物熔融混炼，据此制造本发明的热可塑性树脂组成物。此外，根据需求，也可以使用造粒机将熔融混炼物微粒化(Pelletizing)。熔融混炼温度例如可以为180～260℃。
＜作用效果＞
以上所说明的本发明的热可塑性树脂组成物含有热可塑性树脂(A)和炭黑(B)，热可塑性树脂(A)含有接枝共聚物(C)，炭黑(B)的二次粒子的体积平均粒径为200nm以上且粒径800nm的二次粒子占二次粒子整体的比例不足20体积％，炭黑(B)的含有量为针对100份质量的热可塑性树脂(A)，存在0.1～3.0份质量的炭黑(B)，因此形成为成形品时，作为树脂部件显现出充分的耐冲击性和优异的色调(尤其是，黑色色调)。此外，该成形品能够通过激光熔接、振动熔接或者热板熔接来熔接，熔接部在外观方面优异，且显现出充分的接合强度。
关于本发明的热可塑性树脂组成物，优选由本发明的热可塑性树脂组成物形成的成形品(1)的夏比冲击(charpy impact)强度为6kJ/m2以上，更加优选为8kJ/m2以上。若夏比冲击强度为上述下限值以上，则耐冲击性十分优异。
“成形品(1)”为对热可塑性树脂组成物进行注塑成形而成的长80mm、宽10mm、厚4mm的棒状的成形品。
“夏比冲击强度”为依据ISO 179-1:2000，在沿层(edgewise)冲击、带缺口、23℃环境气体的条件下针对上述成形品(1)测定的值。
关于本发明的热可塑性树脂组成物，优选由本发明的热可塑性树脂组成物形成的成形品(2)的色调L*为32以下，更加优选为30以下。若色调L*为上述上限值以下，则成形品的黑色色调充分深而色调方面优异。
“成形品(2)”为利用注塑成形机在料筒温度(cylindertemp)260℃、模具温度60℃、注塑速率20g/秒的条件下对热可塑性树脂组成物进行注塑成形而成的长100mm、宽110mm、厚2mm的板状的成形品。
“色调L*”为利用色度计针对成形品(2)测定的明度。
「成形品」
本发明的成形品为使用了本发明的热可塑性树脂组成物的物品。具体地，是对本发明的热可塑性树脂组成物进行成形而成的物品，并含有本发明的热可塑性树脂组成物。
对本发明的热可塑性树脂组成物进行成形能够制造本发明的成形品。
作为成形方法能够利用已知的成形方法，例如注塑成形方法、挤压(press)成形方法、挤出成形方法、真空成形方法、吹塑成形方法等。
本发明的成形品能够利用激光熔接、振动熔接、热板熔接进行熔接。例如，利用激光熔接、振动熔接、热板熔接而对本发明的成形品之间、或者本发明的成形品和其他的树脂成形品进行熔接，从而获得树脂接合体。所获得的树脂接合体在熔接部的外观、接合强度方面优异。
在激光熔接中，如上所述，通常将使激光透过的透射件和吸收激光的吸收件等两种材料接合。本发明的成形品由于含有炭黑，在激光熔接中通常用作吸收件，并与其他的树脂成形品(透射件)熔接。
作为本发明的成形品及使用了该成形品的树脂接合体的用途可列举灯具、内部装饰件、外部装饰件等的车辆用部件、办公自动化设备、家电部件、医疗用器械、各种工业用材料等，车辆用灯具最为合适。
实施例
以下，具体示出实施例。但是本发明并不限定于以下的实施例。另外，以下的例子中的“％”及“份”未明确记载的话，为质量基准。
以下的实施例及比较例中的各种测定及评价方法如下。
＜耐冲击性的评价＞
利用注塑成形机(东芝机械株式会社所生产)而将粒状的热可塑性树脂组成物制成试样(长80mm、宽10mm、厚4mm的棒状的成形品)。依据ISO 179-1:2000并在沿层(edgewise)冲击、带缺口、23℃环境气体的条件下测定了该试样的夏比(charpy)冲击强度。
＜激光熔接外观的评价＞
在料筒设定温度260℃、模具温度60℃、注塑速率20g/秒的条件下，利用4盎司(ounce)注塑成形机(株式会社制日本制钢所生产)而将各例子中制造的粒状的热可塑性树脂组成物制成长10mm、宽100mm、厚2mm的板状的试样(成形品)，并将其用作吸收件。
除了将所使用的树脂从各例子中制造的粒状的热可塑性树脂组成物变更为丙烯酸树脂(acrylic resin)以外，以与吸收件相同的工艺制作透射件。
将吸收件和透射件叠加，使用莱丹(Leister)公司生产的“激光熔接机NOVOLAS-C型”，并在输出3W、焦点径2mm、扫描速度20mm/秒、熔接长度30mm的条件下，从透射件侧照射激光而与吸收件熔接在一起从而获得接合体。之后，肉眼观察接合体的接合面的熔接外观，并基于以下基准进行评价。
○：没有发泡。
△：一部分发泡。
×：整体都发泡、或烧焦。
＜振动熔接外观的评价＞
通过注塑成形来由各例子中制造的粒状的热可塑性树脂组成物获得厚2mm的平板成形品(梯形状，宽70mm、短边110mm、长边160mm)。
对所获得的平板成形品和评价镜片进行振动熔接来获得接合体。作为评价镜片使用了将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂(三菱丽阳(株)生产的Acrypet VH4)通过注塑成形来成形成3mm的带加强筋片材(梯形状，宽70mm、短边110mm、长边160mm；加强筋：高10mm、短边100mm、长边150mm)。振动熔接使用日本艾默生(Emerson)(株)生产的BRANSON VIBRATION WELDER 2407，并在振幅1mm、压力0.3MPa、下沉量1.5mm的条件下进行。
肉眼观察振动熔接时熔融并结合而产生的毛边的个数，并基于以下的基准进行评价。
○：0根以上，不足15根。
△：15根以上，不足20根。
×：20根以上。
＜热板熔接外观的评价＞
通过注塑成形来由各例子中制造的粒状的热可塑性树脂组成物获得试验用片材(25mm×100mm×3mm)。
将所获得的试验用片材与加热至220℃的热板接触12秒钟之后水平抽离，肉眼观察此时5mm以上的拉丝的个数，并基于以下的基准进行评价。
○：0根以上，不足5根。
△：5根以上，不足15根。
×：15根以上。
＜色调的评价＞
使用与激光熔接外观的评价中所使用的试样相同的试样，利用色度计测定了色调(L*)。L*值越小，则表示成形品的黑色色调越深(浓)。
＜炭黑(B)的二次粒子的体积平均粒径、粒径800nm以上的二次粒子的比例、M的值的测定＞
作为将炭黑(B)分散于N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)中的0.04％分散液，使用日机装公司生产的Nanotrac UPA-EX150，并利用动态光散射法测定体积基准的粒径分布，求出体积平均粒径。
此外，根据上述体积基准的粒径分布来求出粒径800nm以上的二次粒子占二次粒子整体的比例(体积％)。
此外，在上述体积基准的粒径分布中，将累积值为10％的粒径设定为10％累积粒径(d10)、将50％的粒径设定为50％累积粒径(d50)、将90％的粒径设定为90％累积粒径(d90)来计算，利用上述的式(1)算出M的值。
＜乳胶中的聚合物的体积平均粒径的测定＞
使用日机装公司生产的Nanotrac UPA-EX150，并利用动态光散射法测定体积基准的粒径分布，求出体积平均粒径。
＜橡胶状聚合物的胶体含有量的测定＞
在室温(23℃)下将所称量的橡胶状聚合物在甲苯中溶解20小时并离心分离之后，利用倾析法除去上清液并将残存的不溶物在60℃下干燥24小时之后称量。求出不溶物的质量占最初所称量的橡胶状聚合物的质量的比例(％)，并将该比例作为橡胶状聚合物的胶体含有量。
「含酸根共聚物乳胶的制造」
＜制造例1：含酸根共聚物乳胶(K)的制造＞
在氮气气流下将200份离子交换水、2份油酸钾、4份琥珀辛酯磺酸钠(Dioctyl sodium sulfosuccinate)、0.003份七水合硫酸亚铁、0.009份乙二胺四乙酸二钠盐、0.3份甲醛合次硫酸氢钠投料至具有试剂注入容器、冷却管、夹套(jacket)加热机以及搅拌装置的反应器内，并加热至60℃。从到60℃的时刻开始，用120分钟连续滴入了由85份丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸、0.5份异丙苯过氧化氢(cumenehydroperoxide)构成的混合物。滴入结束后，再在维持60℃的状态下进行2个小时的熟成，获得固化物为33％、聚合转化率为96％、含酸根共聚物的体积平均粒径为120nm的含酸根共聚物乳胶(K)。
「接枝共聚物(C)的制造」
＜制造例2：接枝共聚物(C-1)的制造＞
将150份离子交换水、以固化物换算的50份聚丁二烯乳胶(体积平均粒径0.2μm，胶体含有量84％)、1份歧化松香酸钾皂(K-ROSIN)、0.03份氢氧化钾投料至具有试剂注入容器、冷却管、夹套加热机以及搅拌装置的反应器内，加热至60℃之后，添加0.007份七水合硫酸亚铁、0.1份焦磷酸钠(sodium pyrophosphate)、0.3份结晶葡萄糖。接着，用120份中滴入15份将由丙烯氰、35份苯乙烯、0.4份异丙苯过氧化氢(cumenehydroperoxide)、0.5份叔十二硫醇(t-dodecyl mercaptan)构成的混合物，并聚合。滴入结束后，将温度70℃的状态维持60分钟，然后添加0.05份异丙苯过氧化氢，再将温度70℃的状态维持30分钟，然后冷却，从而获得将聚丁二烯接枝聚合了丙烯氰和苯乙烯的聚丁二烯类的接枝共聚物(C-1)的乳胶。
接着，向乳胶中添加抗氧化剂，将150份1％硫酸水溶液加热至60℃，向其中徐徐滴入100份接枝共聚物(C-1)的乳胶并凝固。然后，分离析出物，并脱水、洗净之后进行干燥，从而获得接枝共聚物(C-1)。
＜制造例3：接枝共聚物(C-2)的制造＞
将以固化物换算的2.0份聚丁二烯乳胶(体积平均粒径200nm)、0.8份琥珀酸稀基二钠以及190份离子交换水投料至具有试剂注入容器、冷却管、夹套加热机以及搅拌装置的反应器内并混合。接着，添加由48.0份丙烯酸正丁酯、0.6份甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)、0.1份1,3-丁二醇甲基丙烯酸酯(1,3-butylene glycol methacrylate)、0.1份叔丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)构成的混合物。通过向该反应器中流通氮气气流的来进行环境气体的氮气置换，并将内温升温至60℃。在内温到达60℃的时刻，添加了由0.000075份七水合硫酸亚铁、0.00023份乙二胺四乙酸二钠盐、0.2份甲醛次硫酸氢钠、10份离子交换水构成的水溶液，并开始自由基聚合。在确认了聚合发热之后，将夹套温度设定为75℃，至确认不到聚合发热为止继续进行聚合，再将该状态维持1小时，从而获得将聚丁二烯和聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)橡胶复合而成的复合橡胶(自由基聚合工艺)。所获得的复合橡胶的体积平均粒径为280nm。
在反应器内部的液温下降至70℃之后，作为固化物添加0.60份5％焦磷酸钠(Sodium pyrophosphate)水溶液。在内温70℃下进行了控制之后，作为固化物添加0.60份含酸根共聚物乳胶(K)，搅拌30分钟并进行膨胀化，从而获得复合橡胶状聚合物的乳胶(膨胀化工艺)。所获得的乳胶中的复合橡胶状聚合物的体积平均粒径为300nm，胶体含有量为83％。
往该复合橡胶状聚合物的乳胶中添加由0.001份七水合硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠盐、0.3份保险粉(rongalite)、10份离子交换水构成的水溶液。接着，用80分钟滴入由10份丙烯氰、30份苯乙烯、0.18份叔丁基过氧化氢构成的混合液，并进行聚合。滴入结束之后，将温度75℃的状态维持30分钟，然后用20分钟滴入由2.5份丙烯氰、7.5份苯乙烯、0.05份叔丁基过氧化氢、0.02份正辛硫醇(n-octyl mercaptan)构成的混合液，并进行聚合。滴入结束之后，将温度75℃的状态维持30分钟，然后添加0.05份异丙苯过氧化氢(cumenehydroperoxide)，再将温度75℃的状态维持30分钟，然后冷却，从而获得将复合橡胶状聚合物接枝聚合了丁二烯/丙烯酸复合橡胶类的接枝共聚物(C-2)的乳胶。
接着，将150份1％醋酸钙水溶液加热至60℃，向其中徐徐滴入100份接枝共聚物(C-2)的乳胶并进行了凝固。然后，分离析出物，并脱水、洗净之后进行干燥，从而获得接枝共聚物(C-2)。
＜制造例4：接枝共聚物(C-3)的制造＞
将由190份离子交换水、0.6份琥珀酸稀基二钠、50份丙烯酸正丁酯、0.6份甲基丙烯酸烯丙酯、0.1份叔丁基过氧化氢构成的混合物添加至具有试剂注入容器、冷却管、夹套加热机以及搅拌装置的反应器内。通过向该反应器中流通氮气气流来进行环境气体的氮气置换，并将内温升温至55℃。在内温加热至55℃的时刻，添加由0.0001份七水合硫酸亚铁、0.0003份乙二胺四乙酸二钠盐、0.2份甲醛次硫酸氢钠、10份离子交换水构成的水溶液，并开始自由基聚合。确认了聚合发热之后，将夹套温度设定为75℃，至确认不到聚合发热为止继续进行聚合，再将该状态维持1小时。所获得的橡胶状聚合物的体积平均粒径为100nm。
反应器内部的液温下降至70℃之后，作为固化物添加0.6份的5％焦磷酸钠水溶液。在内温70℃下进行控制之后，作为固化物添加1.2份的含酸根共聚物乳胶(K)，搅拌30分钟并进行膨胀化，从而获得橡胶状聚合物的乳胶。所获得的乳胶状的橡胶状聚合物的体积平均粒径为290nm，胶体含有量为85％。
往所获得的橡胶状聚合物的乳胶中添加由0.001份七水合硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠盐、0.3份甲醛次硫酸氢钠、10份离子交换水构成的水溶液。接着，用100分钟滴入由15份丙烯氰、35份苯乙烯、0.225份叔丁基过氧化氢构成的混合液，并进行聚合。滴入结束之后，将温度80℃的状态维持30分钟，然后添加0.05份异丙苯过氧化氢，再将温度75℃的状态维持30分钟，然后冷却，从而获得接枝共聚物(C-3)的乳胶。
接着，将100份1.5％硫酸水溶液加热至80℃，向其中徐徐滴入100份接枝共聚物(C-3)的乳胶并进行了凝固。然后，分离析出物，并脱水、洗净之后进行干燥，从而获得接枝共聚物(C-3)。
「其他的热可塑性树脂(D)」
＜制造例5：其他的热可塑性树脂(D-1)的制造＞
利用公知的悬浮聚合而对27份丙烯氰和73份苯乙烯进行聚合，从N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)溶液获得了在25℃下测定的还原粘度为0.61dl/g的丙烯氰-苯乙烯共聚物。将该丙烯氰-苯乙烯共聚物用作其他的热可塑性树脂(D-1)。
＜制造例6：其他的热可塑性树脂(D-2)的制造＞
利用公知的连续悬浮聚合而对19份丙烯氰、53份苯乙烯以及28份N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)进行聚合，从N,N-二甲基甲酰胺溶液获得了在25℃下测定的还原粘度为0.65dl/g的丙烯氰-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。将该丙烯氰-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺三元共聚物用作其他的热可塑性树脂(D-2)。
「炭黑(B)」
(B-1)越谷化成工业(株)生产的“RB-92995S”。
(B-2)Resinocolor工业(株)生产的“ABF-TT2351-G”。
(B-3)前田(maeda)化成(株)生产的“DBSP-3687HC”。
(B-4)Orion Engineerd Carbons(株)生产的“FW285”。
(B-5)CABOT JAPAN(株)生产的“BP2000”。
(B-6)三菱化学(株)生产的“#44”。
「实施例1～8、比较例1～5」
使用亨舍尔混合机(Henschel mixer)将表1～3所示的种类及量的接枝共聚物(C)、其他的热可塑性树脂(D)及炭黑(B)、1份乙撑双硬脂酰胺(ethylene bis stearylamide)、0.2份硅油SH200(东丽·道康宁株式会社生产)、0.2份ADK STAB OA-60(株式会社艾迪科生产)、0.4份ADK STAB LA-57(株式会社艾迪科生产)进行了混合。使用螺杆挤出机(株式会社日本制钢所生产、TEX-30α型二轴挤出机)在250℃下对所得到的混合物进行熔融混炼之后，使用造粒机进行微粒化来获得球状的热可塑性树脂组成物。
针对所获得的热可塑性树脂组成物，用上述的工艺评价了耐冲击性、激光熔接外观、振动熔接外观、热板熔接外观及色调。将这些结果示出于表1～3中。
此外，将在各例子中所使用的炭黑(B)的二次粒子的特性(体积平均粒径、粒径800nm以上的二次粒子的比例、根据粒径分布求出的M的值)一并记载于表1～3中。关于粒径800nm以上的二次粒子的比例，表述为“粒径800nm以上的比例”。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～3所示，由各实施例中所获得的热可塑性树脂组成物获得了耐冲击性、激光熔接外观、振动熔接外观、热板熔接外观及色调方面优异的成形品。
另一方面，在各比较的情况下，成形品的耐冲击性、激光熔接外观、振动熔接外观、热板熔接外观及色调中的任意一个以上的项目的结果糟糕。
具体地，在比较例1的情况下，由于粒径800nm以上的二次粒子占炭黑(B)的二次粒子整体的比例为20％以上，因此激光熔接外观糟糕。
在比较例2的情况下，由于炭黑(B)的二次粒子的体积平均粒径不足200nm，因此激光熔接外观糟糕。
在比较例3的情况下，由于炭黑(B)的含有量少，因此激光熔接外观及色调糟糕。
在比较例4的情况下，由于炭黑(B)的含有量多，因此耐冲击性及激光熔接外观糟糕。
在比较例5的情况下，由于不含有接枝共聚物(C)，因此耐冲击性、激光熔接外观、振动熔接外观、及热板熔接外观糟糕。
(产业上的可利用性)
根据本发明，提供一种能够获得在色调、以及基于激光熔接、振动熔接或热板熔接的熔接后的外观方面优异，且作为树脂部件具有充分的耐冲击性的成形品的热可塑性树脂组成物。尤其是，成形品的色调和激光熔接后的外观的平衡达到了由现有已知的热可塑性树脂组成物无法实现的非常高的水准，作为灯具、内部装饰件、外部装饰件等的车辆用部件、办公自动化设备、家电部件、医疗用器械、各种工业用材料的利用价值极高。