发明领域
本发明涉及一种粘合剂系统，这种系统包括三聚氰胺-甲醛树脂， 酚醛树脂，胶联聚醋酸乙烯乳液树脂，这些树脂通过酸或者加热被凝 固。
背景技术
众所周知的是，各种胶水和附着物将片状的木材粘合在一起。一 种广泛用于木材加工工业的胶粘结合是指连接。这种指连接可以垂直 应用在双头螺栓上，和薄板状的横梁上。这种连接通过一种方法制造， 因此，楔形指是用车床加工尾端或者是木材的边缘纹理被连接起来， 和粘合物被应用在指形的暴露面上。指形楔在两片木材上的任何一片 上被耦合，以至在木材的一片中突出指形，将陷入在另一片木材中割 开的槽中，并且施加于尾端的压力，以至楔形指被“琐”在一起。尾 端的压力将提供足够的压力对在指形倾斜面之间的粘合剂之上，以至 于粘合剂将牢固的将两片木材结合在一起，并且这种粘结有足够的强 度和牢固性。在建筑的叠层梁中的应用，几个结果片层将被粘合在一 起，并且应用在负重环境中。指形连接广泛用于非建筑领域的应用， 以生产更长的指形连接长度的更好的质量的木材，从具有很多缺陷的 木材中。
多乙酸乙烯酯已经广泛用做粘合剂。粘合剂是从普通的胶联的多 乙酸乙烯酯而来，其防潮性能差。水可溶性树脂，如间苯二酚甲醛树 脂，尿素甲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂。这些树脂 已经被加到多乙酸乙烯酯的水合乳液中，以提高防水性，以及粘合剂 的其他特性。这是因为很多乙烯醋酸粘合剂不符合ASTM的标准， 对于外部的非建筑木材，尤其是ASTM D-575和ASTM D-5572对于 边缘凝胶和普通的指形连接木材。
Mudge等人(美国专利号5,434,216)发现从乙烯基醋酸盐N 末端甲基丙烯酰胺聚合乳液中制备的粘合剂，其中用1.5％到2.5％相 对于88％的水解聚乙烯醇稳定化，和1％到4％相对于95-99.5％水解 聚乙烯醇稳定化，通过不仅仅是指形楔木材的需要，不仅ASTM D3110需要边缘粘合的木材。
Walisser等人(美国专利号5,952,440)结合在本文献中，教导了一 种可固化的，碱性的，三聚氰胺改性的，苯酚-甲醛树脂，从一种初 始的酚醛树脂，包括从0.5％到2.5％的自由甲醛，通过使用每100份 初始树脂，1到12份的三聚氰胺来清除甲醛。
三聚氰胺的固体在液体石炭酸中，对于玻璃纤维的绑缚，具有很 大的经济上的重要性，因为：
1.三聚氰胺减少了甲醛的挥发，在C阶段(绑缚-固化)操作中；
2.氮在结果的三聚氰胺甲醛反应产品中，产品已经被附着在高 耦合稳定的三聚氰胺分子中，如此以至散发气味的产品，如 三甲胺不形成，在正常的高温固化操作，用于固化附着。散 发气味的三甲胺的构型是一个重大的问题对于特定应用，当 尿素包括石炭酸作为附着剂的时候，因为尿素是热耦合不稳 定材料；
3.三聚氰胺本身具有足够的水溶性，以使其直接附着在稀释的 玻璃纤维附着物上；
4.三聚氰胺是一种无毒、无危险、相对便宜、高排水量的化学 物质。
普通的木材粘合剂包括树脂，其可以通过酸或热固化。如果固化 粘合剂的PH数值低于2.5，工业标准认同的产品除非是建筑用的， 因为木材是易于腐化的。在固化之前的粘合剂PH数值是指湿PH值。 固化的的在玻璃上的PH数值在ASTM D1583中描述的，是作为固化 的PH数值。普通的两部分催化胶联的多乙酸乙烯酯树脂具有湿PH 数值在1到3左右，通常的固化PH数值低于2.5。
因此，目前需要一种粘合剂系统，这种粘合剂系统具有非常好的 粘合特性，在环境温度下固化迅速，声波频率(R/F)和热压固化， 是有色光，并且在应用于建筑时候，固化凝胶的PH数值在2.5以上。
发明概述
本发明的实施例直接表述了一种粘合剂系统，所述系统包括三聚 氰胺-甲醛树脂、一种酚醛树脂、和一种胶联的聚醋酸乙烯乳液树脂 的混合物，所述混合物用酸或是热固化。
附图说明
图1.用本发明中的粘合剂制成的平均强度的固化花旗松木条， 同单个成分制成的粘合剂的平均强度的固化花旗松木条相比较，所述 粘合剂的PH值在2.5到4之间。木条的间歇负载可以通过一个周期， 四个小时的沸腾测试来测量。
图2.用本发明中的粘合剂制成的平均强度的固化花旗松木条， 同单个成分制成的粘合剂的平均强度的固化花旗松木条相比较，所述 粘合剂的PH值在2.5到4之间。木条的间歇负载可以通过AVP测试 来测量。
图3.用本发明中的粘合剂制成的花旗松木条的耗损百分比，同 单个成分制成的粘合剂的花旗松木条的耗损百分比相比较，中所述粘 合剂的PH值在2.5到4之间。木条的耗损百分率可以通过一个周期， 四个小时的沸腾测试来测量。
图4.用本发明中的粘合剂制成的花旗松木条的耗损百分比，同 单个成分制成的粘合剂的花旗松木条的耗损百分比相比较，所述粘合 剂的PH值在2.5到4之间。木条的耗损百分率可以通过AVP测试来 测量。
图5.图解了用本发明粘合剂制成的花旗松木条的耐性， Wonderbond MR-70，和苯酚间苯二酚甲醛(PRF)树脂在6周期， 24小时煮沸和AVP测试。粘合剂通过不同速度的声波频率固化。
图7.花旗松木条的平均间歇负载，用不同比率的Wonderbond EPR-47和Wonderbond EPR-70在2周期8小时的煮沸测试。
图8.花旗松木条的平均间歇负载，用不同比率的Wonderbond EPR-47和Wonderbond EPR-70进行AVP测试。
图9.同花旗松木条的木材耗损百分比相比较，用不同比率的 Wonderbond EPR-47和Wonderbond EPR-70在2周期8小时的煮沸测 试。
图10.同花旗松木条的木材耗损百分比相比较，用不同比率的 Wonderbond EPR-47和Wonderbond EPR-70进行AVP测试。
图11.表示了花旗松木平均的木材耗损百分比，花旗松木是用不 同比率的缓冲器Wonderbond EPR-47和Wonderbond EPR-70，在调整 至2周期，8小时沸腾，10周期，40小时沸腾和进行AVP测试。
图12.图示了花旗松木的平均间歇负载，其中花旗松木是用不同 比率的缓冲器Wonderbond EPR-47和Wonderbond EPR-70，在调整至 2周期，8小时沸腾，10周期，40小时沸腾和进行AVP测试。
图13.图示了在冷却花旗松木的层压板上的ASTM D-2559分层 测试结果。
图14.图示了在南方黄松木的层压板上的ASTM D-2559分层测 试结果。
发明详述
本发明的实施例，提供了一种粘合剂，所述粘合剂包括一种新的 成分的组合，其在很多重要的工业用途上表现出非常好的粘结特性， 包括，木材，木材基底的表面、边缘、指形楔或是通道方向(网丝或 边缘)。所述粘合剂系统包括一种组合物，这种组合物包括三聚氰胺 -甲醛树脂、一种苯酚醛树脂、和一种胶联的聚醋酸乙烯乳液树脂， 其中所述的组合物通过酸或者热被固化。通过不同含量的成分，以及 酸，粘合剂系统可以展现出不同的附着特性以满足不同的附着需求。
不同种类的三聚氰胺-甲醛树脂制作方法已经被共知。三聚氰胺- 甲醛树脂包括甲基化的和非甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂。例子包括 但是不限于，Cascomel MF-2L，Wonderbond MR-70，Cascomel MF-1L， Cascomel MO-608B(可从Borden Chemical，Inc.of Columbus，Ohio 购得)，和他们之间的组合物。优选的三聚氰胺-甲醛树脂是 Wonderbond MR-70。三聚氰胺-甲醛树脂的含量范围为基于混合物总 重量，的5％-50％。
不同种类的酚醛树脂的制造方法已经被共知。酚醛树脂包括，高 分子量的石炭酸树脂，优选的酚醛树脂是酚醛树脂粘合剂433-156和 酚醛树脂粘合剂433-156A，可从Borden Chemical，Inc购得。酚醛 树脂的含量范围是基于混合物总重的10％-50％。
胶联聚醋酸乙烯乳液树脂，包括但是不限于Polyvac MB-CB， Polyvac MB-42 1或者他们的混合物。优选的胶联聚醋酸乙烯乳液是 Polyvac MB-CB，可从Franklin International of Columbus，Ohio 购得。胶联聚醋酸乙烯乳液树脂的含量范围基于混合物总重量的 23％-72％。
酚醛树脂可以同胶联聚醋酸乙烯乳液树脂相结合。包括酚醛树脂 和胶联聚醋酸乙烯乳液树脂的一种产品是EPR-47，可以从Borden Chemical，Inc.of Columbus，Ohio购得。
优选的是酸是符合布仑斯惕酸定义的酸(如任何分子或者离子可 以作为质子供体)或者劳里酸(如任何分子或者质子的离子可以作为 电子对受体)。
布仑斯惕酸包括但是不限于蚁酸、甲硫酸、甲基磺酸。优选的是 Wonderbond增强剂M-400L and Wonderbond增强剂M-600L，可以从 Borden Chemical，Inc.of Columbus，Ohio购得。优选的劳里酸是 铝的氯化物，优选的是M-318 LY，可以从Borden Chemical，Inc.of Columbus，Ohio购得。酸的含量范围是基于组合物总重量的1％-20％。 但是，这个含量将随着特定的稀释剂的不同而发生变化。典型的对于 酸的稀释剂的含量范围是28％-95％(重量)。一种有效量的酸，是酸 的数量足以将混合物的PH值改变至1-5，优选的是3.5到4.5。
本发明中粘合剂成分可以被混合在一起，没有特定的混合顺序的 要求。本发明的粘合剂混合物可以用这样的方法制备，首先将三聚氰 胺甲醛树脂同一种酚醛树脂和胶联聚乙酸乙烯酯乳液相混合。在三聚 氰胺-甲醛树脂，酚醛树脂和胶联聚醋酸乙烯乳液混合物制备完成之 后，可以向其中加入酸。
本发明的粘合剂可以通过预混合酚醛树脂、胶联聚醋酸乙烯乳 液，和酸相混合而制得。这种三聚氰胺甲醛树脂可以通过，预先混合 制得。
本发明所述粘合剂还可以通过预混合酸、和聚醋酸乙烯乳液或在 三聚氰胺-甲醛树脂，然后加入其他的成分而制得。
本发明一个优选的实施例，包括一种混合物，这种混合物包括 70份的Wonderbond EPR-47，30份Wonderbond MR-70，和10份的 95％蚁酸水溶液，或是10份70％甲硫酸水溶液。
本发明中的粘合剂可以适用不同种类的软的或是硬的木材，包括 但是不限于，花旗松木、白松、落叶松、美国黄松、南方黄松以及他 们的组合。其中优选的是花旗松木、美国黄松、南方黄松。
本发明所述粘合剂，可以用于不同种类的木材，其中两片或者多 片固体木材的连接或者是复合的木材都是可以应用的。本发明中的一 个应用粘合剂的实施例，是垂直的指连接或者是面层。粘合剂在两片 木层中的应用，和垂直指连接的压力大概是400-800psi，在面层上 施加的是150psi，应用在指连接的木材上大约30秒钟，在木材的面 层上12小时。此后，连接的木材在环境温度70°F下固化24小时或 者更长时间。
本发明的粘合剂系统可以通过制作两层的花旗松木的木条来评 估。花旗松木被切成大概2.5英寸宽，12英寸长，3/4英寸厚的板层。 称重单独的板层，和两个重量相同的板层，用粘合剂从一个方位粘合 起来，来评价所述粘合剂。应用在木条上压力大概为150psi，在大 于700F的环境温度下作用12小时。固化其他的木条，通过R/F，对 于特殊的时间段。木条被切割为5份相同的测试样本。测试样本经过 2个周期，8小时的煮沸，10个周期，40小时的煮沸；和冷却水加速 真空压力(AVP)测试。对于2循环，8小时的煮沸测试，一个试验 样本在水中煮沸约两个连续的周期，其中每个周期4小时。10个周 期，40小时的煮沸，一个试验样本在水中煮沸10个连续周期，每个 周期4小时。AVP测试和2周期，8小时的煮沸测试，根据ASTM575 1-99 来进行。
在煮沸和AVP测试之后，木条的凝胶附着，测试修剪强度和木材 的耗损率，根据ASTM D-5572和D-575。在测试样品被剪切，研究破 损区域。如果整个木材上是剪切区域或张力区域，木材将被100％损 坏。如果整个区域在粘结带上，木材的损坏率是0％。损坏率越高， 粘结带越好。间歇负载测试根据ATSM D-575 1来进行，测试设备可 以从Tinius Olsen Universal Testing Machine of Philadelphia， Pennsylvania购得。
此外，花旗松木或是南方黄松的六层板用本发明的粘合剂制成。 每个板层是1/4英寸厚，51/2英寸宽，18英寸长。将每层板称重，具 有同样重量的六个板层和纹理方向的木材用粘合剂连接在一起用来 测评。在高于700°F的环境温度下，将150psi的压力施加于板层上 12小时。板层被切分成四份相等的测试样品。
本发明的粘结系统被进一步测试，通过制造指形连接的螺栓和对 断裂模数(MOR)的测试，已经根据WWPA101.97的切割强度测试。
例1.
图示本发明所述粘合剂，通过比较花旗松木条的物理特性，该花 旗松木是通过粘合剂混合物的单独成分制成的，和用本发明中新的混 合物在不同PH值情况下制成的花旗松木条的物理特性相比较。花旗 松木条的测试样本被用于煮沸和冷却水的加速真空压力(AVP)测试， 以测定间歇负载(psi)和木材的耗损(WF)。三聚氰胺-甲醛树脂为 Wonderbond MR-70，酚醛树脂和胶联聚醋酸乙烯乳液是Wonderbond MR-47。胶联聚醋酸乙烯是Polyvac MB-CB(PVAc)。本发明中的粘合 剂混合物是70Pbw(Pbw，重量份数)的Wonderbond EPR-47和 30Pbw(Pbw，重量份数)的Wonderbond MR-70。粘合剂系统的PH值将 被调节到理想的数值通过使用95％的蚁酸(Wonderbond Hardener M-600L)。制作20个样本，这些样本中包括了上述的每一种粘合剂。 平均的间歇负载和木材耗损数值由所加入的每一组样品的数值来决 定，和在各个组中所分开的样品数来决定，结果如图1-4中所示。
如图1-4所示，本发明中粘合剂混合物显示了更好的煮沸和AVP 强度和木材耗损率。本发明的粘合剂混合物还具有更好的AVP强度和 木材耗损特性，相对于，三聚氰胺树脂(Wonderbond MR-70)的固化 PH值在2.5之下。
例2.
用各种粘合剂制成的花旗松木，这些花旗松木是用声波频率 (R/F)固化的。R/F固化用5千瓦声波发电机来完成，这种设备可 以从L&L Machinery of N.Wilkesboro，North Carolina购得，并 设置在0.44到0.60amps。这些样品暴露于R/F之中20、40和60秒。 测试的样本，包括上述的粘合剂，经历了6周期、24小时沸腾测试 和AVP测试。PH值用Wonderbond强化剂M-600L调节到3.5，粘合剂 系统可以分为酚醛树脂粘合剂RF5445S和Cascoset FM-6310L粘合 剂系统。酚醛树脂粘合剂RF5445S和Cascoset FM-6310L粘合剂的 PH值是8。粘合剂的比值是2.3∶1的酚醛树脂粘合剂RF5445S和 Cascoset FM-6310L粘合剂；Wonderbond MR-70用3％(重量的)甲 酸钠为缓冲剂(基于组合物总重量)；70∶30的Wonderbond MR-70 和酚醛树脂粘合剂433-156；50∶50的nderbond EPR-47和 Wonderbond MR-70；Wonderbond MR-70；90份的Wonderbond MR-70 和10份的Cascomel MO-608B。平均的耐受度和木材耗损值如图5和 图6所示。
酚醛树脂粘合剂RE 5445 S和Cascoset FM-63 1 0L粘合剂系统 是一种酚间苯二酚甲醛(PITh)，高胶联热固树脂。Cascocet FM-63 1 0L是一种多聚甲醛催化剂。如图5所示，当将酚醛树脂粘合剂RE 5445 S和Cascoset FM-63 10L粘合剂系统相比较时候，本发明的粘 合剂系统有相当好的AVP强度和更好的AVP木材耗损率。
图5和图6进一步表示了本发明粘合剂混合物表示了更好的水煮 沸和AVP强度相对于仅是三聚氰胺来说。
例3.
花旗松木板层用各种比率的在PH数值2.5情况下的，Wonderbond EPR-47和Wonderbond MR-70。10份木条样本包括不同比率的测试。 Wonderbond EPR-47和Wonderbond MR-70的混合物将被10Pbw的强 化剂M-600L酸化。样本的强度和木材耗损百分比在2周期，8小时 煮沸和AVP测试后的结果，如图7，8，9和10所示。
如图7，8，9和10所示，粘合剂系统含有大于50％含量的 Wonderbond EPR-47，它具有理想的附着强度和木材损伤特性。
例4.
花旗松木的两层木条根据ASTM D 5751-9中所述的程序来制备； 但是不同比率的Wonderbond EPR-47含有3％(重量)的缓冲剂和 Wonderbond MR-70作为粘合剂。每个组的六只木条被至于2周期煮 沸，10周期煮沸，和AVP测试中，因此木材耗损百分比和间歇负载 已经被决定了。结果如图11和12所示。
如图11所示，70∶30的Wonderbond EPR-4，含有3％(重量) 的缓冲剂，和Wonderbond MR-70具有最高的10周期煮沸和AVP的木 材耗损百分比。
如图12所示，70∶30的Wonderbond EPR-47含有3％(重量)的 缓冲剂和Wonderbond MR-70在第2和第10周期的煮沸测试中，表现 的更好。
例5.
六层冷却的花旗松木板层被切割为样品，该板层是用本发明中不 同比率的粘合剂系统制成的。板层根据ASTM D-2559所列的程序制成。 粘合剂系统通测试是通过70Pbw Wonderbond EPR-47，30Pbw Wonderbond MR-70，和10Pbw 70％甲基磺酸；70Pbw Wonderbond EPR-47含3％的甲酸钠缓冲剂，30Pbw的Wonderbond MR-70，和10Pbw 的70％甲基磺酸；和70Pbw Wonderbond EPR-47含3％甲酸钠缓冲 剂，30Pbw Wonderbond MR-70，和9Pbw的95％蚁酸。在样品上做ASTM D-2559的分层测试。结果如图13所示。
例6.
南方黄松木条样本根据例5中所述的程序制作。样本的 ASTM-D-2559分层测试结果如图14所示。
例7.
2英寸×4英寸×8英尺的冷却指形连接楔用本发明的粘合剂制成。 冷却指形连接楔的描述来自Mill Certification and Quality Control，Glued Products，Western Wood Products Association (August 1998)(米尔产品质量控制，胶联产品，西方木材产品委员 会)中程序A部分。
粘合剂的制备，是通过将70Pbw Wonderbond EPR-47和2Pbw 的增强剂M-400L的混合物放置于一个储藏罐中。然后，将所述预混 合的混合物同25Pbw的Wonderbond MR-70机械搅拌，使用Rook自动 机械搅拌器，该搅拌器可以从Rook Metering/Michael Engineering of Mount Pleasant，Michigan购得，并且使用15”的静电噪声搅 拌管。在粘合剂上施加连续的压力，该压力大概为400到800psi， 压力持续3秒钟。根据木材种类不同，压力的数值不同，例如，花旗 松木是800psi，黄松是400psi。粘结的木料被侧移210秒，在此期 间内，粘结的木材固化为一种大致处理的附着。木材包括白松、云杉、 铁杉、花旗松和落叶松的混合。木料的温度为380°F，湿度小于19％。 1.5×1.5×3.6英寸的样品进行MOR和木材耗损测试。结果如表1，2 和3中所示。
表1. 花旗松和落叶松的测试 样品编号 MOR(Psi) 木材耗损(％) 1 5777 100 2 5393 100 3 5009 100 4 5393 100 5 4625 100
表2. 白松和云杉的测试 样品编号 MOR(Psi) 木材耗损％ 1 8079 100 2 5777 100
表3. 铁杉的测试 样品编号 MOR(Psi) 木材耗损％ 1 5009 90 2 3474 100
例8.
2”×6”×8′的冷却指连接楔，是用在例7中所述同样的方法制 备的，使用铁杉、和花旗松以及落叶松的混合样本测试。将所述样本 进行MOR和木材耗损测试。结果如表4，5和6所示。
表4. 铁杉的测试 样品编号 MOR(Psi) 木材耗损(％) 1 2927 90 2 3291 100 3 3655 100 4 2564 100 5 4625 100 6 5777 100
表5. 花旗松和落叶松的测试 样品编号 MOR(Psi) 木材耗损(％) 1 4382 100 2 3291 100 3 5109 100 4 5473 100 5 2564 100 6 3291 100 7 3566 100 8 6200 100 9 5473 100 10 6927 100
例9.
10ml表6中所示的粘合剂至于15ml ID测试的试管中。粘合剂 的PH值用95％的蚁酸调整至表6中所示。然后将测试试管置于70℃ 水浴中。将两个金属传感器浸入到试管中，当一个突然的显著的粘合 剂的粘度增加的时候，一种阳光22A凝胶计时器，从Sunshine Instruments of Philadelphia，Pennsylvania购得，发出警告。从 传感器浸入水中到计时器发出警报之间的时间段定义为“凝胶时间”。 凝胶时间越短，数值固化速度越快。结果如表6中所示。
表6. 粘合剂 PH 凝胶时间 Wonderbond MR-70 4.42 197 Wonderbond EPR-47 2.66 155 50/50 Wonderbond MR-70/Wonderbond EPR-47 3.85 127 50/50 Wonderbond MR-70/Wonderbond EPR-47 4.44 308 70/30 Wonderbond MR-70/Wonderbond EPR-47 4.40 191
如表6所示，粘合剂混合物包括50份的Wonderbond MR-70和 50份的Wonderbond EPR-47，并且在PH值为3.85的时候具有最快 的固化速度。