本发明涉及用于从含水流去除亚甲基桥连的多苯基多胺的方法和 制备亚甲基桥连的多苯基多胺的方法。
一般公知亚甲基桥连的多苯基多胺的制备，如WO2009037087和 WO2009037088所述。常规二氨基二苯基甲烷方法显示于图1中。
在酸催化剂(一般盐酸)存在下，苯胺和甲醛转化成亚甲基桥连的 多苯基多胺。反应器的流出物用碱(一般苛性钠)中和。中和的流出物 通过相分离器分离成有机相，所述有机相实质由亚甲基桥连的多苯基 多胺组成，包含二氨基二苯基甲烷(DADPM)和苯胺；和含水盐水相， 所述盐水相包含水、盐和痕量DADPM及苯胺。
为了回收DADPM，进一步处理有机相。在此相中的水能够提供 到废品处理装置(一般生物清洁装置)之前，要处理含水相。
含水相用苯胺洗涤，以萃取并回收剩余的DADPM，再一次，洗 涤操作的液体第二次在含水盐水相和有机相中分离，后者实质由具有 一些痕量水的苯胺和DADPM和含水相组成。一般此洗涤和分离在一 个装置中进行。
在此第二分离之前和之后两者的含水相包含由中和酸催化剂提供 的几乎所有盐。含水相一般称为盐水。在目前已知的方法中，在第二 相分离后，进一步处理此盐水，以在废水处理装置中处理盐水之前通 过所谓的苯胺汽提塔从盐水去除剩余的苯胺。
如WO2009037087和WO2009037088中解释，为了得到有效相分 离，有机相和含水盐水的密度差必须足够大。这通常需要加入盐，或 者通过蒸发从盐水去除水。很明显，两者均对工艺引起另外的成本。
因此，需要供选的方法从含水流，特别是从DADPM制备方法中 的盐水流，去除DADPM，此供选方案足够稳健和可靠以在不同工艺 条件下工作，例如，在含水流中不同的盐水浓度和不同的DADPM浓 度，并且这不需要调节盐水浓度(含水相中盐的量)。
根据本发明的第一方面，通过从包含亚甲基桥连的多苯基多胺的 含水流去除亚甲基桥连的多苯基多胺的方法，可达到以上目的。
本发明的从包含亚甲基桥连的多苯基多胺的含水流去除亚甲基桥 连的多苯基多胺的方法包含以下步骤：
-提供包含膜的渗透萃取设备，所述膜具有第一侧和与该第一侧相 反的第二侧；
-使包含亚甲基桥连的多苯基多胺的含水流与膜的第一侧接触，并 使有机流与膜的第二侧接触，从而使亚甲基桥连的多苯基多胺从含水 流通过膜转移到有机流。
该方法进一步包含，在使含水流和有机流与膜接触前，用具有小 于40mN/m的表面张力的液体湿润膜的步骤。
有机相优选包含苯胺或甚至由苯胺组成。
更优选用于使膜湿润的液体具有小于35mN/m的表面张力。用于 使膜湿润的优选液体为溶于有机相的液体，优选为苯胺。更优选使用 甲苯、甲醇、乙醇或环己醇。
所指的表面张力应理解为在20℃的表面张力。
也将用于湿润膜的该液体称为湿润剂。
因此，在开始渗透萃取前，将膜湿润，或者说是预湿润，随后使 膜与包含甲基桥连的多苯基多胺的含水流和有机流两者接触，此湿润 用具有小于40mN/m的表面张力的适合液体进行，任选为甲苯或环己 醇、乙醇或甲醇。优选使用具有大于10mN/m且小于40mN/m的表面 张力的液体，例如醇，例如，具有大于15mN/m且小于35mN/m的表 面张力的醇。应将湿润和预湿润理解为用此适合液体实质填充膜的所 有孔，从而从孔排出空气。
液体表面张力用芬兰Kibron Inc公司的AquaPi张力计测量。作为 实例，甲苯具有用AquaPi张力计测量的22mN/m的液体表面张力， 甲醇具有用AquaPi张力计测量的22.7mN/m的液体表面张力，乙醇具 有用AquaPi张力计测量的22.1mN/m的液体表面张力且环己醇具有用 AquaPi张力计测量的34mN/m的液体表面张力。所有表面张力在室温 测量，即20℃。
一旦空气已由湿润剂排除，即可更容易地由有机相代替，特别在 用苯胺作为有机相的情况下，因此，为了发生渗透萃取，孔用有机相 (一般为苯胺)填充。用苯胺湿润或预湿润困难，如果可能的话。一般 需要高压(一般大于0.5bar)将苯胺推入膜的孔中，这样操作条件复杂， 并且可危害膜本身和模块作为整体的物理完整性。
根据一些实施方案，在用液体湿润后，膜可具有大于0.2bar的水 穿透压力。
在用湿润剂湿润后，膜的水穿透压力为在膜的两个表面之间测量 的压差，此压力为迫使水通过膜所必需。
此测量用穿透室进行，所述穿透室测量施加的压力和渗透物由此 压力通过膜所得的通量。在水通量(或者在此特别方法中，盐水通量) 开始随压力线性增加时，达到穿透压力。
在用湿润剂湿润后，优选膜的穿透压力大于0.5bar。
与有机相(例如，苯胺)比较，在盐水相中施加例如0.5bar的过压， 因为一般这不足以使盐水穿透进入有机相(例如，苯胺相)，并从膜的 孔排除有机相的有机液体(例如，苯胺)。然而，此压力足以阻止有机 相(例如，苯胺)流动通过膜，并保证膜用于传质的表面或孔的界面面 积，允许通过有机相(例如，苯胺)萃取亚甲基桥连的多苯基多胺发生。
根据一些实施方案，膜可作为一片多孔材料提供。下文将多孔材 料片称为多孔片。
根据一些实施方案，膜可由一个多孔片组成。
根据一些实施方案，膜可包含至少两个堆叠多孔片。
堆叠至少两个片，意味着片沿着其表面之一与至少一个其它片接 触。片形成分层膜，所有片实质相互平行。
使用包含两个或更多个多孔片层的膜具有有益效果，这将减小孔 径，更特别的是膜的孔径分布的标准偏差。
根据一些实施方案，一个或多个多孔片的至少一片可具有小于或 等于0.05微米的平均孔径。
优选在多个堆叠多孔片的情况下，各堆叠多孔片可具有最高0.05 微米范围的平均孔径。
应了解，沿着片表面并非所有的孔具有等于平均孔径的相同孔径。 片的孔的尺寸为服从统计分布的参数，特征在于平均和标准偏差。
优选实质没有孔或甚至没有孔具有大于0.05微米的孔径，特别是 如果只用一个多孔片作为膜。
膜，任选一些或所有它的片，优选为疏水膜，例如，从聚四氟乙 烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(即六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，也称为 FEP)、全氟烷氧基(PFA)或其组合提供的膜。例如DyneonTM TFMTM PTFE或任何改性的PTFE。
膜和任选一些或所有它的片可具有0.05微米最大值的粒径和高疏 水性。膜可作为平片、管状结构使用，并且任选为空心纤维结构。它 们可以为陶瓷或聚合膜。膜优选由PTFE、PFA、PVDF、PP、PEEK、 聚碳酸酯、碳或任何其它适合且任选疏水的材料制成。膜的厚度可以 为最大2mm，但优选为最大且包括1mm范围。
作为一层多孔片或包含多孔片叠层的膜的孔径对亚甲基桥连的多 苯基多胺从含水流通过膜流到有机流的传质有影响。一方面，选择此 平均孔径及其偏差将亚甲基桥连的多苯基多胺传质保持在经济可接 受的水平，而在另一方面，它增加膜的水性阻力。后者意味着迫使水 流动通过膜必须的压力保持足够高，因而系统可在受到正常过程波动 (例如压力波动)的过程中操作。
孔径和孔径的均匀性，即，孔径离平均孔径的实质小偏差，避免 水穿透通过膜。
含水流可以为DADPM制备装置的盐水废流之一，例如一般描述 于例如WO2009037087和WO2009037088。它优选为DADPM反应器 的流出物中和后通过相分离器得到的盐水流。
根据一些实施方案，在渗透萃取步骤中使用的有机流包含苯胺或 甚至实质或完全由苯胺组成。渗透萃取中使用的有机相优选为用作 DADPM制备装置的进料流的苯胺的级分(fraction)。
可用湿苯胺(具有溶解水的苯胺)或甲苯作为供选。
将膜保持在适用于允许两个液体流流动(各在膜的一侧)的渗透萃 取模块。优选使用从氟化乙烯丙烯(即六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物， 也称为FEP)、全氟烷氧基(PFA)或其组合提供的膜。这是因为这些材 料能够热熔接成接触膜的框架的部分。这些框架部分优选从聚四氟乙 烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(即六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，也称为 FEP)、TFM PTFE(其为改性的PTFE)和全氟烷氧基(PFA)或其组合提 供。也可任选使用其它聚合物框架部分，如聚丙烯框架部分，此框架 部分可任选用适合的熔接温度熔接到膜。
膜可作为平片位于模块中，即，实质根据平表面保持，或者作为 圆筒形管，或者作为螺旋缠绕的膜。在管状膜的情况下，含水流可在 管中流动，有机流在管外侧流动，或者反之亦然。
优选两个流逆流流动，即，所述流沿着膜以相反方向流动，或者 叉流(cross stream)流动。优选最纯的含水流与最纯的有机流相遇。
为了使液体在一般保持于框架中的膜之间流动，可在膜之间提供 隔片，以产生允许液体在膜之间流动并接触膜侧的通道空间。这些隔 片也优选从聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(即六氟丙 烯和四氟乙烯的共聚物，也称为FEP)、TFM PTFE和全氟烷氧基(PFA) 或其组合提供。
根据一些实施方案，在渗透萃取期间含水流和有机流的温度可以 为50℃至200℃范围。
特别在含水流为亚甲基桥连的多苯基多胺制造装置的盐水流并且 有机流为苯胺流时，用上述有机流从含水流渗透萃取亚甲基桥连的多 苯基多胺优选在50℃和200℃之间范围的过程温度进行，更优选75℃ 至125℃范围。在渗透萃取期间，含水流和有机流也可交换热能。
为了进行渗透萃取，与有机流比较，在含水流中提供过压。含水 流和有机流之间的适合压差可在0.1bar和由膜的水性阻力限定的压力 (可以为例如最高1bar)之间变化。优选使用非常稳定的压差，例如， 在处理期间具有小于0.1bar的压力偏差。
为了保持压力稳定，优选使用静压。
根据一些实施方案，在渗透萃取期间使用的含水流相对于有机流 的体积比可以为20/1至2/1范围。
在渗透萃取期间使用的含水流相对于有机流的体积比可优选为 10/1至5/1范围。
因此，根据本发明的第二方面，提供一种制备亚甲基桥连的多苯 基多胺的方法。
根据本发明制备亚甲基桥连的多苯基多胺的方法包含以下步骤：
-提供包含亚甲基桥连的多苯基多胺的含水流，并且
-通过根据本发明的第一方面的方法从所述含水流去除亚甲基桥 连的多苯基多胺。
包含亚甲基桥连的多苯基多胺的含水流可以为在酸催化剂(一般 盐酸)存在下使苯胺和甲醛转化成亚甲基桥连的多苯基多胺并用碱(一 般苛性钠)中和流出物后得到的盐水。经中和的流出物可用相分离分离 成实质由亚甲基桥连的多苯基多胺和苯胺组成的有机相和包含水、盐 和痕量DADPM及苯胺的含水盐水相。
盐水浓度变化可只在较小程度影响渗透萃取的进行。然而，优选 使用较浓盐水，如8％盐水或更高。已发现，含水相和有机相之间的 分布系数随有机相中较高盐水浓度而增加，即，使用的盐水浓度越高， 将越多DADPM转移到有机相。在将盐水浓度从低盐水浓度改变到最 高10％盐水浓度时，此作用大体上显而易见。优选使用高于8％的盐 水浓度，如大于10％，例如10％至12％范围。
盐水浓度，表示为百分数，是指溶解的盐的重量/盐水单位重量。
含水流可一般具有约2000至3000ppm DADPM，而浓盐水流可具 有约200至300ppm DADPM含量。由于较高盐水浓度也对分布系数 有影响，洗涤该流所需的苯胺的量显著减少。
在启动渗透萃取前，优选用甲苯、乙醇或甲醇湿润膜。
使用本发明的任何方法的优点是，洗涤步骤，用苯胺洗涤盐水并 且随后使洗涤混合物再次分离成包含DADPM的有机苯胺相和包含苯 胺的盐水相，由渗透萃取步骤代替。益处是，要进行渗透萃取，不必 盐水蒸发使盐水达到足以有效进行相分离所期望的浓度(盐水浓度)。 因此，不需要能量进行蒸发，因此得到经济益处。使用本发明的方法 可使萃取步骤对过程参数波动更稳健和可靠。可处理含水流中游离有 机物的存在。
独立和从属权利要求说明本发明的特别和优选的特征。从属权利 要求的特征可适当与独立或其它从属权利要求的特征组合。
结合附图，由以下详述，本发明的上述和其他特性、特征和优点 将变得显而易见，这些附图通过实例说明本发明的原理。此说明仅用 于实例给出，不限制本发明的范围。下文引用的参考数字涉及附图。
图1为常规DADPM制备方法的示意图。
图2为本发明的DADPM方法的示意图。
图3示意性显示图2的DADPM方法的渗透萃取装置的一些细节。
图4示意性显示渗透萃取模块的横截面。
以下关于特别的实施方案描述本发明。
应注意到，在权利要求中使用的术语“包含”不应解释为限于其后 所列含义，它不排除其它元素或步骤。因此，它应被解释为说明存在 涉及的所述特征、步骤或组件，但不排除一个或多个其他特征、步骤 或组件或其组合的存在或加入。因此，表述“包含装置A和B的装置” 的范围不应限于只由组件A和B组成的装置。它意味着，对于本发明， 该装置的仅有相关组件为A和B。
在整个说明书中，引用了“一个实施方案”或“实施方案”。此引用 表明，与该实施方案相关描述的特别特征包括在本发明的至少一个实 施方案中。因此，在整个此说明书中在不同位置出现短语“在一个实施 方案中”或“在实施方案中”未必全部指相同的实施方案，尽管它们可 以。另外，特别的特征或特性可以任何适合方式在一个或多个实施方 案中组合，这对本领域普通技术人员显而易见。
以下术语仅仅为了帮助理解本发明而提供。
除非另外规定，术语组分的“％w”或重量百分数是指组分相对于组 合物总重量的重量，该组分存在于所述组合物中并且为其部分。
术语“亚甲基桥连的多苯基多胺”，也称为DADPM或MDA，包 括二氨基二苯基甲烷异构体(如4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基二 苯基甲烷和/或2，2′-二氨基二苯基甲烷)及其高级(higher)同系物或其高 级聚合物。除非另外说明，否则液体的表面张力用芬兰Kibron Inc公 司的AquaPi张力计在室温(即，20℃)测量。
与图1比较，渗透萃取装置101处理盐水，盐水为在DADPM反 应器流出物用苛性钠中和后相分离的含水相，如图2所示。
此渗透萃取装置的细节显示于图3中。
渗透萃取装置101包含渗透萃取模块305。渗透萃取模块305包 含管状或平坦形式的膜，并允许两个液体流接触膜的每一侧，渗透萃 取模块305任选通过泵303提供被苯胺和DADPM污染的盐水流301 作为第一液体流，任选通过泵309提供苯胺流307作为第二流。含水 流可以为DADPM制备装置的盐水流之一，并且在此特别实施方案中， 它是在反应器流出物中和后安装的相分离器的盐水流。
苯胺流307和盐水流301两者分别从其流入侧311，317通过渗透 萃取装置分别流到其流出侧321，327。渗透萃取模块305设计成使得 苯胺流307在其流入侧317和盐水流310在其流出侧321相遇。因此， 在通过渗透萃取装置305的同时，新鲜的苯胺遇到已通过渗透萃取清 除DADPM的盐水流。已通过渗透萃取模块305的苯胺遇到尚未在其 流入侧清除DADPM的盐水流。
渗透萃取模块膜，为例如PTFE，可以很疏水。在启动时，苯胺 和盐水均不能容易地使空气从膜的孔排出。因此，通过膜传质难以获 得。通过压力迫使苯胺进入孔中需要太高压力(压力＞0.5bars)，并且可 损害启动后膜的安全运行。
在启动前，用具有小于40mN/m，更优选小于35mN/m的表面张 力的湿润液体填充孔。这可通过用湿润剂填充模块，并允许湿润剂渗 入膜中来进行。可使用一些压力。一旦湿润，就可抽出过量的湿润剂， 随后启动。
启动后，膜中的湿润液体溶于苯胺。优选使用甲苯、环己醇、乙 醇或甲醇。虽然甲苯和甲醇更优选，但甲醇最优选，因为此产品可容 易地处理和分离，且其使用在一般制备方法中不需要任何主要变化。
由于膜用湿润剂湿润，湿润剂随后由苯胺代替，水或盐水相不能 在低压通过膜，虽然在较高压力盐水相穿透可能发生。因此，优选提 供精密压力差，它使盐水侧在比苯胺侧更高的压力。这保证苯胺留在 膜的表面，并在苯胺和盐水之间产生用于传质的界面区域，但也不应 太高以致盐水不能穿透疏水膜。
为了在膜上提供良好平衡和可控的压力差，即盐水侧与苯胺侧相 比的过压，通过管和阀的溢流系统332，将离开渗透萃取模块305的 苯胺提供到保持在大气压的容器330。管设计成使管的尺寸太大以致 不能在正常操作条件下完全充满来自渗透萃取模块305的苯胺流出 物。因此，位于最高高度H1的开口阀334限定渗透萃取模块305中 苯胺流的静压。
以类似方式，通过管和阀的溢流系统342，将离开渗透萃取模块 305的盐水提供到保持在大气压的容器340。将管设计成使管的尺寸 太大以致不能在正常操作条件下完全充满来自渗透萃取模块305的盐 水流出物。
溢流系统332和342具有用于送进液体的进料管线，和用于使液 体离开的排出管线，所述进料和排出通过至少一个中间管相互连接， 但优选通过各包含阀的至少两个中间管(如图3所示)相互连接。进料 管线、排出管线和中间管的尺寸分别使得最大液体进料能够通过管， 而液体不在与液体流动方向垂直的方向上占据横截面的完全内表面。
在阀的情况下，中间管在阀打开时允许液体从进料流到排出。在 溢流系统具有多于一个中间管时，溢流系统安装成使得中间管位于不 同高度。溢流系统的最高高度由中间管之一提供。
通过将排出管线保持在给定压力(例如，大气压)，中间管，或者 在多于一个这种中间管的情况下，具有开口阀并且安装在位于最低高 度的中间管，限定液体进料管线中的过压。
在图2和3中的渗透萃取装置101中，位于最高高度H2的开口 阀344限定渗透萃取模块305中盐水流的静压。高度差H2-H1限定在 整个渗透萃取模块在盐水和苯胺之间在膜上建立的压力Δp。
通过小心打开溢流系统332和342两者中适合的阀，可调节苯胺 和盐水之间的压力Δp。压力Δp实际上为渗透萃取模块305中两个流 之间存在的静压。此静压设置允许小心精细调节相之间的压差，因为 在盐水侧上太高的压力将导致膜渗漏。在此情况下，这些压差很低， 一般小于1bar，但更优选小于0.5bar。
容器340中不含DADPM的盐水346进一步在苯胺汽提塔中处理， 如图1和2所示。
具有DADPM的苯胺336再循环到使苯胺和甲醛(作为福尔马林进 料)转化成DADPM的反应器的进料。
现在转向渗透萃取装置101的渗透萃取模块305，使用以下膜：
●Gore DIS SO3LVEOZONATION MODULE，这是由PTFE/PFA 制成的空心纤维膜模块。孔径0.02微米且空心的纤维，内径2mm， 外径3mm，厚度0.5mm。此膜的孔隙率为65％。水开始在0.9bar压 差穿透。
●Donaldson#1325，这是由PTFE制成的平片膜，孔径0.05微米， 厚度20微米。膜的孔隙率高于80％。水开始在0.7bar压差穿透。
将具有240l/h流速的盐水流进料至Gore Disso3lve臭氧化模块的 一侧，盐水流含有约0.8重量％NaCl，并且含有约2000ppm的 DADPM。没有DADPM的流速130l/h的苯胺流以逆流进料至Gore Disso3lve臭氧化装置的另一侧。在使模块与盐水和苯胺接触前，用甲 苯使模块预湿润。在80℃温度，将30％DADPM去除，并转移到苯胺。 在此情况下，传质系数为7*10-6m/s。
在另一个试验中，将具有250l/h流速的盐水流进料至Gore Disso3lve臭氧化模块的一侧，盐水流含有约12.8重量％NaCl，并且含 有约450ppm的DADPM。没有DADPM的流速150l/h的苯胺流以逆 流进料至Gore Disso3lve臭氧化模块的另一侧。在使模块与盐水和苯 胺接触前，用甲苯使模块预湿润。在85℃温度，将55％DADPM去除， 并转移到苯胺。在此情况下，传质系数为1.2*10-5m/s。
在另一个试验中，将具有120l/h流速的盐水流进料至Gore Disso3lve臭氧化装置的一侧，盐水流含有约12.67重量％NaCl，并且 含有约240ppm的DADPM。没有DADPM的流速75l/h的苯胺流以 逆流进料至Gore Disso3lve臭氧化装置的另一侧。在使模块与盐水和 苯胺接触前，用甲醇使模块湿润。在90℃温度，将64％DADPM去除， 并转移到苯胺。在此情况下，传质系数为2.7*10-5m/s。
平片膜的模块结构对苯胺或盐水为化学耐性。结合技术使用化学 耐性塑料，例如含氟塑料，如PTFE、PFA、PVDF、TFM、PTFE，以 及例如聚丙烯，这些热熔接到膜上，任选制造1、2或更多膜的堆叠(分 别任选为一些多孔片的堆叠)，并任选通过隔片分离。以此方式，可建 立足够化学耐性模块。
模块400的实例示意性显示于图4中。框架401保持数个膜410， 各膜包含两个相同的多孔片412和414。片412和414沿着它们的表 面之一相互接触，即，片412的表面422接触片414的表面424。在 相邻的膜410之间提供隔片430。因此提供流通道，例如通道431、 432和433。将苯胺和盐水提供到流通道，使得各膜410具有与苯胺 流接触的一个表面，膜的另一侧与盐水流接触。作为实例，将苯胺提 供到通道431，这使片414的表面434(为膜414的表面)接触苯胺流。 将盐水提供到通道433，这使片412的表面432(为膜414的表面)接触 盐水流。
在渗透萃取可发生之前，有必要用湿润剂使膜预湿润。苯胺自身 不能使空气从膜内的孔中排出。它的疏水性不足以进入膜的疏水孔 中，因此，DADPM从盐水到苯胺的传质将不发生。在它可用作渗透 萃取模块之前，膜需要预湿润，可使用的一般溶剂为：甲苯、醇(例如， 乙醇，但优先为甲醇，它是已经在DADPM过程中存在的物质)。一旦 预湿润，就通过使其溶于苯胺将使用的溶剂或湿润剂去除。因此，孔 中的溶剂与苯胺相互交换，然后随之使孔用苯胺湿润，保证DADPM 从盐水转移到苯胺可以发生。
DADPM从盐水到苯胺的去除效率取决于分布系数，分布系数除 其它外为盐水浓度和温度的函数。分布系数定义为苯胺中的DADPM 浓度相对于盐水中的DADPM浓度。分布系数随较高盐水浓度而增加， 且在较高温度降低。令人惊讶的是，传质在较高温度显著增加，这是 由于在DADPM和盐之间生成的在较高温度离解的盐复合物。因此， 方法优选在足够高温度操作，温度高于50℃，优选高于80℃，以减 小在盐水和DADPM之间可生成的复合物或盐的可能污染，并得到相 之间改善的传质。
应了解，虽然已为了提供本发明的优选实施方案讨论了优选的实 施方案和/或材料，但可在不脱离本发明的范围和精神下进行各种修改 或变化。作为实例，应了解，在实施例中用作有机相的苯胺可由其它 有机液体(如甲苯)代替，而不偏离本发明。还应了解，所用苯胺液体 的组成可以变化，例如包含更多或更少的水，而不偏离本发明。