聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂的改性方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510233922.1 (22)申请日 2015.05.08 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104804194 A (43)申请公布日 2015.07.29 (73)专利权人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号 (72)发明人 赵京波王冬张军营杨万泰 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 张慧 (51)Int.Cl. C08G 77/398(2006.01) C09J 161/10(20。

2、06.01) C09J 11/08(2006.01) (56)对比文件 CN 102796488 A,2012.11.28, CN 104151556 A,2014.11.19, US 2003/0149149 A1,2003.08.07, JP 特开平7-30249 A,1995.01.31, CN 103805130 A,2014.05.21, JP 特开平6-158008 A,1994.06.07, Hong-ying Zhao， et al. “Preparation and Characterization of Polyborosiloxanes and Their Blends 。

3、with Phenolic Resin as Shapeable Ceramic Precursors” . Chinese Journal of Polymer Science .2014,第32卷 (第2期), Yan Zhang， et al. “The effect of titanium incorporation on the thermal stability of phenol-formaldehyde resin and its carbonization microstructure” . Polymer Degradation and Stability .2012, 第。

4、98卷 张军营， 等. “耐超耐温聚硅氧烷密封剂的固 化特性及性能的研究” . 中国化工学会2006年年 会 .2006, 审查员 张佩 (54)发明名称 聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂的改性 方法 (57)摘要 聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂的改性 方法， 属于高分子材料技术领域。 先将聚硼硅氧 烷、 钛酸丁酯、 乙酰丙酮、 线性酚醛反应， 合成聚 钛硼硅氧烷， 将其与碱催化酚醛树脂混合进行改 性， 获得耐高温、 高粘接强度的改性酚醛树脂粘 合剂。 权利要求书1页 说明书5页 CN 104804194 B 2017.10.13 CN 104804194 B 1.一种聚钛硼硅氧烷(TiBSi)。

5、的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 先将线性酚醛 与钛酸丁酯螯合物在溶剂存在的条件下混合到一起， 再将此混合物加入到聚硼硅氧烷中， 在氮气氛围下， 60低温反应5h， 水泵减压0.51h； 其中钛酸丁酯螯合物为钛酸丁酯与乙 酰丙酮等摩尔比反应而成， 聚硼硅氧烷： 钛酸丁酯螯合物中包含的钛酸丁酯： 线性酚醛质量 比为1:(0.20.6)： 1。 2.按照权利要求1的方法， 其特征在于， 原料聚硼硅氧烷， 为甲基三乙氧基硅烷、 甲基三 甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧 基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷中的一种与硼酸按(1。

6、2):1摩尔比反应制 备而生成。 3.按照权利要求1的方法， 其特征在于， 线性酚醛用苯酚、 邻苯二酚、 间苯二酚、 对苯二 酚、 间苯三酚、 邻苯三酚一种或是几种与福尔马林溶液制备而成。 4.按照权利要求1的方法， 其特征在于， 所述溶剂为二乙二醇二甲醚、 二氧六环、 四氢呋 喃、 N,N -二甲基甲酰胺的任意一种。 5.利用权利要求1的方法制备的聚钛硼硅氧烷(TiBSi)对酚醛树脂耐热改性的方法， 其 特征在于， 包括以下步骤： 取聚钛硼硅氧烷和碱催化酚醛树脂PF按(0.51):1的质量比混 合均匀， 得到聚钛硼硅氧烷改性酚醛树脂胶粘剂。 6.按照权利要求5的方法， 其特征在于， 聚钛硼硅。

7、氧烷和碱催化酚醛树脂PF的质量比1: 1。 7.按照权利要求5的方法， 其特征在于， 碱催化酚醛树脂PF的合成， 以苯酚和甲醛按摩 尔比为1:1.5， 碱催化剂的用量为总质量的6， 反应从40缓慢升温到90， 保温1.5小时， 然后降温到6070， 水泵减压蒸出水， 得到碱催化酚醛树脂PF。 8.按照权利要求7的方法， 其特征在于， 所述的碱催化剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化 铵、 碳酸钠和氢氧化钡中的一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104804194 B 2 聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂的改性方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂改性的方法。 。

8、具体涉及聚硼硅 氧烷与钛酸丁酯、 乙酰丙酮、 线性酚醛共同反应， 合成聚钛硼硅氧烷， 并对碱催化酚醛树脂 进行改性， 提高其粘接性能和其耐热性， 属于高分子材料技术领域。 技术背景 0002 酚醛树脂价格低廉、 原料易得、 生产工艺及生产设备简单， 已成为工业部门不可缺 少的材料之一,应用非常广泛。 纯的酚醛树脂粘接性能和耐高温性不够高， 人们对其改性进 行了大量研究， 以提高其粘结强度和耐热性。 0003 聚硼硅氧烷具有优异的耐热性能。 有研究利用硼酸与有机硅预聚物来制备聚硼硅 氧烷， 并将其用于酚醛树脂的改性， 改性后的树脂残炭率大幅提高， 但改性后的酚醛树脂胶 黏剂的粘结力没有明显提高(。

9、张斌等， 高分子材料科学与工程， 2008， 152)。 钛酸丁酯能提供 快速交联反应， 可以提高聚合物的粘合性， 且在一定程度上可以提高酚醛树脂的耐高温性 能(Shi-hong Shen.et al， Polymer Degradation and Stability， 2013,514)。 有研究在酚 醛树脂中引入更多的对苯二酚， 可得到含较多羟基的结构， 但是新加入的对苯二酚较难全 部与酚醛树脂反应。 用对苯二酚改性后的酚醛树脂粘接性有所提高， 但耐热性较差(王春霞 等， 林业机械与木工设备， 2014， 13)。 0004 上述的方法中存在一些问题， 由于原料的单一性， 无法满足既提高。

10、酚醛树脂的耐 热性， 又提高酚醛树脂的粘接性。 发明内容 0005 本发明的目的之一， 是提供一种操作简单、 性能优异的耐高温聚钛硼硅氧烷 (TiBSi)制备方法； 目的之二， 提供一种粘结力强、 耐高温的改性酚醛树脂胶黏剂。 0006 本发明首先用聚硼硅氧烷、 钛酸丁酯、 乙酰丙酮及线性酚醛在较低温度下反应， 得 到含有大量端羟基的聚钛硼硅氧烷， 其本身具有良好的耐高温性； 然后用此聚钛硼硅氧烷 与酚醛树脂复合， 获得改性酚醛树脂胶粘剂。 0007 本发明的技术方案是： 0008 聚钛硼硅氧烷的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 聚钛硼硅氧烷(TiBSi)的 制备： 先将线性酚醛与钛酸。

11、丁酯螯合物在溶剂的存在下混合到一起， 再将此混合物加入到 聚硼硅氧烷中， 在氮气氛围下， 60低温反应5h， 水泵减压0.51h； 其中钛酸丁酯螯合物为 钛酸丁酯与乙酰丙酮等摩尔比反应而成， 聚硼硅氧烷： 钛酸丁酯螯合物中包含的钛酸丁酯： 线性酚醛质量比为1:(0.20.6)： 1。 0009 原料聚硼硅氧烷， 为甲基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基 三乙氧基硅烷中的一种与硼酸按(12):1摩尔比反应制备而生成。 优选用苯基三甲氧基硅 烷与硼酸按(12):1摩尔比在140-150反应。

12、35h制备而成， 数均分子量为800左右。 说明书 1/5 页 3 CN 104804194 B 3 0010 钛酸丁酯与乙酰丙酮等摩尔比混合， 先形成螯合物， 以降低钛酸丁酯活性， 便于后 续反应的进行。 0011 线性酚醛优选用苯酚、 邻苯二酚、 间苯二酚、 对苯二酚、 间苯三酚、 邻苯三酚中的一 种或是几种与福尔马林溶液制备而成， 数均分子量为600左右。 0012 所述溶剂为二乙二醇二甲醚、 二氧六环、 四氢呋喃、 N,N -二甲基甲酰胺的任意一 种。 0013 采用本发明的聚钛硼硅氧烷对酚醛树脂改性制备改性酚醛树脂胶黏剂的方法， 优 选包括以下步骤： 将聚钛硼硅氧烷和碱催化酚醛树脂P。

13、F按(0.51):1的质量比混合均匀， 得到聚钛硼硅氧烷改性的酚醛树脂胶粘剂。 0014 上述碱催化酚醛树脂PF的合成， 优选： 以苯酚和甲醛按摩尔比为1:1.5， 碱催化剂 的用量为总质量的6， 反应从40缓慢升温到90， 保温1.5小时， 然后降温到6070， 水泵减压蒸出水， 得到碱催化酚醛树脂PF。 所述的碱催化剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化 铵、 碳酸钠和氢氧化钡中的一种。 0015 将改性酚醛树脂胶黏剂经涂胶、 固化， 测定其残炭率和粘结强度。 0016 本发明效果： 0017 本发明通过聚硼硅氧烷、 钛酸丁酯、 乙酰丙酮、 线性酚醛反应， 合成含有大量端羟 基且具有优异耐热性。

14、的聚钛硼硅氧烷(TiBSi)； 与酚醛树脂混合后， 能提高其粘接强度和耐 热性。 固化时聚钛硼硅氧烷中大量的端羟基可与酚醛树脂发生缩聚反应， 且其中含有大量 硅氧、 硼氧、 钛氧结构， 利于提高其粘结强度和热稳定性。 0018 聚钛硼硅氧烷的制备方法简要示意表示如下： 说明书 2/5 页 4 CN 104804194 B 4 0019 0020 本发明制备聚钛硼硅氧烷方法条件温和(60)， 操作简单、 对设备要求较低， 所得 聚钛硼硅氧烷耐高温性能优异， 含有大量的端羟基， 用作改性剂， 能同时提高酚醛树脂的粘 结强度和耐高温性， 为提高酚醛树脂胶黏剂的强度及耐高温性能提供了一种可行的方法。 。

15、具体实施方式 0021 本发明以聚硼硅氧烷、 钛酸丁酯、 乙酰丙酮、 线性酚醛为原料， 制得聚钛硼硅氧烷， 然后对酚醛树脂进行改性， 得到粘接强度更高和800较残炭率更高的改性酚醛树脂胶黏 剂。 0022 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明的保护并不局限于实施例 说明书 3/5 页 5 CN 104804194 B 5 所涉及的范围。 0023 聚硼硅氧烷用苯基三甲氧基硅烷与硼酸按(12):1摩尔比在140-150反应3 5h制备而成， 数均分子量为800左右。 0024 以下所述分数为质量份数。 0025 实施例1： 0026 聚钛硼硅氧烷的制备： 聚硼硅氧烷(由苯基三甲氧基。

16、硅烷与硼酸按摩尔比1:1,在 氮气环境下， 于150反应3小时， 并脱出溶剂制备而成)1份(溶于10份四氢呋喃)、 含钛酸丁 酯0.2份的螯合物(溶于10份四氢呋喃， 螯合物由0.2份的钛酸丁酯与等摩尔乙酰丙酮形 成)、 线性酚醛(苯酚与福尔马林溶液在草酸作催化剂的条件下制备,其中苯酚与甲醛摩尔 比为1:0.9)1份(溶于10份四氢呋喃)， 将三者混合到一起， 在氮气气氛下于2h内从室温逐步 升温到60， 反应5h， 水泵减压反应0.51h， 得到聚钛硼硅氧烷。 0027 实施例2: 0028 聚钛硼硅氧烷的制备： 聚硼硅氧烷(由苯基三甲氧基硅烷与硼酸按摩尔比1:1,在 氮气环境下， 于150。

17、反应3小时， 并脱出溶剂制备而成)1份(溶于10份四氢呋喃)、 含钛酸丁 酯0.4份的螯合物(溶于10份四氢呋喃， 螯合物由0.4份的钛酸丁酯与等摩尔乙酰丙酮形 成)、 线性酚醛(苯酚与福尔马林溶液在草酸作催化剂的条件下制备,其中苯酚与甲醛摩尔 比为1:0.9)1份(溶于10份四氢呋喃)， 将三者混合到一起， 在氮气气氛下于2h内从室温逐步 升温到60， 反应5h， 水泵减压反应0.51h， 得到聚钛硼硅氧烷。 0029 实施例3: 0030 聚钛硼硅氧烷的制备： 聚硼硅氧烷(由苯基三甲氧基硅烷与硼酸按摩尔比1:1,在 氮气环境下， 于150反应3小时， 并脱出溶剂制备而成)1份(溶于10份四。

18、氢呋喃)、 含钛酸丁 酯0.6份的螯合物(溶于10份四氢呋喃， 螯合物由0.6份的钛酸丁酯与等摩尔乙酰丙酮形 成)、 线性酚醛(苯酚与福尔马林溶液在草酸作催化剂的条件下制备,其中苯酚与甲醛摩尔 比为1:0.9)1份(溶于10份四氢呋喃)， 将三者混合到一起， 在氮气气氛下于2h内从室温逐步 升温到60， 反应5h， 水泵减压反应0.51h， 得到聚钛硼硅氧烷。 0031 实施例1-3所得聚钛硼硅氧烷的分子量和在800的残炭率见表1。 从表中可以看 出， 实施例13中所得的聚钛硼硅氧烷的数均分子量在850870之间,800残炭率71.40- 71.69之间,差别不大。 0032 表1实施例1-3。

19、所得聚钛硼硅氧烷的分子量和残炭率 0033 0034 实施例4： 0035 碱催化酚醛树脂的合成： 以氢氧化钡为催化剂， 将质量分数为43.6份的苯酚、 56.4 份36的甲醛溶液和0.6份的氢氧化钡混合， 由40缓慢升温到90， 保温1.5小时， 然后降 温到6070， 水泵减压蒸出反应生成的水， 得到碱催化酚醛树脂PF。 0036 实施例5： 0037 改性酚醛树脂胶黏剂的制备及测试： 用实施例1中得到的聚钛硼硅氧烷1份(重量 说明书 4/5 页 6 CN 104804194 B 6 份)和实施例4的酚醛树脂1份(重量份)进行混合， 搅拌均匀， 取一部分用做粘结固化， 另一 部分直接固化，。

20、 固化条件为150， 固化4h。 并与碱酚醛树脂胶黏剂的自固化进行对比。 0038 实施例6： 0039 改性酚醛树脂胶黏剂的制备及测试： 用实施例1中得到的聚钛硼硅氧烷1份(重量 份)和实施例4的酚醛树脂2份(重量份)进行混合， 搅拌均匀， 取一部分用做粘结固化， 另一 部分直接固化， 固化条件为150， 固化4h。 0040 实施例5-6所得固化后的改性酚醛树脂， 与实施例4所得酚醛树脂的固化对比， 采 用TGA和拉伸测定其残炭率和粘结强度， 见表2。 酚醛树脂胶黏剂经过聚钛硼硅氧烷的改性 后， 粘接强度得到大幅度提升， 800残碳率也实现了一定的提高。 当TiBSi:PF(质量比) 1:2时， 粘接强度高达6.32MPa， 残炭率可达70.18。 0041 编号TiBSi:PF(质量比)剪切强度(MPa)800残炭率() 实例40:14.4164.79 实例51:16.2269.72 实例61:26.3270.18 说明书 5/5 页 7 CN 104804194 B 7 。