书签分享收藏举报版权申诉 / 11

立即下载加入VIP,免费下载

当前位置：首页 > > 一种聚甲醛组合物及其制备方法.pdf

一种聚甲醛组合物及其制备方法.pdf

上传人：一****

文档编号：8982018

上传时间：2021-01-24

格式：PDF

页数：11

大小：1.59MB

《一种聚甲醛组合物及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种聚甲醛组合物及其制备方法.pdf（11页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102702674 A (43)申请公布日 2012.10.03 CN 102702674 A *CN102702674A* (21)申请号 201210222366.4 (22)申请日 2012.06.29 C08L 59/00(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 3/26(2006.01) (71)申请人云南云天化股份有限公司地址 657800 云南省昭通市水富县向家坝镇 (72)发明人冯志强普雪涛兰林樊钹 (74)专利代理机构北京集佳知。

2、识产权代理有限公司 11227 代理人李玉秋 (54) 发明名称一种聚甲醛组合物及其制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种聚甲醛组合物及其制备方法，包括以下成分：聚甲醛树脂 100 重量份；抗氧剂 0.012 重量份；甲醛捕捉剂 0.012 重量份；甲酸捕捉剂0.012重量份；交联聚甲醛树脂0.015 重量份。与现有技术相比，本发明以交联聚甲醛树脂为成核剂，加入的交联聚甲醛成核效果明显，在聚甲醛树脂结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛树脂结晶，提高了聚甲醛树脂的晶核数目，提高了结晶度和结晶温度，降低了球晶尺寸，从而改善聚甲醛树。

3、脂的结晶结构。其次，由于交联聚甲醛树脂的添加量较少，从而避免了对聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。实验结果表明，本发明制备的聚甲醛组合物的球晶尺寸约为 40m，具有良好的结晶结构，且力学性能良好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 8 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 8 页附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种聚甲醛组合物，其特征在于，包括以下成分：聚甲醛树脂 100 重量份；抗氧剂 0.012 重量份；甲醛捕捉剂 0.012 重量份；。

4、甲酸捕捉剂 0.012 重量份；交联聚甲醛树脂 0.015 重量份。 2. 根据权利要求 1 所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。 3. 根据权利要求 1 所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺 - 甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种。 4. 根据权利要求 1 所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述甲酸捕捉剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金。

5、属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种。 5. 根据权利要求 1 所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为 170g/10min。 6. 根据权利要求 5 所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为 127g/10min。 7. 根据权利要求 1 所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述交联聚甲醛为 0.11 重量份。 8. 根据权利要求 1 所述的聚甲醛组合物，其特征在于，还包括：辅助成核剂 0.012 重量份。 9.根据权利要求8所述聚甲醛组合物，其特征在于，所述辅助成核剂为TiO2、 CaO、 SiO2、 A1。

6、2O3、 MgO、 BaSO4、滑石粉、硅藻土、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、 BN、有机羧酸盐、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺和均聚甲醛中的一种或几种。 10. 一种聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将 100 重量份的聚甲醛树脂、 0.012 重量份的抗氧剂、 0.012 重量份的甲醛捕捉剂、 0.012 重量份的甲酸捕捉剂和 0.015 重量份的交联聚甲醛树脂在 160250下于双螺杆挤出机中熔融，挤出后得到聚甲醛组合物。权利要求书 CN 102702674 A 2 1/8 页 3 一种聚甲醛组合物及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及高分子。

7、材料技术领域，更具体地说，涉及一种聚甲醛组合物及其制备方法。背景技术 0002 聚甲醛（Polyoxymethylene， POM）又称氧次甲基聚合物，是世界五大工程塑料之一，产量仅次于尼龙和聚碳酸酯，位居世界第三。由于结构的不同，聚甲醛可以划分为两大类：一类为均聚甲醛，由美国杜邦公司研制开发，并于 1959 年实现了工业化生产，商品名为 Delrin。均聚甲醛具有良好的强度、刚性和抗疲劳强度，但是，由于均聚甲醛全部由碳氧键构成，从而热性能较差，加工时易分解。另一类为共聚甲醛，于 1961 年由美国 Celanse 公司研制成功并工业化，商品。

8、名为Celcon。共聚甲醛由三聚甲醛与二氧戊环开环聚合而得，具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且易于加工。 0003 作为一种工程塑料，聚甲醛（POM）的分子链柔顺性大，链结构规整度高，容易结晶，结晶度高，可达 6080%。上述独特的结构特点赋予了聚甲醛优良的性能，如硬度大、模量高和尺寸稳定性好等，因此，聚甲醛（POM）在五大工程塑料中的力学性能指标处于领先地位。其中，均聚甲醛的拉伸强度为 66Mpa，拉伸模量为 2800Mpa ；共聚甲醛的拉伸强度为 60Mpa，拉伸模量为 2600Mpa。 0004 但是，聚甲醛本身形成的球晶很大，部分牌号。

9、品级的聚甲醛球晶可达到 500m，球晶界面十分明显，应力集中，从而导致聚甲醛材料的韧性较差，特别是在形成薄壁制件时易出现材料发脆的现象，易变形，造成脱模困难。因此，对聚甲醛的结晶性能的研究开发和改进，在聚甲醛材料的实际应用中具有举足轻重的意义。发明内容 0005 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚甲醛组合物及其制备方法，该聚甲醛组合物具有良好的结晶结构，力学性能良好。 0006 为了解决以上技术问题，本发明提供一种聚甲醛组合物，包括以下成分： 0007 聚甲醛树脂 100 重量份； 0008 抗氧剂 0.012 重量份； 0009 甲醛捕捉剂。

10、 0.012 重量份； 0010 甲酸捕捉剂 0.012 重量份； 0011 交联聚甲醛树脂 0.015 重量份。 0012 优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。 0013 优选的，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺 - 甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种。 0014 优选的，所述甲酸捕捉剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无说明书 CN 102702674 A 3 2/8 页 4 机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和。

11、碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种。 0015 优选的，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为 170g/10min。 0016 优选的，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为 127g/10min。 0017 优选的，所述交联聚甲醛为 0.11 重量份。 0018 优选的，还包括： 0019 辅助成核剂 0.012 重量份。 0020 优选的，所述辅助成核剂为 TiO2、 CaO、 SiO2、 A12O3、 MgO、 BaSO4、滑石粉、硅藻土、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、 BN、有机羧酸盐、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺和均聚甲醛中的一种或几种。 0021 相应的，本发明还提供一种聚甲醛。

12、组合物的制备方法，包括以下步骤： 0022 将 100 重量份的聚甲醛树脂、 0.012 重量份的抗氧剂、 0.012 重量份的甲醛捕捉剂、 0.012重量份的甲酸捕捉剂和0.015重量份的交联聚甲醛树脂在160250下于双螺杆挤出机中熔融，挤出后得到聚甲醛组合物。 0023 本发明提供一种聚甲醛组合物及其制备方法，包括以下成分：聚甲醛树脂 100 重量份；抗氧剂 0.012 重量份；甲醛捕捉剂 0.012 重量份；甲酸捕捉剂 0.012 重量份；交联聚甲醛树脂 0.015 重量份。与现有技术相比，本发明以交联聚甲醛树脂为成核剂，加入的交联聚甲醛成核效。

13、果明显，在聚甲醛树脂结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛树脂结晶，提高了聚甲醛树脂的晶核数目，提高了结晶度和结晶温度，降低了球晶尺寸，从而改善聚甲醛树脂的结晶结构。其次，由于交联聚甲醛树脂的添加量较少，从而避免了对聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。再次，添加的抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂，稳定和改善了聚甲醛组合物的加工体系的热性能。实验结果表明，本发明制备的聚甲醛组合物的球晶尺寸约为 40m，具有良好的结晶结构，且力学性能良好。附图说明 0024 图 1 为本发明实施例 1 制备的聚甲醛组合物的球晶偏光照片（200）；。

14、 0025 图 2 为本发明比较例 2 提供的纯聚甲醛的球晶偏光照片（200）。具体实施方式 0026 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 0027 本发明公开了一种聚甲醛组合物，包括以下成分：聚甲醛树脂 100 重量份；抗氧剂 0.012 重量份；甲醛捕捉剂 0.012 重量份；甲酸捕捉剂 0.012 重量份；交联聚甲醛树脂 0.015 重量份。 00。

15、28 在上述成分中，所述聚甲醛树脂包括以 -CH2O- 为主要重复单元的均聚甲醛或以 -CH2O- 和 -CH2-CH2O- 为主要重复单元的共聚甲醛。聚甲醛树脂具有优良的耐疲劳性、抗蠕变性以及自润滑性能，在航空、汽车、精密电子、机械和建筑等方面应用广泛。本发明对所述聚甲醛树脂牌号以及生产厂家并无特别要求，可以采用市面上所有的已知牌号的说明书 CN 102702674 A 4 3/8 页 5 聚甲醛或者几种牌号的聚甲醛的组合物。所述聚甲醛树脂在标准条件下的熔融指数优选为 170g/min，更优选为 127g/min ；分子量优选为 2 万 700 万，更优选为。

16、 10 万 500 万，更优选为 50 万 300 万。 0029 作为高分子化合物，聚甲醛树脂易发生热氧降解反应，因此，本发明通过加入抗氧剂保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。本发明采用的抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。其中，所述受阻酚类抗氧剂优选为四甲基 -（3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸酯季戊四醇酯（即抗氧剂 1010）和 / 或 2,2 亚甲基二（4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚）（即抗氧剂 245）；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸三（壬基苯基）（即抗氧剂 TNP。

17、P）和 / 或亚磷酸三（2,4- 二叔丁基苯基）酯（即抗氧剂 168）。上述抗氧剂均可以避免聚甲醛树脂发生热氧降解反应，保持高分子材料的优良性能，延长材料的使用寿命。 0030 由于聚甲醛树脂在存放与加工过程中可能分解为游离甲醛，因此，所述聚甲醛组合物采用甲醛捕捉剂。本发明对于所述甲醛捕捉剂的牌号以及生产厂家并无限制，可以采用市购的甲醛捕捉剂。作为优选，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺 - 甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种，更优选为三聚氰胺、双氰胺、尿素和三聚氰胺 - 缩甲醛中的一种或几种。。

18、0031 同时，游离甲醛在空气中易被氧化为甲酸，因此本发明优选加入甲酸捕捉剂，所述甲酸捕捉剂优选为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、钠的脂肪酸盐、钾的脂肪酸盐、镁的脂肪酸盐、钙的脂肪酸盐和锌的脂肪酸盐中的一种或几种。 0032 上述甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂通过物理或化学作用，达到了去除游离的甲醛或甲酸的目的，保证了环境的清洁。同时，本发明通过添加。

19、抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂，稳定和改善了聚甲醛组合物的加工体系的热性能。聚甲醛组合物中抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂等成分的用量对所述聚甲醛组合物性能有明显的影响，其中，所述抗氧剂优选为 0.11 重量份，更优选为 0.30.5 重量份；所述甲醛捕捉剂优选为 0.031 重量份，更优选为 0.050.1 重量份；所述甲酸捕捉剂优选为 0.051 重量份，更优选为 0.10.0.5 重量份。上述抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂的含量过高将对形成的聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态等产生影响。 0033 按照本发明，所述交联聚甲醛树脂是指采用共聚、。

20、添加交联剂或辐照交联等方法形成的具有交联结构的交联聚甲醛，同时包括通过同样方式形成的接枝类聚甲醛，作为主要成核剂使用。所述交联聚甲醛树脂的熔融指数是影响成核性能的重要因素，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数优选为 170g/10min，更优选为 127g/10min，更优选为 19g/10min，最优选为 13g/10min。本发明通过加入少量的交联聚甲醛树脂，给微观聚合物分子链聚集态的带来改变，有助于细化聚合物聚集态的结构，使聚甲醛结晶性能得到改进，降低其缺口敏感性，增加阻碍裂纹扩展的能力，同时增加聚甲醛组合物制备精细和薄壁制件时的可控性和实际操作能力。 003。

21、4 由于本发明加入的交联聚甲醛的成核效果明显，在聚甲醛树脂结晶之前可以形成说明书 CN 102702674 A 5 4/8 页 6 大量晶核，从而诱导引发聚甲醛树脂结晶，提高了聚甲醛树脂的晶核数目，提高了结晶度和结晶温度，降低了球晶尺寸，从而改善聚甲醛树脂的结晶结构。其次，由于交联聚甲醛树脂的添加量较少，从而避免了对聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。 0035 在本发明中，所述聚甲醛组合物还优选包括辅助成核剂 0.012 重量份，所述辅助成核剂优选为无机成核剂和 / 或有机成核剂，更优选为 TiO2、 CaO、 SiO2、 A12O3、。

22、MgO、 BaSO4、滑石粉、硅藻土、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、 BN、有机羧酸盐、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺和均聚甲醛中的一种或几种。 0036 所述辅助成核剂与交联聚甲醛树脂共同作用，使其在聚甲醛熔融过程中，在聚甲醛基体结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛结晶，提高聚甲醛的晶核数目，结晶度和结晶温度，降低其球晶尺寸，进而起到改善聚甲醛结晶结构的目的。同时，交联聚甲醛树脂和上述辅助成核剂配合使用，采用的交联聚甲醛树脂和上述辅助成核剂的添加量均较少，避免了对体系的其他性能诸如力学性能、热性能和表面形态产生影响；并且，通过两种成核剂的比例合理搭。

23、配，较大程度提高体系的力学性能。 0037 按照本发明，所述交联聚甲醛树脂的用量同样是影响聚甲醛组合物性能的重要因素，该交联聚甲醛树脂的添加量过少则导致形成的聚甲醛组合物的结晶性能等得不到改善；反之，交联聚甲醛树脂的添加量过高则导致形成的聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态受到影响。所述交联聚甲醛树脂优选为 0.013 重量份，更优选为 0.011 重量份，更优选为 0.010.5 重量份，最优选为 0.030.5 重量份。因此，本发明提供的聚甲醛组合物具有良好的结晶结构，且力学性能良好，主要适用于汽车零部件，机械，电子，电器等等需要注塑精密制。

24、件的应用领域。 0038 相应的，本发明还提供一种聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤：将 100 重量份的聚甲醛树脂、 0.012 重量份的抗氧剂、 0.012 重量份的甲醛捕捉剂、 0.012 重量份的甲酸捕捉剂和 0.015 重量份的交联聚甲醛树脂在 160250下于双螺杆挤出机中熔融，挤出后得到聚甲醛组合物。 0039 本发明以聚甲醛树脂、抗氧剂、甲醛捕捉剂、甲酸捕捉剂和交联聚甲醛树脂为制备原料，其中，所述聚甲醛树脂为以 -CH2O- 为主要重复单元的均聚甲醛或以 -CH2O- 和 -CH2-CH2O- 为主要重复单元的共聚甲醛。所述聚甲醛树脂在标准条件下。

25、的熔融指数优选为 170g/min，更优选为 127g/min ；分子量优选为 2 万 700 万，更优选为 10 万 500 万，更优选为 50 万 300 万。 0040 作为高分子化合物，聚甲醛树脂易发生热氧降解反应，因此，本发明通过加入抗氧剂保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。本发明采用的抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。其中，所述受阻酚类抗氧剂优选为四甲基 -（3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸酯季戊四醇酯即抗氧剂 1010）和 / 或 2,2 亚甲基二（4- 甲基 -6- 。

26、叔丁基苯酚）（即抗氧剂 245）；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸三（壬基苯基）（即抗氧剂 TNPP）和 / 或亚磷酸三（2,4- 二叔丁基苯基）酯（即抗氧剂 168）。 0041 作为优选，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺 - 甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种，更优选为三聚氰胺、双氰胺、尿素和三聚氰胺 - 缩甲醛中的一种或几种。所述甲酸捕捉剂优选为碱金属的氢氧化物、说明书 CN 102702674 A 6 5/8 页 7 碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金。

27、属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、钠的脂肪酸盐、钾的脂肪酸盐、镁的脂肪酸盐、钙的脂肪酸盐和锌的脂肪酸盐中的一种或几种。 0042 按照本发明，所述交联聚甲醛树脂是指采用共聚、添加交联剂或辐照交联等方法形成的具有交联结构的交联聚甲醛，同时包括通过同样方式形成的接枝类聚甲醛。所述交联聚甲醛树脂的熔融指数优选为 170g/10min，更优选为 127g/10min，更优选为 19g/10min，最优选为 13g/10min。在制备过程中，。

28、所述双螺杆挤出机中熔融温度优选为 180230，更优选为 180210；停留时间优选为 23min ；喂料转数优选为 1525 转；螺杆转数优选为 150300。 0043 综上所述，本发明提供的聚甲醛组合物及其制备方法具有如下特点 :1、交联聚甲醛树脂的添加量少，成核效果明显，使聚甲醛树脂的球晶尺寸从 400m 减小至 40m ； 2、交联聚甲醛树脂与辅助成核剂配合使用，交联聚甲醛树脂和辅助成核剂的添加量均较少，不会对体系的其他性能诸如力学性能、热性能和表面形态等产生影响，通过两种成核剂的合理搭配，提高体系的力学性能； 3、本发明提供的聚甲醛组合物。

29、的制备方法工艺简单，易于实施。实验结果表明，本发明得到的聚甲醛组合物具有良好的热性能，力学性能和结晶结构。 0044 按照如下方法对本发明提供的聚甲醛组合物进行性能测定，其中表 1 为本发明采用的甲醛组合物的测试标准。 0045 表 1 本发明采用的聚甲醛组合物的测试标准 0046 0047 TGA 热性能评价 0048 恒温评价：以40/min的升温速度快速升到220，在此温度下恒温，当聚甲醛样品质量损失达规定值时停止实验，通常将样品降解 5% 时所需时间 t（单位： min）作为评价指标。气氛为空气。 0049 偏光性能评价 0050 采用不变的升降温程序：。

30、以 40 /min 的升温速率快速升温到 200，稳定 3min，然后以20/min的降温速率将温度降到160，然后再以5/min的降温速率降到145。在降温的过程中观察聚甲醛的结晶起始温度，晶核点数目，最终形成的球晶尺寸大小。 0051 为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。 0052 本发明实施例采用的化学试剂均为市购。 0053 实施例 1 说明书 CN 102702674 A 7 6/8 页 8 0054 将聚甲醛 100 重量份，。

31、抗氧剂 2450.3 重量份，三聚氰胺 0.05 重量份，硬脂酸钙 0.1 重量份，交联聚甲醛 0.1 重量份，纳米碳酸钙 0.05 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 190，五区 190，六区 190，七区 190，八区 190，九区 190，机头 190 ；喂料转数 15 ；螺杆转数 200。 0055 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，。

32、结果如表 2 所示。 0056 对本实施例制备的聚甲醛组合物进行偏光性能检测，图 2 为本实施例制备的聚甲醛组合物的球晶偏光照片。 0057 实施例 2 0058 将聚甲醛 100 重量份，抗氧剂 2450.3 重量份，三聚氰胺 0.05 重量份，硬脂酸钙 0.1 重量份，交联聚甲醛 0.1 重量份，纳米碳酸钙 0.05 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：一区 195，二区 200，三区 205，四区 210，五区 210，六区 210，七区 210，八区 210，九区 210，。

33、机头 210 ；喂料转数 15 ；螺杆转数 200。 0059 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。 0060 实施例 3 0061 将聚甲醛 100 重量份，抗氧剂 2450.3 重量份，三聚氰胺 0.05 重量份，硬脂酸钙 0.1 重量份，交联聚甲醛 0.1 重量份，纳米碳酸钙 0.05 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 190，。

34、五区 190，六区 190，七区 190，八区 190，九区 190，机头 190 ；喂料转数 20 ；螺杆转数 280。 0062 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。 0063 实施例 4 0064 将聚甲醛 100 重量份，抗氧剂 2450.3 重量份，三聚氰胺 0.05 重量份，硬脂酸钙 0.1 重量份，交联聚甲醛 0.01 重量份，纳米碳酸钙 0.05 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工。

35、艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 190，五区 190，六区 190，七区 190，八区 190，九区 190，机头 190 ；喂料转数 15 ；螺杆转数 200。 0065 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。 0066 实施例 5 0067 将聚甲醛 100 重量份，抗氧剂 2450.3 重量份，三聚氰胺 0.05 重量份，硬脂酸钙 0.1 重量份，交联聚甲醛 0.05 重量份，纳米碳酸钙 0.05 重量份按比例配好，于高。

36、混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 190，五区 190，六区 190，七区 190，八区 190，九区 190，机头 190 ；喂料转数 15 ；螺杆转数 200。说明书 CN 102702674 A 8 7/8 页 9 0068 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。 0069 实施例 6 0070 将聚甲醛 100 重量份，抗氧剂 2450.3 。

37、重量份，三聚氰胺 0.05 重量份，硬脂酸钙 0.1 重量份，交联聚甲醛 0.3 重量份，纳米碳酸钙 0.05 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 190，五区 190，六区 190，七区 190，八区 190，九区 190，机头 190 ；喂料转数 15 ；螺杆转数 200。 0071 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。。

38、0072 实施例 7 0073 将聚甲醛 100 重量份，抗氧剂 2450.3 重量份，三聚氰胺 0.05 重量份，硬脂酸钙 0.1 重量份，交联聚甲醛 0.5 重量份，纳米碳酸钙 0.05 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 190，五区 190，六区 190，七区 190，八区 190，九区 190，机头 190 ；喂料转数 15 ；螺杆转数 200。 0074 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量。

39、、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。 0075 实施例 8 0076 将聚甲醛 100 重量份，抗氧剂 2450.3 重量份，三聚氰胺 0.05 重量份，硬脂酸钙 0.1 重量份，交联聚甲醛 0.1 重量份，纳米碳酸钙 0.3 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 190，五区 190，六区 190，七区 190，八区 190，九区 190，机头 190 ；喂料转数 15 ；螺杆转。

40、数 200。 0077 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。 0078 实施例 9 0079 将聚甲醛100重量份，抗氧剂2450.3重量份，三聚氰胺0.05重量份，硬脂酸钙0.1 重量份，交联聚甲醛 0.1 重量份，纳米 BN 0.05 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 190，五区 190，六区 190，七区 190，八区 19。

41、0，九区 190，机头 190 ；喂料转数 15 ；螺杆转数 200。 0080 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。 0081 实施例 10 0082 将聚甲醛100重量份，抗氧剂2450.3重量份，三聚氰胺0.05重量份，硬脂酸钙0.1 重量份，交联聚甲醛 0.1 重量份，纳米 BN 0.3 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 1。

42、90，五区 190，六区 190，七区 190，八区 190，九区说明书 CN 102702674 A 9 8/8 页 10 190，机头 190 ；喂料转数 15 ；螺杆转数 200。 0083 对本实施例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。 0084 比较例 1 0085 将聚甲醛 100 重量份，抗氧剂 2450.3 重量份，三聚氰胺 0.05 重量份，硬脂酸钙 0.1 重量份按比例配好，于高混机中搅拌 3 分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体。

43、加工工艺为：温度：一区 175，二区 180，三区 185，四区 190，五区 190，六区 190，七区 190，八区 190，九区 190，机头 190；喂料转数 15 ；螺杆转数 200。 0086 对本比较例制备的聚甲醛组合物分别进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击和失重 5% 时间的性能检测，结果如表 2 所示。 0087 比较例 2 0088 提供纯聚甲醛，对其进行偏光性能检测。图 1 为本比较例提供的纯聚甲醛的球晶偏光照片。 0089 由图1和图2可以看出，交联聚甲醛的成核效果明显，添加交联聚甲醛后形成的聚甲醛组合物的球晶。

44、尺寸可以从 400m 减小到 40m。 0090 表 2 本发明实施例和比较例制备的聚甲醛组合物的力学性能和热性能 0091 0092 0093 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。说明书 CN 102702674 A 10 1/1 页 11 图 1 图 2 说明书附图 CN 102702674 A 11 。

摘要
申请专利号：	CN201210222366.4	申请日：	20120629
公开号：	CN102702674A	公开日：	20121003
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C08L59/00,C08K13/02,C08K5/3492,C08K5/098,C08K3/26	主分类号：	C08L59/00,C08K13/02,C08K5/3492,C08K5/098,C08K3/26
申请人：	云南云天化股份有限公司
发明人：	冯志强,普雪涛,兰林,樊钹
地址：	657800 云南省昭通市水富县向家坝镇
优先权：	CN201210222366A
专利代理机构：	北京集佳知识产权代理有限公司	代理人：	李玉秋
PDF完整版下载：	PDF下载

内容摘要

本发明公开了一种聚甲醛组合物及其制备方法，包括以下成分：聚甲醛树脂100重量份；抗氧剂0.01~2重量份；甲醛捕捉剂0.01~2重量份；甲酸捕捉剂0.01~2重量份；交联聚甲醛树脂0.01~5重量份。与现有技术相比，本发明以交联聚甲醛树脂为成核剂，加入的交联聚甲醛成核效果明显，在聚甲醛树脂结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛树脂结晶，提高了聚甲醛树脂的晶核数目，提高了结晶度和结晶温度，降低了球晶尺寸，从而改善聚甲醛树脂的结晶结构。其次，由于交联聚甲醛树脂的添加量较少，从而避免了对聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。实验结果表明，本发明制备的聚甲醛组合物的球晶尺寸约为40μm，具有良好的结晶结构，且力学性能良好。

权利要求书

1.一种聚甲醛组合物，其特征在于，包括以下成分：聚甲醛树脂100重量份；抗氧剂0.01~2重量份；甲醛捕捉剂0.01~2重量份；甲酸捕捉剂0.01~2重量份；交联聚甲醛树脂0.01~5重量份。 2.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。 3.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述甲酸捕捉剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种。 5.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为1~70g/10min。 6.根据权利要求5所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为1~27g/10min。 7.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述交联聚甲醛为0.1~1重量份。 8.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，还包括：辅助成核剂0.01~2重量份。 9.根据权利要求8所述聚甲醛组合物，其特征在于，所述辅助成核剂为TiO、CaO、SiO、A1O、MgO、BaSO、滑石粉、硅藻土、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、BN、有机羧酸盐、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺和均聚甲醛中的一种或几种。 10.一种聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将100重量份的聚甲醛树脂、0.01~2重量份的抗氧剂、0.01~2重量份的甲醛捕捉剂、0.01~2重量份的甲酸捕捉剂和0.01~5重量份的交联聚甲醛树脂在160~250℃下于双螺杆挤出机中熔融，挤出后得到聚甲醛组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，涉及一种聚甲醛组合物及其制备方法。

背景技术

聚甲醛（Polyoxymethylene，POM）又称氧次甲基聚合物，是世界五大工程塑料之一，产量仅次于尼龙和聚碳酸酯，位居世界第三。由于结构的不同，聚甲醛可以划分为两大类：一类为均聚甲醛，由美国杜邦公司研制开发，并于1959年实现了工业化生产，商品名为Delrin。均聚甲醛具有良好的强度、刚性和抗疲劳强度，但是，由于均聚甲醛全部由碳氧键构成，从而热性能较差，加工时易分解。另一类为共聚甲醛，于1961年由美国Celanse公司研制成功并工业化，商品名为Celcon。共聚甲醛由三聚甲醛与二氧戊环开环聚合而得，具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且易于加工。

作为一种工程塑料，聚甲醛（POM）的分子链柔顺性大，链结构规整度高，容易结晶，结晶度高，可达60~80%。上述独特的结构特点赋予了聚甲醛优良的性能，如硬度大、模量高和尺寸稳定性好等，因此，聚甲醛（POM）在五大工程塑料中的力学性能指标处于领先地位。其中，均聚甲醛的拉伸强度为66Mpa，拉伸模量为2800Mpa；共聚甲醛的拉伸强度为60Mpa，拉伸模量为2600Mpa。

但是，聚甲醛本身形成的球晶很大，部分牌号品级的聚甲醛球晶可达到 500μm，球晶界面十分明显，应力集中，从而导致聚甲醛材料的韧性较差，特别是在形成薄壁制件时易出现材料发脆的现象，易变形，造成脱模困难。因此，对聚甲醛的结晶性能的研究开发和改进，在聚甲醛材料的实际应用中具有举足轻重的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚甲醛组合物及其制备方法，该聚甲醛组合物具有良好的结晶结构，力学性能良好。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种聚甲醛组合物，包括以下成分：

聚甲醛树脂100重量份；

抗氧剂0.01~2重量份；

甲醛捕捉剂0.01~2重量份；

甲酸捕捉剂0.01~2重量份；

交联聚甲醛树脂0.01~5重量份。

优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。

优选的，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种。

优选的，所述甲酸捕捉剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种。

优选的，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为1~70g/10min。

优选的，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为1~27g/10min。

优选的，所述交联聚甲醛为0.1~1重量份。

优选的，还包括：

辅助成核剂0.01~2重量份。

优选的，所述辅助成核剂为TiO2、CaO、SiO2、A12O3、MgO、BaSO4、滑石粉、硅藻土、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、BN、有机羧酸盐、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺和均聚甲醛中的一种或几种。

相应的，本发明还提供一种聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤：

将100重量份的聚甲醛树脂、0.01~2重量份的抗氧剂、0.01~2重量份的甲醛捕捉剂、0.01~2重量份的甲酸捕捉剂和0.01~5重量份的交联聚甲醛树脂在160~250℃下于双螺杆挤出机中熔融，挤出后得到聚甲醛组合物。

本发明提供一种聚甲醛组合物及其制备方法，包括以下成分：聚甲醛树脂100重量份；抗氧剂0.01~2重量份；甲醛捕捉剂0.01~2重量份；甲酸捕捉剂0.01~2重量份；交联聚甲醛树脂0.01~5重量份。与现有技术相比，本发明以交联聚甲醛树脂为成核剂，加入的交联聚甲醛成核效果明显，在聚甲醛树脂结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛树脂结晶，提高了聚甲醛树脂的晶核数目，提高了结晶度和结晶温度，降低了球晶尺寸，从而改善聚甲醛树脂的结晶结构。其次，由于交联聚甲醛树脂的添加量较少，从而避免了对聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。再次，添加的抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂，稳定和改善了聚甲醛组合物的加工体系的热性能。实验结果表明，本发明制备的聚甲醛组合物的球晶尺寸约为40μm，具有良好的结晶结构，且力学性能良好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚甲醛组合物的球晶偏光照片（200×）；

图2为本发明比较例2提供的纯聚甲醛的球晶偏光照片（200×）。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种聚甲醛组合物，包括以下成分：聚甲醛树脂100重量份；抗氧剂0.01~2重量份；甲醛捕捉剂0.01~2重量份；甲酸捕捉剂0.01~2 重量份；交联聚甲醛树脂0.01~5重量份。

在上述成分中，所述聚甲醛树脂包括以-[CH2O]-为主要重复单元的均聚甲醛或以-[CH2O]-和-[CH2-CH2O]-为主要重复单元的共聚甲醛。聚甲醛树脂具有优良的耐疲劳性、抗蠕变性以及自润滑性能，在航空、汽车、精密电子、机械和建筑等方面应用广泛。本发明对所述聚甲醛树脂牌号以及生产厂家并无特别要求，可以采用市面上所有的已知牌号的聚甲醛或者几种牌号的聚甲醛的组合物。所述聚甲醛树脂在标准条件下的熔融指数优选为1~70g/min，更优选为1~27g/min；分子量优选为2万~700万，更优选为10万~500万，更优选为50万~300万。

作为高分子化合物，聚甲醛树脂易发生热氧降解反应，因此，本发明通过加入抗氧剂保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。本发明采用的抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。其中，所述受阻酚类抗氧剂优选为四[甲基-β-（3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（即抗氧剂1010）和/或2,2亚甲基二（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（即抗氧剂245）；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸三（壬基苯基）（即抗氧剂TNPP）和/或亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（即抗氧剂168）。上述抗氧剂均可以避免聚甲醛树脂发生热氧降解反应，保持高分子材料的优良性能，延长材料的使用寿命。

由于聚甲醛树脂在存放与加工过程中可能分解为游离甲醛，因此，所述聚甲醛组合物采用甲醛捕捉剂。本发明对于所述甲醛捕捉剂的牌号以及生产厂家并无限制，可以采用市购的甲醛捕捉剂。作为优选，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种，更优选为三聚氰胺、双氰胺、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或几种。

同时，游离甲醛在空气中易被氧化为甲酸，因此本发明优选加入甲酸捕捉剂，所述甲酸捕捉剂优选为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、钠的脂肪酸盐、钾的脂肪酸盐、镁的脂肪酸盐、钙的脂肪酸盐和锌的脂肪酸盐中的一种或几种。

上述甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂通过物理或化学作用，达到了去除游离的甲醛或甲酸的目的，保证了环境的清洁。同时，本发明通过添加抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂，稳定和改善了聚甲醛组合物的加工体系的热性能。聚甲醛组合物中抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂等成分的用量对所述聚甲醛组合物性能有明显的影响，其中，所述抗氧剂优选为0.1~1重量份，更优选为0.3~0.5重量份；所述甲醛捕捉剂优选为0.03~1重量份，更优选为0.05~0.1 重量份；所述甲酸捕捉剂优选为0.05~1重量份，更优选为0.1~0.0.5重量份。上述抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂的含量过高将对形成的聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态等产生影响。

按照本发明，所述交联聚甲醛树脂是指采用共聚、添加交联剂或辐照交联等方法形成的具有交联结构的交联聚甲醛，同时包括通过同样方式形成的接枝类聚甲醛，作为主要成核剂使用。所述交联聚甲醛树脂的熔融指数是影响成核性能的重要因素，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数优选为 1~70g/10min，更优选为1~27g/10min，更优选为1~9g/10min，最优选为 1~3g/10min。本发明通过加入少量的交联聚甲醛树脂，给微观聚合物分子链聚集态的带来改变，有助于细化聚合物聚集态的结构，使聚甲醛结晶性能得到改进，降低其缺口敏感性，增加阻碍裂纹扩展的能力，同时增加聚甲醛组合物制备精细和薄壁制件时的可控性和实际操作能力。

由于本发明加入的交联聚甲醛的成核效果明显，在聚甲醛树脂结晶之前可以形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛树脂结晶，提高了聚甲醛树脂的晶核数目，提高了结晶度和结晶温度，降低了球晶尺寸，从而改善聚甲醛树脂的结晶结构。其次，由于交联聚甲醛树脂的添加量较少，从而避免了对聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。

在本发明中，所述聚甲醛组合物还优选包括辅助成核剂0.01~2重量份，所述辅助成核剂优选为无机成核剂和/或有机成核剂，更优选为TiO2、CaO、 SiO2、A12O3、MgO、BaSO4、滑石粉、硅藻土、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、 BN、有机羧酸盐、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺和均聚甲醛中的一种或几种。

所述辅助成核剂与交联聚甲醛树脂共同作用，使其在聚甲醛熔融过程中，在聚甲醛基体结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛结晶，提高聚甲醛的晶核数目，结晶度和结晶温度，降低其球晶尺寸，进而起到改善聚甲醛结晶结构的目的。同时，交联聚甲醛树脂和上述辅助成核剂配合使用，采用的交联聚甲醛树脂和上述辅助成核剂的添加量均较少，避免了对体系的其他性能诸如力学性能、热性能和表面形态产生影响；并且，通过两种成核剂的比例合理搭配，较大程度提高体系的力学性能。

按照本发明，所述交联聚甲醛树脂的用量同样是影响聚甲醛组合物性能的重要因素，该交联聚甲醛树脂的添加量过少则导致形成的聚甲醛组合物的结晶性能等得不到改善；反之，交联聚甲醛树脂的添加量过高则导致形成的聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态受到影响。所述交联聚甲醛树脂优选为0.01~3重量份，更优选为0.01~1重量份，更优选为0.01~0.5重量份，最优选为0.03~0.5重量份。因此，本发明提供的聚甲醛组合物具有良好的结晶结构，且力学性能良好，主要适用于汽车零部件，机械，电子，电器等等需要注塑精密制件的应用领域。

相应的，本发明还提供一种聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤：将100重量份的聚甲醛树脂、0.01~2重量份的抗氧剂、0.01~2重量份的甲醛捕捉剂、0.01~2重量份的甲酸捕捉剂和0.01~5重量份的交联聚甲醛树脂在 160~250℃下于双螺杆挤出机中熔融，挤出后得到聚甲醛组合物。

本发明以聚甲醛树脂、抗氧剂、甲醛捕捉剂、甲酸捕捉剂和交联聚甲醛树脂为制备原料，其中，所述聚甲醛树脂为以-[CH2O]-为主要重复单元的均聚甲醛或以-[CH2O]-和-[CH2-CH2O]-为主要重复单元的共聚甲醛。所述聚甲醛树脂在标准条件下的熔融指数优选为1~70g/min，更优选为1~27g/min；分子量优选为2万~700万，更优选为10万~500万，更优选为50万~300万。

作为高分子化合物，聚甲醛树脂易发生热氧降解反应，因此，本发明通过加入抗氧剂保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。本发明采用的抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。其中，所述受阻酚类抗氧剂优选为四[甲基-β-（3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯即抗氧剂1010）和/或2,2亚甲基二（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（即抗氧剂245）；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸三（壬基苯基）（即抗氧剂TNPP）和/或亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（即抗氧剂168）。

作为优选，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种，更优选为三聚氰胺、双氰胺、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或几种。所述甲酸捕捉剂优选为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、钠的脂肪酸盐、钾的脂肪酸盐、镁的脂肪酸盐、钙的脂肪酸盐和锌的脂肪酸盐中的一种或几种。

按照本发明，所述交联聚甲醛树脂是指采用共聚、添加交联剂或辐照交联等方法形成的具有交联结构的交联聚甲醛，同时包括通过同样方式形成的接枝类聚甲醛。所述交联聚甲醛树脂的熔融指数优选为1~70g/10min，更优选为1~27g/10min，更优选为1~9g/10min，最优选为1~3g/10min。在制备过程中，所述双螺杆挤出机中熔融温度优选为180~230℃，更优选为180~210℃；停留时间优选为2~3min；喂料转数优选为15~25转；螺杆转数优选为150~300。

综上所述，本发明提供的聚甲醛组合物及其制备方法具有如下特点:1、交联聚甲醛树脂的添加量少，成核效果明显，使聚甲醛树脂的球晶尺寸从 400μm减小至40μm；2、交联聚甲醛树脂与辅助成核剂配合使用，交联聚甲醛树脂和辅助成核剂的添加量均较少，不会对体系的其他性能诸如力学性能、热性能和表面形态等产生影响，通过两种成核剂的合理搭配，提高体系的力学性能；3、本发明提供的聚甲醛组合物的制备方法工艺简单，易于实施。实验结果表明，本发明得到的聚甲醛组合物具有良好的热性能，力学性能和结晶结构。

按照如下方法对本发明提供的聚甲醛组合物进行性能测定，其中表1为本发明采用的甲醛组合物的测试标准。

表1本发明采用的聚甲醛组合物的测试标准

TGA热性能评价

恒温评价：以40℃/min的升温速度快速升到220℃，在此温度下恒温，当聚甲醛样品质量损失达规定值时停止实验，通常将样品降解5%时所需时间 t（单位：min）作为评价指标。气氛为空气。

偏光性能评价

采用不变的升降温程序：以40℃/min的升温速率快速升温到200℃，稳定 3min，然后以20℃/min的降温速率将温度降到160℃，然后再以5℃/min的降温速率降到145℃。在降温的过程中观察聚甲醛的结晶起始温度，晶核点数目，最终形成的球晶尺寸大小。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例采用的化学试剂均为市购。

实施例1

将聚甲醛100重量份，抗氧剂2450.3重量份，三聚氰胺0.05重量份，硬脂酸钙0.1重量份，交联聚甲醛0.1重量份，纳米碳酸钙0.05重量份按比例配好，于高混机中搅拌3分钟采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚甲醛组合物，具体加工工艺为：温度：一区175℃，二区180℃，三区185℃，四区 190℃，五区190℃，六区190℃，七区190℃，八区190℃，九区190℃，机头190℃；喂料转数15；螺杆转数200。