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橡胶改质苯乙烯系树脂组成物及其所形成的成型品.pdf

  • 上传人:奻奴
  • 文档编号:8983242
  • 上传时间:2021-01-25
  • 格式:PDF
  • 页数:9
  • 大小:406.11KB
  • 摘要
    申请专利号:

    CN201410130705.5

    申请日:

    20140402

    公开号:

    CN104744872B

    公开日:

    20171013

    当前法律状态:

    有效性:

    有效

    法律详情:

    IPC分类号:

    C08L55/02,C08K5/03,C08K3/22,C08K3/34

    主分类号:

    C08L55/02,C08K5/03,C08K3/22,C08K3/34

    申请人:

    奇美实业股份有限公司

    发明人:

    巫健仲,郭俊廷,苏文义

    地址:

    中国台湾台南市仁德区三甲里三甲子59-1号

    优先权:

    102149273

    专利代理机构:

    北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙)

    代理人:

    刘新宇;李茂家

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    内容摘要

    本发明涉及橡胶改质苯乙烯系树脂组成物及其所形成的成型品。一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,包含:100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂、5至30重量份的卤素难燃剂、1至10重量份的含锑氧化物,及0.4至5重量份的云母,其中,该云母的含铁量范围为0至10ppm。本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物不只具有优异的难燃性及热稳定性,还具有毒性低及抗张强度佳的优点。

    权利要求书

    1.一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其特征在于其是由以下成分所组成:100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂;5至30重量份的卤素难燃剂;1至10重量份的含锑氧化物;及0.4至5重量份的云母;其中,该云母的含铁量范围为0至10ppm。 2.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其特征在于,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该云母的含量范围为0.5至4重量份。 3.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其特征在于,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该含锑氧化物的含量范围为3至8重量份。 4.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其特征在于,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该卤素难燃剂的含量范围为10至27重量份。 5.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其特征在于,该云母的黄色指数YI为-3至10。 6.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其特征在于,该橡胶改质苯乙烯系树脂选自于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物,或丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯系橡胶-苯乙烯共聚物。 7.根据权利要求6所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其特征在于,该橡胶改质苯乙烯系树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。 8.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其特征在于,该卤素难燃剂选自于四溴双酚A、四溴双酚S、四溴双酚F、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、十溴二苯基醚、溴化聚苯乙烯寡聚体、六溴环十二烷、八溴二苯基醚、六溴二苯基醚、1,2-双(五溴苯氧基)乙烷、氯化聚乙烯,或它们的组合。 9.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其特征在于,该含锑氧化物选自于三氧化锑、三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑,或它们的组合。 10.一种成型品,其由根据权利要求1至9任一项所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物所形成。

    说明书

    技术领域

    本发明涉及一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物及其所形成的成型品,特别是指一种配合使用具有特定含铁量的云母、卤素难燃剂及含锑氧化物的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。

    背景技术

    一般做为电气器材或家庭用品等的塑料成型品的原料大多为橡胶改质苯乙烯系树脂或聚碳酸酯树脂(Polycarbonate Resin)等。其中,橡胶改质苯乙烯系树脂,例如苯乙烯-丙烯腈-丁二烯树脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin,ABS),具有高表面硬度、良好耐化学性、电性能佳且易于成型等优异特性,而被广泛制作成各种塑料成型品。

    然而,因橡胶改质苯乙烯系树脂的难燃性质不佳,所制得的成型品无法具有良好的难燃性,而无法应用至需要防火阻燃的使用环境。为了解决前述问题,目前业界常通过混用含锑氧化物与卤素难燃剂以提升橡胶改质苯乙烯系树脂的难燃性,但使用含锑氧化物的橡胶改质苯乙烯系树脂会具有较差的物性(例如抗张强度),使得橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品容易产生尺寸稳定性不佳的问题。因此,现有技术虽然可以提升橡胶改质苯乙烯系树脂的难燃性,但同时也会对橡胶改质苯乙烯系树脂的物性造成不良的影响。除此之外,含锑氧化物具有毒性,会对使用者造成生理上的伤害并有致癌性,但若减少含锑氧化物的用量却会降低橡胶改质苯乙烯系树脂的难燃性。

    有鉴于上述,在提升橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的难燃性质之余,开发出一种还具有毒性低、物性佳且难燃性高的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,是本领域人员亟待突破的课题。

    发明内容

    本发明的第一目的在于提供一种毒性较低并具有优异的难燃性、热稳定性及抗张强度的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,包含:

    100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂、5至30重量份的卤素难燃剂、1至10重量份的含锑氧化物,及0.4至5重量份的云母,其中,该云母的含铁量范围为0至10ppm。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该云母的含量范围为0.5至4重量份。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该含锑氧化物的含量范围为3至8重量份。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该卤素难燃剂的含量范围为10至27重量份。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,该云母的黄色指数YI为-3至10。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,该橡胶改质苯乙烯系树脂选自于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物,或丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯系橡胶-苯乙烯共聚物。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其中,该橡胶改质苯乙烯系树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其中,该卤素难燃剂选自于四溴双酚A、四溴双酚S、四溴双酚F、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、十溴二苯基醚、溴化聚苯乙烯寡聚体、六溴环十二烷、八溴二苯基醚、六溴二苯基醚、1,2-双(五溴苯氧基)乙烷、氯化聚乙烯,或它们的组合。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,其中,该含锑氧化物选自于三氧化锑、三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑,或它们的组合。

    本发明的第二目的在于提供一种成型品。

    本发明成型品,其由如上所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物所形成。

    本发明的有益效果在于:相较于习知技术,本发明降低含锑氧化物的用量,以含铁量范围为0至10ppm的云母取代部分的含锑氧化物,并控制云母的用量范围为0.4至5重量份,及配合使用5至30重量份的卤素难燃剂及1至10重量份的含锑氧化物,使得该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物具有较低的毒性,并让所制得的成型品除具有优异的难燃性及热稳定性,还具有很好的抗张强度及低温耐冲击强度。

    具体实施方式

    [橡胶改质苯乙烯系树脂]

    该橡胶改质苯乙烯系树脂泛指经橡胶改质的苯乙烯系树脂。

    该橡胶改质苯乙烯系树脂包括由橡胶聚合物所形成的分散相及由苯乙烯聚合物所形成的连续相,其中该橡胶聚合物用于改质且分散在苯乙烯聚合物中。该橡胶改质苯乙烯系树脂的制造方法例如但不限于:本体聚合法、溶液聚合法、本体悬浊聚合法等。该橡胶改质苯乙烯系树脂的具体制法例如为:可经由将包含苯乙烯系单体及视需要添加并能与苯乙烯系单体共聚合的共单体(comonomer)的单体组分,使用习知方法(例如乳化聚合法)接枝聚合在橡胶聚合物上得到。更详细地说,该橡胶改质苯乙烯树脂可通过橡胶聚合物(固成分)、包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组分,及选择性地添加的乳化剂、聚合起始剂或链转移剂等添加剂经接枝聚合反应所制得。

    该橡胶聚合物是由橡胶组分及选择性地添加的其他可共聚合单体经乳化聚合法所制得,或者于乳化聚合反应后可进一步予以附聚处理。其他可共聚合单体例如但不限于苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯等。橡胶聚合物例如但不限于:二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶或聚硅氧烷系橡胶。其中,二烯系橡胶可单独或混合使用,例如但不限于:丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-二烯系橡胶、丙烯腈橡胶等。

    苯乙烯系单体可单独或混合使用,例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯或2,5-二溴苯乙烯等。较佳地,该苯乙烯系单体选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯或上述的组合。

    丙烯腈系单体可单独或混合使用,例如但不限于:丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。较佳地,该丙烯腈系单体为丙烯腈。

    较佳地,该橡胶改质苯乙烯系树脂选自于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AAS),或丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES)。更佳地,该橡胶改质苯乙烯系树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

    [卤素难燃剂]

    较佳地,该卤素难燃剂选自于四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,简称TBBA)、四溴双酚S(tetrabromo bisphenol S)、四溴双酚F(tetrabromo bisphenol F)、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚[tetrabromobisphenol A bis(2,3-dibromopropyl ether)]、十溴二苯基醚(decabromo diphenyl ether)、溴化聚苯乙烯寡聚体(brominated polystyrene,简称BPS)、六溴环十二烷(hexabromo cyclododecane)、八溴二苯基醚(octabromodiphenyl ether,简称OBDPE)、六溴二苯基醚(hexabromobiphenyl ether)、1,2-双(五溴苯氧基)乙烷[1,2-bis(pentabromophenoxy)ethane,简称BPBPE]、氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene),或它们的组合。

    以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该卤素难燃剂的含量范围为5至30重量份。较佳地,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该卤素难燃剂的含量范围为10至27重量份。当该卤素难燃剂的用量小于5重量份时,会导致难燃性不佳;当该卤素难燃剂的用量大于30重量份时,会降低冲击性及难燃性。

    [含锑氧化物]

    较佳地,该含锑氧化物选自于三氧化锑、三氧化二锑(antimony trioxide,简称Sb2O3)、四氧化二锑、五氧化二锑,或它们的组合。

    以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该含锑氧化物的含量范围为1至10重量份。较佳地,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该含锑氧化物的含量范围为3至8重量份。更佳地,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该含锑氧化物的含量范围为4至7.5重量份。当该含锑氧化物的用量小于1重量份时,会导致难燃性不佳;当该含锑氧化物的用量大于10重量份时,会降低冲击性及难燃性。

    [云母]

    该云母的种类于此并无特别限制,只要含铁量范围为0至10ppm即可。该云母例如但不限于:白云母(muscovite)、金云母(phlogopite)、黑云母(biotite)、绢云母(sericite)、锂云母(lepidolite)、珍珠云母(margarite)、海绿石(glauconite)或人造云母(如氟金云母)等,上述云母可单独或混合使用。较佳地,该云母为白云母、金云母或上述的组合。白云母的化学式为KAl3Si3O10(OH)2,为双八面体碱金属硅酸铝,白云母具有硅酸铝薄片借钾离子层微弱结合在一起的层状结构。金云母的化学式为KMg3AlSi3O10(OH)2,为三八面体碱金属硅酸铝,金云母具有硅酸铝镁薄片借钾离子层微弱结合在一起的层状结构。白云母及金云母典型皆以有明显界限边缘的薄板状或薄片状的形式存在。于本发明实施例中,该云母具有平坦颗粒,且颗粒的粒径范围为1μm至50μm。

    该云母的含铁量范围为0至10ppm。该云母的含铁量若大于10ppm,会导致该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的难燃性及热稳定性不佳。

    较佳的,该云母的黄色指数(Yellow Index,YI)为-3至10。若云母的黄色指数未在此范围,该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物易有色泽,进而影响后续加工,且所制得的成型品的热稳定性较不佳。更佳地,该云母的黄色指数为7至10。

    以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该云母的含量范围为0.4至5重量份。较佳地,以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计,该云母的含量范围为0.5至4重量份。当该云母的含量小于0.4重量份时,该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的难燃性及热稳定性不佳;当该云母的用量大于5重量份时,该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的低温耐冲击性不佳。

    [添加剂]

    较佳的,可依据后续需求选择性地添加各种添加剂于该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中。该添加剂能单独或混合使用,例如但不限于:抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、着色剂等。以橡胶改质苯乙烯系树脂组成物为100重量份计,抗氧化剂或紫外线吸收剂的用量范围为30重量份以下。以该橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份计,非抗氧化剂或紫外线吸收剂的添加剂的用量范围为6重量份以下。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的制法于此并无特别限制,可采用一般的混合方式,例如将橡胶改质苯乙烯系树脂、卤素难燃剂、含锑氧化物,及含铁量范围为0至10ppm的云母均匀混掺,混掺方法例如为:以汉歇尔(Henschel)混合机干混后,再以例如为挤出混合机、捏合机或班伯立(Banbury)混炼机等的混合机熔融混合。

    本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的成型品,由如上所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物所形成。成型品的制备方法于此并无特别限制,可采用混炼、加工成型,或上述的组合。该混炼及加工成型可采用以往习知的方式,所以不再赘述。

    本发明将就以下实施例来作进一步说明,但应了解的是,该实施例仅为例示说明用,而不应被解释为本发明实施的限制。

    [实施例]

    <实施例及比较例使用原料>

    1.橡胶改质苯乙烯系树脂:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂粒,台湾奇美实业公司制,商品名为“765B”。

    2.卤素难燃剂:四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,简称TBBA)。

    3.含锑氧化物:三氧化二锑(antimony trioxide,Sb2O3)。

    4.含铁量为0ppm且黄色指数YI=7的云母:向阳矿业股份有限公司制,商品名为“CMMPC100”。

    5.含铁量为10ppm且黄色指数YI=10的云母:向阳矿业股份有限公司制,商品名为“CMMPC200”。

    6.含铁量为1000ppm且黄色指数YI=15的云母:向阳矿业股份有限公司制,商品名为“CMMPC300”。

    其中,上述4.至6.的云母的含铁量利用X光微区分析(X-ray microanalysis)原理,使用能量散布光谱仪(energy dispersive spectrometers,简称EDS,厂商型号:Horiba EMAX7021-H)所测得;黄色指数YI使用分光仪(厂商型号:Gretoawacbeth color-eye3100)所测得。

    <实施例1至4>

    实施例1至4依据表1所列的各组分用量,分别将橡胶改质苯乙烯系树脂粒、卤素难燃剂、含锑氧化物及云母(含铁量范围为0至10ppm)放入搅拌机中进行混掺,分别制得实施例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物成品粒,各成品粒的检测结果由表1所示。

    <比较例1至4>

    比较例1至4的制法与实施例1至4相同,不同处在于所选用的化学品及用量。比较例1至4的各组分用量,及各成品粒的性质由表1所示。

    【性质测量】

    1.熔融流动指数(Melt flow index,简称MI)

    依ASTM D-1238标准方法测试实施例1至4及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯组成物成品粒所制成的测试样本,测试温度/荷重:200℃/5千克。单位:克/10分钟(g/10min.)。

    2.低温耐冲击强度(Izod):

    将实施例1至4及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯组成物成品粒分别制作成107mm×107mm×1/8”的测试片,并置于-20℃冷冻室中冷冻24小时后,使用仪器Dynatup8250,依ASTM-3763规定,落锤重量23.64kg,落锤高度0.56米,冲击速度3.34m/sec进行测试,测量使所述试片破裂所需的能量,单位:kg-cm/cm。

    3.抗张强度(Tsy):

    依ASTM D-638标准方法测量实施例1至4及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯组成物成品粒所制成的测试样本,以6mm/min速度测定,单位为kg/cm2。

    4.难燃性测定:

    依据UL-94标准方法测量实施例1至4及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯组成物成品粒,试片厚度为1.5mm。评价方式为:

    V-0:表示通过燃烧测定;

    V-1:表示难燃性稍差;

    V-2:表示没有通过燃烧测定。

    5.有氧环境下的热稳定性

    将实施例1至4及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯组成物成品粒分别以注射成型机(台湾震雄机械社制,型号:4OZ,SM-90)于200℃注射直径55mm且厚度3.2mm的圆盘。待所述圆盘冷却后,以分光仪(型号:Gretoawacbeth color-eye3100)测其黄色指数YI1值。接着,将所述圆盘分别置于转盘式烘箱以200℃高温烘烤1小时后,待冷却后,再测定其黄色指数YI2值,计算出黄色指数差ΔYI,即可判断其热稳定性。

    ΔYI=YI2-YI1

    ◎:表示ΔYI<2.0;

    ○:表示2.0≤ΔYI≤3.0;

    ╳:表示ΔYI>3.0。

    ΔYI值愈小表示橡胶改质苯乙烯组成物成品粒在有氧环境中的热稳定性愈佳。

    表1

    注:a:用量以橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计算。

    上表1的结果中,比较例1使用8.0重量份的含锑氧化物作为难燃剂,虽然成品粒具有合格的难燃性及良好的热稳定性,但抗张强度不好。实施例1至4组成物的含锑氧化物用量范围降低到4.0至7.5重量份,使用含铁量范围为0至10ppm的云母取代部分的含锑氧化物,并控制云母的用量在0.5至4重量份,再配合使用卤素难燃剂,使得成品粒不仅得以维持难燃性、热稳定性,及良好的低温耐冲击强度,还具有优异的抗张强度。同时因为含锑氧化物的用量较少,实施例1至4组成物具有毒性较低的优点。

    由比较例2至4可更进一步凸显本发明组成物的云母用量及含铁量的功效:比较例2组成物的云母用量为0.3重量份,所以成品粒的难燃性及热稳定性不合格,且抗张强度也较实施例1至4的差;比较例3组成物的云母用量为6.0重量份,因而造成成品粒的低温耐冲击性不佳;比较例4组成物的云母含铁量为1000ppm,所以成品粒在难燃性及热稳定性上有极差的表现。

    综上所述,本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物,以含铁量范围为0至10ppm的云母取代部分的含锑氧化物,并控制云母的用量范围为0.4至5重量份,配合使用1至10重量份的含锑氧化物,及5至30重量份的卤素难燃剂,使得该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物具有较低的毒性,其所制得的成型品除具有优异的难燃性及热稳定性,还具有很好的抗张强度及低温耐冲击强度,所以确实能达成本发明的目的。

    只是以上所述,为本发明的较佳实施例而已,应当不能用此限定本发明实施的范围,也就是说通常依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰,皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

    关 键  词:
    橡胶 苯乙烯 树脂 组成 及其 形成 成型
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