天然纤维和玻璃纤维的毡片 本发明涉及包括非连续天然纤维和非连续玻璃纤维的毡片(mat)，以及能够借助于所述毡片制造的纤维状结构。
制造纤维增强复合材料要通过在模具中将纤维比如毡片成形，然后注塑基于用来浸渍所述结构聚合物的树脂。然后通过交联(在热固性树脂的情况下)或者冷却(在热塑性树脂的情况下)使该树脂固化。此纤维状结构应该具有许多性能。特别是，在浸渍之前，应该具有良好的悬垂性，这就是说，要让其容易成形，因此容易用手来变形，而没有形成褶皱的倾向。还希望该结构具有形状记忆性，这就是说，只保持比如用手给定的形状，在其本身的重量影响下的变形尽可能地小。对于给定的面重量，还应该尽可能地渗透浸渍的树脂，尽可能地增强最终的材料。特别是，对于某些应用，比如汽车地后窗框，为此要追求最终的复合材料具有很高的弯曲模量和拉伸模量。最终的材料优选要尽可能地轻，因此要具有比较小的密度。有利的是，最终的材料要尽可能地均匀(性能是对称的)，这直接取决于原料纤维状结构的均匀性。
EP 0745716、EP 0659922、EP 0395548建议使用具有卷曲纤维的聚丙烯纤维来构成增强的纤维结构。但是，对于许多应用，比较昂贵的聚丙烯纤维并不具有足够的增强性能，另外也不容易被热固性树脂比如聚酯润湿和浸渍。因此希望使用其他具有良好的机械性能和/或能够更好浸渍的纤维。另外，考虑到制造卷曲纤维需要附加的步骤，还考虑到在纤维上，特别是在玻璃纤维上并非总能够形成卷曲纤维，因此还希望可以使用没有卷曲纤维的纤维。
作为先有技术的其他文献，还可以举出WO 9627039、WO 9613627和EP 0694643。
在本发明的范围内，我们将连接在一起的非织造物称为“毡片”。这样的毡片具有足够的内聚力(cohésion)，能够用手来操作而不会失去其结构。它具有此内聚力是因为它被连接起来，一般是通过化学途径(使用化学粘结剂)，或者通过机械途径，比如针刺植绒或缝合。
按照本发明，在同一个毡片中组合了非连续的天然纤维和非连续的玻璃纤维。按照本发明的毡片(可以称之为“杂交型”毡片)可以是比如这样的，其构成的纤维中含有10～90wt％，特别是30～70wt％的天然纤维。按照本发明的毡片可以是这样的，其构成的纤维中含有10～90wt％，特别是30～70wt％的玻璃纤维。根据本发明的毡片可以是这样的，其构成的纤维只是天然纤维和玻璃纤维的混合物。特别是，该毡片不含与将要浸渍它的树脂不相容的要素是合适的。因此，如果此毡片应该用热固性树脂浸渍，此毡片优选不含聚烯烃。
在按照本发明的毡片内，均匀地分布着两种类型的纤维，这就意味着，在毡片的厚度上观察不到两种纤维中任何一种的梯度。
天然纤维可以是比如亚麻纤维、大麻纤维、剑麻纤维或黄麻纤维。它们天然是非连续的，一般在被本发明的方法变形以前的长度为10～150cm。当此纤维用机械途径结合时，按照本发明的方法更倾向于将纤维弄短。这是因为在按照本发明的毡片当中，天然纤维的长度一般都短于150cm。
天然纤维可以被预处理，然后进行处理，以改善其对最终复合材料基质的粘结性。这些处理本身是传统的，与在玻璃纤维的情况下的施胶(ensimage)处理是类似的，但使用对天然纤维特殊的方法和配方。天然纤维也可以不被处理(当然也不预处理)。
玻璃纤维的直径可为5～25μm，长度为10～200mm，比如大约25mm或50mm或100mm。非连续的玻璃纤维一般是由连成丝状的纤维切断而得到的。
玻璃纤维可以不施胶，或可以施胶，还可以是脱胶的。
我们发现，在毡片中存在天然纤维会赋予毡片容易操作的性能，特别是消除了只由玻璃纤维制造的毡片，比如当将板折叠时，在沿着通过整个的毡片的平面上的线上出现无法控制的起皱现象。这种性能上的改善可能是由于在同一层(在毡片中均匀地分布)中两种类型的纤维紧密地混合的缘故。对于给定的毡片面积重量还发现，最终复合材料的机械性能是很优异的，特别是在拉伸模量和弯曲模量方面。
按照本发明的毡片的面积重量一般是100～900g/m2，比如大约300g/m2或大约450g/m2或大约600g/m2。
为了制造按照本发明的毡片，通过本领域技术人员公知的干法来放置纤维。
最终得到的毡片具有蓬松有弹性的性能，即在手指之间能够容易压缩并显示出弹簧的效果(纱(voile)就完全没有这样的只能)。
按照本发明的毡片可以通过化学的途径或通过机械途径，比如针刺植绒而结合在一起。按照本发明的毡片借助于制毡片的传统技术而得到。当通过机械途径结合毡片时，其制造方法可以借助于传统的制毡技术。特别是能够按照如下步骤相继进行：
—使用开毛机将玻璃纤维和天然纤维进行预混，然后
—使用开毛机将玻璃纤维和天然纤维均匀混合，然后
—通过梳毛制网机(cardage nappage)制造棉网(nappe)，然后
—从其每一侧通过机械针刺植绒将棉网固定。
开毛机特别可以是LAROCHE1型的。
机械针刺植绒的设置可以是比如：
—针的穿刺：5～30mm，比如8mm；
—针刺密度：10～100针/cm2，比如50～70针/cm2。
毡片的制造方法优选使用将纤维在最终复合材料中分开的工具，在开始时甚至于使用将多根纤维集合而成的纱(fil)。“纱”指的是邻近的纤维的集合体，特别包括10～300根纤维。
本发明特别涉及一种毡片，其中的纤维是非固定的，所述毡片经过梳毛制网步骤，然后进行针刺植绒。
按照本发明的毡片本身构成整体的待浸渍纤维结构。但是，按照本发明的毡片也可以用来构成纤维结构的一部分，由其构成多层中的至少一层。因此，本发明还涉及包括多个织物层的纤维结构，其中至少一层是按照本发明的毡片。该纤维结构的至少一层其他层可以是连续纱的毡片，比如商标为Unifilo的商品类型或具有切断纱的毡片。
按照本发明的结构，其不同层之间可以借助于至少一种机械手段和/或化学手段而结合在一起。所谓机械手段指的是缝合或针刺植绒。机械手段一般要通过整个重叠的层，以致于仅在一步当中，比如在缝合步骤或针刺植绒步骤中就将整个各层结合在一起。所谓化学手段指的是粘结剂。粘结剂可以将不同的织物层两两结合在一起，即将结构中并列的两层连接起来。粘结剂可以以粉末、液体的形式使用，也可以以夹在结构不同层之间的薄膜的形式使用。
按照本发明的毡片或包括了按照本发明毡片的纤维结构可以用在制造复合材料范围内的树脂浸渍。本发明还涉及包括毡片或纤维结构以及基质的复合材料，该基质包括聚合物，特别是如聚酯的热固性树脂。
在下面的实施例当中，由如下的标准来表示复合材料机械性能的特征。
3点弯曲：ISO 141251；
拉伸：ISO 527-2.
实施例
制造3块面积重量都是300g/m2的毡片，一块由100wt％的亚麻纤维构成，另一块由100wt％玻璃纤维构成，最后一块由50wt％的玻璃纤维和50wt％的亚麻纤维构成。玻璃纤维的原料是Saint-GobainVetrotex公司的商品P243纱，经过施胶和切断。按照如下的步骤制造毡片：
—将纤维通过LAROCHE1型开毛机，然后
—通过梳毛制网制造棉网，然后
—由其每一侧通过机械针刺植绒进行固定。
因此，这些毡片只是对由于针刺(而不是“化学”粘结剂)所赋予的彼此之间纤维的机械连接而结合在一起。
为了进行形状记忆的测试，随后在每块得到的毡片上切下250mm四方的块。用手拿住平行的两边，使每一块方形的毡片形成一个管。然后将该毡片放开，对其表现进行观察。我们观察到，100％亚麻的毡片没有任何保持住变形的形状，因此没有任何变形记忆能力。观察到100％玻璃纤维的毡片良好地保持住给定的形状，但形成了无法控制的褶皱(见图1a)。50/50天然纤维/玻璃纤维杂交型毡片具有很好的形状记忆能力，也完全没有形成褶皱的倾向(见图1b)。
然后用聚酯树脂制剂来浸渍这3块毡片，得到形状完全相同的试样，以测量其机械性能。浸渍的方法是用树脂传递模塑法进行模塑，或者叫RTM(树脂传递模塑)法。聚酯树脂制剂包括：
—由Cray Valley公司销售的牌号Norsodyne I 2984的聚酯；
—1wt％的过氧化甲乙酮型催化剂，Akzo Nobel公司的商品butanoxM50；
—0.15wt％的作为促进剂的6％辛酸钴的溶液，Akzo Nobel公司的商品NL 51P。
在30℃和2bar的注塑压力下进行浸渍，然后在70℃下进行1h的后烘烤(cuisson)。
得到的机械性能汇总在图2中。此时弯曲强度随着玻璃纤维的含量线性增加，考虑到玻璃纤维固有的较高强度，这是正常的。我们发现，在使用玻璃纤维/天然纤维的杂交型毡片的情况下，拉伸模量和弯曲模量惊人地高。