制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201180015393.8 (22)申请日 2011.03.23 61/316,973 2010.03.24 US C08G 59/22(2006.01) C08G 59/34(2006.01) C07D 301/12(2006.01) (73)专利权人 蓝立方知识产权有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 G古雅斯 RJ赖特 MP赫南德兹 EB里普林格尔 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 吴亦华 CN 102741236 A,2012.10.17, CN 102725277 A,2012.10.。

2、10, CN 102725277 A,2012.10.10, US 3567396 ,1971.03.02, (54) 发明名称 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法 (57) 摘要 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法， 其包括 ： 使 (a) 至少一种二乙烯基芳烃和 (b) 至少一种过 酸氧化剂化合物在形成二乙烯基芳烃二氧化物产 物的条件下进行反应 ； 其中所述过酸氧化剂化合 物能够提供收率增加的二乙烯基芳烃二氧化物产 物。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.09.21 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2011/029494 2011.03.23 (87。

3、)PCT国际申请的公布数据 WO2011/119655 EN 2011.09.29 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 朱黎黎 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书10页 CN 102822226 B 2016.08.17 CN 102822226 B 1.一种制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法， 其包括： 使(a)至少一种二乙烯基芳烃、 (b) 至少一种氧化剂、 和(c)碱性化合物进行反应； 其中所述氧化剂包括能够在反应条件下与二 乙烯基芳烃反应从而以大于70的收率形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的过酸化合物； 以 及其中所述碱性化合物与过酸化。

4、合物相比的摩尔比范围从0.5mol/mol到5mol/mol。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中所述氧化剂在均相反应条件下或在非均相反应条 件下提供二乙烯基芳烃二氧化物产物。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中所述氧化剂包括芳香族过酸化合物； 脂肪族过酸化 合物； 或其混合物。 4.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其中所述过酸化合物包括过甲酸、 过乙酸、 间 氯过苯甲酸、 过苯甲酸、 单过氧邻苯二甲酸或其混合物。 5.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其中所述过酸化合物作为固体被添加到反应 混合物中； 或其中所述过酸化合物首先在溶液中混合， 然后将所述溶液随后添加到所述反 应混。

5、合物中。 6.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其中用于所述反应中的过酸化合物原位产生。 7.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其包括溶剂； 并且其中所述溶剂包括氯化烃、 芳香烃、 极性溶剂、 或其混合物。 8.根据权利要求7所述的方法， 其中所述极性溶剂选自醚和醇。 9.根据权利要求8所述的方法， 其中所述醇是氟化醇。 10.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其中所述至少一种二乙烯基芳烃包括二乙烯 基苯； 并且其中所形成的二乙烯基芳烃二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物。 11.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其中所述反应在0到100范围内的温度下 进行。 12.根据权利要求1-。

6、3任一项所述的方法， 其中所述至少一种二乙烯基芳烃的浓度范围 从1重量百分比到小于100重量百分比； 并且其中所述氧化剂与所述二乙烯基芳烃相比的摩 尔比范围从1mol/mol到20mol/mol。 13.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其还包括通过分离方法将二乙烯基芳烃二氧 化物反应产物与反应混合物的剩余组分分离开的步骤； 并且其中所述分离方法包括层析、 沉淀、 萃取、 过滤或蒸馏。 14.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其还包括纯化所述二乙烯基芳烃二氧化物反 应产物的步骤； 并且其中所述二乙烯基芳烃二氧化物反应产物通过蒸馏纯化。 15.根据权利要求1所述的方法， 其中所述碱性化合。

7、物是在非均相条件下足以形成二乙 烯基芳烃二氧化物产物的碱性化合物； 所述碱性化合物包括碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳 酸氢钾、 磷酸钠、 磷酸钾或其混合物。 16.根据权利要求1所述的方法， 其中所述碱性化合物是在非均相条件下足以形成二乙 烯基芳烃二氧化物产物的碱性化合物； 所述碱性化合物作为固体添加到反应混合物中； 或 其中所述碱性化合物作为水溶液添加到所述反应混合物中。 17.根据权利要求16所述的方法， 其中所述水相的pH从5到11。 18.根据权利要求1所述的方法， 其包括相转移剂； 并且其中所述相转移剂包括四烷基 铵、 四芳基铵、 或混合烷基-芳基铵的氢氧化物或盐； 或其混合物；。

8、 并且其中在非均相反应条 权利要求书 1/2 页 2 CN 102822226 B 2 件下产生二乙烯基芳烃二氧化物产物。 19.根据权利要求18所述的方法， 其中所述相转移剂包括四丁基氢氧化铵、 四丁基氯化 铵、 四丁基乙酸铵、 四苯基氢氧化铵、 四苯基氯化铵、 四苯基乙酸铵或其混合物。 20.根据权利要求18所述的方法， 其中二乙烯基芳烃与相转移剂的摩尔比范围从 0.01mol/mol到5mol/mol。 21.根据权利要求1所述的方法， 其包括可混溶的有机碱； 并且其中所述有机碱包括脂 族胺、 杂芳族化合物或其混合物。 22.根据权利要求21所述的方法， 其中所述有机碱包括吡唑、 咪唑、。

9、 吡啶、 三乙胺、 或其 混合物。 权利要求书 2/2 页 3 CN 102822226 B 3 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法 0001 发明背景 技术领域 0002 本发明涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法， 特别是由二乙烯基苯获得二乙烯 基芳烃二氧化物。 更具体地说， 本发明涉及通过利用至少一种能够提供二乙烯基芳烃二氧 化物产物收率增加的过酸氧化剂化合物来环氧化二乙烯基芳烃， 从而制备二乙烯基芳烃二 氧化物的方法。 0003 二乙烯基芳烃二氧化物、 特别是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和源自于二乙烯基 苯(DVB)的其他二乙烯基芳烃二氧化物是一类双环氧化合物， 其可以用作活性稀释剂或用。

10、 作环氧热固性制剂中的主要环氧树脂基质。 DVBDO本身具有非常低的液体粘度(例如小于约 20厘泊0.02Pas)， 使得DVBDO尤其可用于制备低粘度环氧制剂。 由DVBDO制造的环氧制剂 在各种其他产品的生产中可用作中间体。 例如， 由DVBDO制造的环氧制剂适合于用于涂料、 复合材料和模制组合物领域。 背景技术 0004 因为二乙烯基芳烃与单烯烃比较， 在分子中含有两个末端烯烃基团， 所以在制造 二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO的工业过程中， 二乙烯基芳烃例如DVB的环氧化存在几个 难题。 如果二烯烃化合物的一些烯烃基团没有转化为环氧化物(例如下面以m-DVB的简化反 应图式I所示)，。

11、 那么将在所生成的粗产物中留下单氧化物、 例如二乙烯基苯单氧化物 (DVBMO)。 0005 0006 不想要的单氧化物例如DVBMO的沸点与所需的二氧化物产物例如DVBDO的沸点彼 此如此接近， 以至于需要高效分离方法从所需的产物DVBDO中除去不想要的DVBMO， 因而增 加了生产DVBDO的方法的成本和复杂性。 DVB和DVBMO还易于聚合， 这增加了方法的复杂性。 0007 迄今为止， 本技术领域已经公开了使用过乙酸来环氧化DVB。 然而， DVBDO的收率一 直非常低(低于50)。 例如， 日本专利No.09286750公开了在30时在无水乙酸乙酯中使用 过乙酸生产DVBDO的方法，。

12、 收率为30。 DVBDO产物通过蒸馏分离。 0008 美国专利No.2,977,374( “ 374专利” )公开了在连续反应器中在70时在无水乙 酸乙酯中使用过乙酸来环氧化DVB， 然后通过蒸馏分离产物。 374专利报告DVBDO收率为 49。 在该 374专利中， 报告了以类似的方法， 苯乙烯氧化物的收率为81。 虽然苯乙烯与 DVB的结构相似， 但同一分子中两个双键的环氧化将不需要提供可比拟的结果， 如 374专利 中所示。 利用过乙酸进行环氧化产生乙酸作为联产物(co-product)， 已知乙酸容易与所生 说明书 1/10 页 4 CN 102822226 B 4 成的乙烯基环氧化。

13、物类型的产物反应， 产生羟基酯副产物， 从而降低所述环氧化物产物的 收率。 此外， 乙烯基环氧化物在遇到酸时， 还有重排反应的倾向。 在二烯烃情况下， 同一分子 必须参加反应两次。 因此， 环氧化物产物在反应混合物中的停留时间较长， 并且所述环氧化 物产物更可能经历副反应。 0009 发明概述 0010 本发明的一种实施方式涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法， 包括将(a)至少 一种二乙烯基芳烃、 (b)至少一种氧化剂、 (c)任选的溶剂和(d)任选的碱性化合物进行反 应， 其中所述氧化剂包括能够提供二乙烯基芳烃二氧化物产物收率大于50的过酸化合物； 其中所述反应在足以形成二乙烯基芳烃二氧化物。

14、产物的均相反应条件下进行。 0011 本发明的另一种实施方式涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法， 包括将(a)至 少一种二乙烯基芳烃、 (b)至少一种氧化剂、 (c)任选的溶剂和(d)任选的与所述二乙烯基芳 烃可混溶的有机碱进行反应， 其中所述氧化剂包括芳香族过酸化合物； 其中所述反应在足 以形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的均相反应条件下进行。 0012 本发明的又一种实施方式涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法， 包括将(a)至 少一种二乙烯基芳烃、 (b)至少一种氧化剂、 (c)至少一种碱性化合物和(d)任选的溶剂进行 反应， 其中所述氧化剂包括过酸化合物； 其中所述反应在足以形成二乙烯基芳烃。

15、二氧化物 产物的非均相条件下进行。 0013 本发明方法的一些优点包括例如： (1)本方法提供二乙烯基芳烃例如DVB向二乙烯 基芳烃二氧化物例如DVBDO的高度转化； 和环氧化物形成的高选择性(超过50)； (2)非均 相体系的应用抑制了环氧化物经受酸性环境可能引起的环氧化物开环或其重排而导致的 副产物形成； 由于形成的酸作为盐被提取到缓冲水溶液中或作为盐从有机反应混合物中沉 淀出来， 从而抑制了副产物形成； (3)均相条件的应用排除了水， 从而减少了由酸性组分引 起的副反应； (4)在均相体系中使用任选的有机碱可以与酸形成盐， 由此防止酸与环氧化物 反应； 和(5)使用芳香族过酸例如间氯过苯。

16、甲酸或过苯甲酸提供了比脂肪族过乙酸快得多 的反应， 这也限制了二乙烯基芳烃二氧化物产物例如DVBDO经受所存在的酸的时间。 0014 发明详述 0015 在最宽的范围内， 本发明包括通过(a)至少一种二乙烯基芳烃与(b)至少一种过酸 化合物作为氧化剂进行反应， 来制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法。 在本发明的一种实施 方式中， 过酸化合物和二乙烯基芳烃在均相介质中反应， 并能够提供大于50的二乙烯基 芳烃二氧化物产物收率。 在另一种实施方式中， 所述二乙烯基芳烃二氧化物在非均相体系 中制备。 在非均相反应的一种实施方式中， 所述环氧化在有机-水缓冲体系中进行， 在另一 种实施方式中， 在固液体系。

17、中进行。 并且， 在又一种实施方式中， 二乙烯基芳烃二氧化物产 物例如DVBDO通过在均相体系中用芳香族过酸化合物代替脂肪族过酸化合物来环氧化二乙 烯基芳烃例如DVB而制备。 0016 在其他实施方式中， 本发明的方法可以在其他组分例如至少一种溶剂和/或足量 的至少一种碱性化合物或pH控制剂的存在下以及在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条 件下进行。 任选， 进行反应过程还可以包括其他添加剂， 例如催化剂和/或相转移盐。 0017 本发明的方法有利地提供了合成二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO的高收率(例 如收率大于50)方法。 本发明方法对已知工序的其他改进包括， 例如应用非均相反应条件 说明。

18、书 2/10 页 5 CN 102822226 B 5 除去从氧化剂产生的羧酸联产物、 最小化二乙烯基芳烃产物暴露于能够导致不希望有的副 反应的酸性环境中。 0018 通常， 在本发明的方法中， 二乙烯基芳烃、 和/或任选的任何其他合乎需要的添加 剂例如碱性化合物或溶剂在反应器中与过酸氧化剂接触， 所述反应器可以是分批的或连续 的； 并让反应物反应以产生相应的二乙烯基芳烃二氧化物。 可以从反应混合物中存在的二 乙烯基芳烃二氧化物产物中除去任何联产的盐、 溶剂和任选存在的添加剂， 以得到有用的 二乙烯基芳烃二氧化物产物。 而且， 所述二乙烯基芳烃二氧化物产物可以任选通过例如蒸 馏、 结晶及本技术。

19、领域已知的其他纯化方法被进一步纯化。 0019 例如， 作为本发明的一种实施方式的例证说明， 可以通过将二乙烯基芳烃例如DVB 溶解在溶剂例如二氯甲烷中， 然后利用氧化剂例如过苯甲酸作为氧化剂来环氧化所述DVB 以形成DVBDO， 来制备二乙烯基芳烃二氧化物， 例如DVBDO。 所述环氧化反应可以在约-20 至约100之间的温度下进行。 环氧化完成之后， 可以从产物中除去溶剂、 起源于氧化剂的 联产的酸和其他添加剂例如任选的有机碱(例如吡唑)； 并且如果需要， 可以通过已知的手 段例如蒸馏来纯化产物。 0020 可用于本发明的二乙烯基芳烃来源可以来自任何已知的来源， 特别是已知的制备 二乙烯基。

20、芳烃的方法。 例如， 二乙烯基芳烃可以用盐或金属废物从芳烃和乙烯制备。 0021 在本发明的一种实施方式中， 可用于本发明的二乙烯基芳烃可以包含在任何环位 置带有两个乙烯基的任何取代或未取代的芳烃核。 所述芳烃可以包括例如苯、 取代苯、 或 (取代的)环-环化苯、 和其混合物。 在一种实施方式中， 二乙烯基苯可以是邻位、 间位、 或对 位异构体或其任何混合物。 其他的取代基可以由耐氧化的基团构成， 所述基团包括例如饱 和烷基、 芳基、 卤素、 硝基、 异氰酸酯、 或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)、 或其混合。 环- 环化苯可以包括例如萘、 四氢萘等， 和其混合物。 0022 在另一种实施。

21、方式中， 所述二乙烯基芳烃可以包含大量的取代芳烃。 取代芳烃的 量和结构取决于制备二乙烯基芳烃所用的方法。 例如， 通过已知的二乙基苯(DEB)脱氢制备 的DVB可能包含乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。 0023 用于本发明方法的二乙烯基芳烃可以包括例如二乙烯基苯、 二乙烯基萘、 二乙烯 基联苯、 二乙烯基二苯醚、 和其混合物。 0024 用于本发明的二乙烯基芳烃的浓度范围一般可以从约1重量百分比(wt)至约 100wt， 优选从约5wt至约95wt， 并更优选从约20wt至约80wt。 0025 可用于本发明的氧化剂包括氧传递类型氧化剂， 例如在过酸化合物一般类别下的 脂肪族和芳香族化合物。。

22、 例如， 可用于本发明的过酸氧化剂可以包括过甲酸、 过乙酸、 间氯 过苯甲酸、 过苯甲酸、 单过氧邻苯二甲酸、 和其混合物。 0026 在一种实施方式中， 过酸氧化剂优选包括至少一种在均相条件下足以形成二乙烯 基芳烃二氧化物产物的芳香族过酸化合物。 在另一种实施方式中， 过酸氧化剂优选包括至 少一种在非均相条件下足以形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的芳香族过酸化合物。 可用于 本发明以上实施方式的芳香族过酸氧化剂可以包括例如间氯过苯甲酸、 过苯甲酸、 单过氧 邻苯二甲酸和其混合物。 0027 用于本发明的过酸可以根据酸的特性作为固体或溶于有机溶剂或水中使用。 例 如， 过乙酸可以作为水溶液或在有机。

23、溶剂例如乙酸乙酯中使用。 过苯甲酸可以作为在有机 说明书 3/10 页 6 CN 102822226 B 6 溶剂例如二氯甲烷的溶液或作为将溶于二乙烯基芳烃或在使用溶剂的情况下二乙烯基芳 烃溶剂混合物中的固体， 被提供与二乙烯基芳烃反应。 0028 在本发明中氧化剂与二乙烯基芳烃相比的摩尔过量可以在约1mol/mol至约 20mol/mol、 优选从约2mol/mol至约10mol/mol、 更优选从约2mol/mol至约4mol/mol的范围。 0029 用于本发明的过酸可以原位分离或产生。 例如， 过酸可以从相应的酸和过氧化氢 产生或通过醛与空气的反应产生。 从酸和过氧化氢原位产生通常需要。

24、酸催化剂。 由于DVBDO 的酸敏感性， 原位程序的适用性可能是有限的。 然而， 如果需要的话， 可以产生过酸并然后 在产生之后不加以分离就使用。 在强酸催化剂用于过酸产生的情况下， 所述强酸可以在环 氧化之前被中和。 0030 当在非均相条件下实施二乙烯基芳烃的环氧化时， 优选使用碱性化合物。 碱性化 合物可以作为生成液-液、 水-有机非均相体系的水溶液提供， 或者它还可以作为生成液-固 体系的固体使用。 碱性化合物可以有利地影响从过酸氧化剂形成的酸性联产物引起的不想 要的副反应。 例如， 用于本发明的碱性化合物可以包括无机碱碳酸钠或钾、 碳酸氢钠或钾、 磷酸钠或钾、 氢氧化钠或钾、 和其混。

25、合物。 0031 碱性化合物与过酸相比的摩尔比可以在约0.5至约5mol/mol、 优选约1至约3mol/ mol和最优选约1.1至约2mol/mol的范围。 0032 在含水缓冲液的情况下， 优选的pH范围是约5至约11， 优选约6至约9， 更优选约7至 约8。 0033 当在均相条件下实施反应时， 碱性化合物是任选的组分。 在本发明的这种实施方 式中， 二乙烯基芳烃在存在或不存在溶剂下被环氧化， 并且所述碱性化合物可与二乙烯基 芳烃或者二乙烯基芳烃与有机溶剂的溶液混溶。 这样的碱性化合物的例子包括脂肪族或芳 香族氮碱， 例如三乙胺、 吡唑、 吡啶等。 所述任选的碱性化合物与过酸相比的摩尔比。

26、可以在 约0.5至约5mol/mol、 优选约1mol/mol至约3mol/mol和最优选约1.1mol/mol至约2mol/mol 的范围。 0034 可用于本发明方法的溶剂可以包括例如在反应条件下对氧化剂惰性的任何惰性 有机溶剂。 例如， 所述溶剂可以包括卤化烷烃例如二氯甲烷； 芳香烃例如甲苯、 二甲苯； 极性 有机溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)； 腈例如乙腈； 醚例如四氢呋喃(THF)、 二噁烷或二甲氧基 乙烷； 醇例如叔戊醇、 叔丁醇、 甲醇、 乙醇、 DowanolPM或异丙醇； 氟化醇例如三氟乙醇； 氯化 烃溶剂例如二氯甲烷或二氯乙烷； 酯例如乙酸乙酯； 酮例如丙酮； 和其混合物。。

27、 0035 在优选的实施方式中， 可用于本发明的溶剂可以包括例如乙腈、 甲醇、 二噁烷、 二 甲氧基乙烷、 THF、 二氯甲烷、 甲苯、 DMF、 乙酸乙酯或两种或更多种溶剂的混合物。 0036 用于本发明的溶剂的浓度， 范围通常可以从约0wt至约99wt， 优选从约 0.1wt至约91wt， 更优选从约5wt至约95wt， 并最优选从约20wt至约80wt。 0037 可用于本发明的非均相实施方式的任选组分之一可以包括例如相转移剂。 相转移 剂可以包括例如四烷基铵、 四芳基铵、 或混合烷基-芳基铵的氢氧化物或盐； 和其混合物。 在 一种实施方式中， 相转移剂可以包括例如以下化合物： 四丁基氢。

28、氧化铵、 四丁基氯化铵或四 丁基乙酸铵； 四苯基氢氧化铵、 四苯基氯化铵或四苯基乙酸铵； 和其混合物。 0038 二乙烯基芳烃与相转移剂的摩尔比可以在0mol/mol至约5mol/mol、 优选约 0.01mol/mol至约5mol/mol、 更优选约0.01mol/mol至约2mol/mol和最优选约0.1mol/mol至 说明书 4/10 页 7 CN 102822226 B 7 约0.5mol/mol的范围。 0039 可用于本发明的任选组分之一可以包括催化剂。 这些催化剂可以是可溶于反应混 合物的(均相催化剂)、 不溶的(非均相催化剂)、 或各种各样材料负载的均相催化剂。 0040 非。

29、均相催化剂的例子包括例如金纳米粒子。 过渡金属络合物可以用作均相催化 剂， 例如各种Mn(III)salen络合物诸如Jacobsen催化剂； Ru(II)-卟啉络合物； 二氧钌(VI)- 卟啉络合物； 二氧锇(VI)-卟啉络合物； 含有聚吡啶配位体的Mn(II)络合物； 铁-菲罗啉络合 物； 和其混合物。 均相催化剂可以使用各种各样的载体材料固定化。 例如， 载体材料可以包 括壳聚糖膜； 碳干凝胶； 二氧化硅例如SBA-15和MCM41； 氧化铝； MgO； 粘土； 活性碳； 聚苯乙 烯； 和其混合物。 0041 可以例如如下实现制备的二乙烯基芳烃二氧化物中没有联产的不希望有的副产 物： (。

30、i)向反应器添加以下反应物： 二乙烯基芳烃以及碱性化合物的水溶液、 所述任选的添 加剂例如惰性有机溶剂； (ii)将所述反应物与过酸氧化剂接触； 然后(iii)让反应混合物中 的组分在反应条件下反应以产生相应的二乙烯基芳烃二氧化物。 0042 反应条件包括在通常约-20至约100、 优选约5至约80、 更优选约10至约 70、 和最优选约20至约60范围内的温度下进行所述反应。 0043 反应的压力通常可以从约10.13kPa至约1013kPa0.1大气压(atm)至约10atm。 0044 反应的pH通常可以从约5至约11， 优选约6至约9， 更优选约7至约8。 0045 本发明的反应过程可。

31、以是分批或连续的过程。 过程中使用的反应器可以是本领域 技术人员公知的任何反应器和辅助设备。 0046 制备二乙烯基芳烃二氧化物的反应期间， 反应混合物中形成等量的羧酸联产物。 在缓冲系统的情况下， 这种羧酸被转化为盐。 所形成的联产物可以通过分离反应混合物的 有机相和水相、 然后水洗有机相适当的次数， 而从反应混合物中被除去。 在使用与二乙烯基 芳烃相比过量的过酸氧化剂的情况下， 所述过酸可以通过使用适当的还原剂例如亚硫酸钠 被转变成适当的羧酸。 所产生的羧酸然后可以通过碱性缓冲液容易地萃取到水相中， 并与 二乙烯基芳烃二氧化物产物分离。 本发明方法的一个优点是， 使用本发明的方法， 不会形。

32、成 任何显著量的其它不希望有的氧化副产物和衍生物， 例如羰基化合物和水解的环氧产物。 0047 在本发明的反应之后， 可以除去不希望有的副产物和任何残留的反应物和溶剂， 以回收充分量的有用的二乙烯基芳烃二氧化物产物。 然后， 所述产物可以任选通过本技术 领域公知的手段被纯化， 例如通过层析、 蒸馏、 结晶等。 0048 本发明方法的一个优点是， 通过本发明的方法可以产生高收率的二乙烯基芳烃二 氧化物。 随着产生高收率的二乙烯基芳烃二氧化物， 本发明的方法有利地需要较少的再循 环和产生较少的废物。 0049 本发明方法产生的二乙烯基芳烃二氧化物的 “高收率” 通常大于约30， 优选大于约 50，。

33、 更优选大于约70。 在一种实施方式中， 本发明方法产生的二乙烯基芳烃二氧化物的收率 范围从约50至约100。 在另一种实施方式中， 以二乙烯基芳烃起始材料为基准， 所述收 率可以从约60至约100； 而又一种实施方式中， 所述收率从约70至约100。 0050 在本发明方法的一种实施方式中， 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法通常可以包 括以下步骤： 0051 (a)将至少一种二乙烯基芳烃与过酸氧化剂化合物、 任选与至少一种溶剂接触， 以 说明书 5/10 页 8 CN 102822226 B 8 在反应混合物中产生二乙烯基芳烃二氧化物； 0052 (b)从步骤(a)的反应混合物中分离步骤(a)。

34、中形成的二乙烯基芳烃二氧化物产 物； 和 0053 (c)任选地， 回收和/或再循环来自步骤(a)的反应混合物中的溶剂和催化剂。 0054 在本发明方法的其它实施方式中， 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法可以包括一 个或多个以下的任选步骤： (i)在pH受控的有机-水缓冲的非均相反应中， 将过酸化合物与 DVB进行反应； (ii)在均相反应中， 将过酸化合物与DVB在有机碱存在下进行反应； (iii)在 非均相的固-液相反应中， 将过酸化合物与DVB在无机碱存在下进行反应； (iv)通过相分离 从DVBDO产物中分离酸/盐联产物； (v)用还原剂例如Na2SO3分解过量的过酸化合物； (vi)将。

35、 含有DVBDO产物的有机相与含有盐联产物的水相分离； (vii)从DVBDO除去溶剂； 或(viii)蒸 馏DVBDO以产生高纯度DVBDO产物。 0055 由本发明的方法制备的、 特别是来源于二乙烯基苯的二乙烯基芳烃二氧化物例如 二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)是双环氧化物类的， 其比常规环氧树脂具有相对低的液体粘 度， 但是刚性更高。 0056 可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含， 例如， 在任何环位置中带有两 个乙烯基的任何取代或未取代的芳烃核。 所述二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以包含 苯、 取代苯、 环-环化苯、 取代的环-环化苯、 同系键合苯、 取代的同系键合苯、 或其。

36、混合物。 所 述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基芳烃部分可以是邻位、 间位或对位异构体、 或其任何 混合。 其他的取代基可以由耐H2O2的基团构成， 所述基团包括饱和烷基、 芳基、 卤素、 硝基、 异 氰酸酯、 或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。 环-环化苯可以包括例如萘、 四氢萘等。 同系 键合(取代)的苯可以包括例如联苯、 二苯醚等。 0057 由本发明方法制备的二乙烯基芳烃氧化物通常可以通过如下的通用化学结构I- IV进行说明： 0058 说明书 6/10 页 9 CN 102822226 B 9 0059 0060 在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物的以上结构I、 II、 III和。

37、IV中， 各R1、 R2、 R3 和R4可以独立地是氢、 烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基； 或耐氧化剂的基团包括例如卤素、 硝 基、 异氰酸酯或RO基团， 其中R可以是烷基、 芳基或芳烷基； x可以是0到4的整数； y可以是大 于或等于2的整数； x+y可以是小于或等于6的整数； z可以是0到6的整数； 并且z+y可以是小 于或等于8的整数； 和Ar是芳烃片段， 包括例如1， 3-亚苯基基团。 0061 由本发明方法生产的二乙烯基芳烃二氧化物产物可以取决于起始材料中存在的 芳基乙烯基芳烃， 而包括例如烷基-乙烯基-芳烃单氧化物。 0062 在本发明的一种实施方式中， 本发明方法产生的二乙烯基芳。

38、烃二氧化物可以包括 例如二乙烯基苯二氧化物、 二乙烯基萘二氧化物、 二乙烯基联苯二氧化物、 二乙烯基二苯醚 二氧化物、 及其混合物。 0063 下面的结构V示出了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的一种实施方式： 0064 0065 下面的结构VI示出了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的另一种实施方式： 说明书 7/10 页 10 CN 102822226 B 10 0066 0067 当通过本发明的方法制备DVBDO时， 有可能得到三种可能的异构体中的一种： 邻 位， 间位， 和对位。 相应地， 本发明包括通过以上结构的任何一个独立地或作为其混合来说 明的DVBDO。 上面的结构V。

39、和VI分别显示了DVBDO的间位(1， 3-DVBDO)和对位异构体。 邻位异 构体罕见； 通常最多产生的DVBDO混合物是间位(结构V)与对位(结构VI)比率约21。 因此， 本发明优选包括21比率的结构V与结构VI作为一种实施方式。 0068 由本发明方法生产的二乙烯基芳烃的粘度范围在25下通常从约0.01Pas至约 0.1Pas； 优选从约001Pas至约005Pas； 更优选从约0.01Pas至约0.025Pas。 在一 种实施方式中， 本发明的方法特别适合于制备DVBDO， 一种液体粘度小于约0.02Pas的液 体环氧树脂。 0069 使用本发明的二乙烯基芳烃二氧化物要求热稳定性以允。

40、许在中等温度(例如从约 100至约200的温度)下配制或加工所述二乙烯基芳烃二氧化物直至最高达若干小时 (例如至少2小时)而不会低聚或均聚。 配制或加工期间的低聚或均聚通过粘度或胶凝(交 联)的显著增加(例如大于50倍)而显现。 本发明的二乙烯基芳烃二氧化物具有充分的热稳 定性， 使得它们不会在前面提到的中等温度下配制或加工期间发生粘度或胶凝的显著增 加。 0070 本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物可用于制备环氧树脂组合物或制剂， 后者又 进而可用于制备涂料、 薄膜、 粘合剂、 层压材料、 复合材料、 电子器件等形式的热固性材料或 固化产品。 0071 作为本发明的例证说明， 一般说来， 基于。

41、本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物的 树脂组合物可用于铸造、 灌封、 封装、 模制和压型。 本发明特别适合于所有类型的电铸造、 灌 封和封装应用； 模铸和塑性压型； 和制造乙烯基酯树脂基复合材料部件， 特别是生产通过铸 造、 灌封和封装产生的乙烯基酯树脂基大部件。 由此产生的复合材料可以用于某些应用， 例 如电铸造应用或电子封装、 浇铸、 模制、 灌封、 封装、 注塑、 树脂转移模制、 复合材料、 涂料等。 实施例 0072 以下实施例和比较例进一步详细说明本发明， 但是不应被解释成限制其范围。 下 面实施例中制备的产物混合物由标准气相色谱(GC)分析设备和方法加以分析。 0073 以下实施例所。

42、用的各种术语和名称在此解释如下：“DVB” 表示二乙烯基苯； “DVBDO” 表示二乙烯基苯二氧化物；“DVBMO” 表示二乙烯基苯单氧化物； 和 “EVB” 表示乙基乙 烯基苯。 0074 对于实施例中下列各制备， 使用含有20EVB的80DVB， 但是收率和最终组成涉 及DVB。 所有化学品从Sigma-Aldrich购买， 使用时不用进一步纯化。 利用文献程序， 例如在 OrganicSynthesisColl.， Vol.5， p.904， 1973中所述， 来合成过苯甲酸。 利用文献程序， 例 如在OrganicSynthesisColl.， Vol.3， p.619， 1955中所。

43、述， 来合成单过氧邻苯二甲酸。 0075 实施例1 说明书 8/10 页 11 CN 102822226 B 11 0076 将DVB(2mmol)和二氯甲烷(5mL)转移到配备有搅拌和温度控制器、 冷凝器和添加 口的三颈烧瓶中。 向烧瓶添加碳酸钾的水溶液(15mL水中6mmol)以形成搅拌过的反应混合 物。 将间-氯过苯甲酸(6mmol)溶解在二氯甲烷(15mL)中， 然后将所生成的溶液在30分钟的 过程中添加到所述搅拌过的反应混合物中。 反应温度保持在25， 反应混合物的pH维持在 7-8。 两小时后， 通过GC分析生成的有机相。 没有检出DVB或DVBMO， 并形成75DVBDO。 00。

44、77 实施例2 0078 将DVB(2mmol)和二氯甲烷(5mL)转移到配备有搅拌和温度控制器、 冷凝器和添加 口的三颈烧瓶中。 向烧瓶添加碳酸氢钠的水溶液(15mL水中6mmol)以形成搅拌过的反应混 合物。 将固体间-氯过苯甲酸(6mmol)在30分钟的过程中添加到所述搅拌过的反应混合物 中。 反应温度保持在25， 反应混合物的pH维持在7-8。 两小时后， 通过GC分析生成的有机 相。 没有检出DVB或DVBMO， 并形成97DVBDO。 0079 实施例3 0080 将DVB(2mmol)和二氯甲烷(5mL)转移到配备有搅拌和温度控制器、 冷凝器和添加 口的三颈烧瓶中。 将间-氯过苯。

45、甲酸(6mmol)在30分钟的过程中添加到所述搅拌过的反应混 合物中。 反应温度保持在25。 6小时后反应完成， 通过GC分析反应混合物。 没有检出DVB。 并 且检出0.5DVBMO和91DVBDO。 0081 实施例4 0082 将DVB(3mmol)、 吡唑(3mmol)和二氯甲烷(5mL)转移到配备有搅拌和温度控制器、 冷凝器和添加口的三颈烧瓶中。 间-氯过苯甲酸(9mmol)的二氯甲烷溶液(30mL)在30分钟的 过程中被加到所述搅拌过的反应混合物中。 反应温度保持在25。 反应在1小时后完成， 反 应混合物通过GC分析。 没有DVB、 没有DVBMO被检出， 并形成95DVBDO。。

46、 0083 实施例5 0084 将DVB(6mmol)转移到配备有搅拌和温度控制器、 冷凝器和添加口的三颈烧瓶中。 过苯甲酸(18mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)在30分钟的过程中被加到所述搅拌过的反应混 合物中。 反应温度保持在25。 反应在3小时后完成， 反应混合物通过GC分析。 没有DVB、 没有 DVBMO被检出， 并形成98DVBDO。 0085 实施例6 0086 将DVB(6mmol)和NaHCO3缓冲液(0.9M， 30mL)转移到配备有搅拌和温度控制器、 冷 凝器和添加口的三颈烧瓶中。 过苯甲酸(18mmol)的二氯甲烷溶液(16mL)在30分钟的过程中 被加到所述搅拌过。

47、的反应混合物中。 反应温度保持在25， 反应混合物的pH维持在7-8。 两 小时后， 分离相， 有机相用Na2SO3(0.5M， 15mL)洗三次， 然后用NaHCO3(0.9M， 15mL)洗三次， 最 后用水(15mL)洗一次。 二氯甲烷溶液用Na2SO4干燥并蒸发至干， 产生80分离的DVBDO收率。 所生成的油通过GC分析。 生成的油中没有检出DVB或DVBMO。 然而， 所产生的油状产物是97 DVBDO。 0087 实施例7 0088 将DVB(6mmol)和碳酸氢钠水溶液(0.9M， 20mL)转移到配备有搅拌和温度控制器、 冷凝器和添加口的三颈烧瓶中。 固体过苯甲酸(18mmol)在30分钟的过程中被加到所述搅拌 过的反应混合物中。 反应温度保持在25， 反应混合物的pH维持在7-8。 两小时后， 通过GC分 析生成的有机相。 没有检出DVB或DVBMO， 并形成96DVBDO。 说明书 9/10 页 12 CN 102822226 B 12 0089 实施例8 0090 DVB(1mmol)和MeOH(10mL)与单过氧邻苯二甲酸(4mmol)一起被转移到配备有回流 冷凝器的20mL容器中。 所述混合物被加热到50达6小时。 通过GC分析显示， DVB的转化率为 55， DVBDO的收率为38。 说明书 10/10 页 13 CN 102822226 B 13 。