基于具有芯/壳结构疏水聚合物 而没有聚结剂的低温成膜胶乳 本发明涉及表面处理技术领域，尤其是用于表面涂覆的疏水热塑性薄膜，更特别涉及通过低温干燥不含有挥发性有机化合物也不含有聚结剂的胶乳而得到的薄膜。
在本发明内容中，术语“胶乳”应理解为聚合物颗粒的水分散体，该聚合物颗粒可通过一种或多种单体的乳液聚合而得到。
许多胶乳都供建筑、造纸、纺织和皮革工业使用并且还用于各种材料的表面处理，特别是用作涂料、清漆、粘合剂和腻子。这种胶乳更常常被要求具有尽可能低的成膜温度，以下称作MFT。该MFT是水被蒸发之后颗粒形成连续薄膜的最低温度。
当构成胶乳中分散的颗粒的聚合物具有相对较低的玻璃化转变温度(以Tg表示)时，该胶乳在室温易于形成薄膜但是所得到的薄膜发粘且其机械综合性差。另一方面，如果该聚合物具有较高的Tg，则薄膜的质量较好但是该薄膜配方在室温则需要附加的聚结剂。后者常常是挥发性有机化合物，其在施用和成膜过程中蒸发，如在美国专利US4455402和US5021469中所述。
为了有利环境和降低成本，希望开发一种既不含有挥发性有机化合物也不含有聚结剂，具有相对较低MFT并能在低温得到薄膜的胶乳，其没有表面粘性并具有良好的机械性能。
为了实现这一目的，EP466409提出一种基于两种胶乳混合物的溶液，其中一种的Tg低，通常称作“软”胶乳，其提供成膜功能，另一种具有较高的Tg，通常称作“硬”胶乳，其提供机械综合性。美国专利263197描述了一种基于壳/芯胶乳的溶液，其壳具有“软”特性，芯具有“硬”特性。与上述文件不同，EP609756描述了一种分两步制备的胶乳，其具有“软”芯(Tg为-5℃～-55℃)和“硬”壳(Tg低于50℃)。
类似地，FR2090483描述了一种通过两步聚合而得到的胶乳，其含有在第一步得到的35％-50％的聚合物(Tg值低于10℃)和在第二步得到地50％-65％的聚合物(Tg值高于60℃)，第一步聚合物被交联并固定到第二步聚合物上。
本申请人已发现一个具有创造性解决上述问题的方案需要一种含有芯/壳结构疏水聚合物颗粒的胶乳。用[sic]来表示，所称的“软”芯具有低于20℃的Tg，所称的“硬”壳具有高于50℃的Tg。本申请人实际上已经发现只要壳的质量成分对于聚合物颗粒的全部重量不超过30％，这样的胶乳施用于任何表面，在低温干燥之后，且不使用聚结剂或挥发性有机化合物，就可得到连续的薄膜，其结构为软体部分分散在硬基质中的形式，该薄膜是均相的，没有表面粘性且具有良好的机械综合性。
通常，疏水性就是在水中非溶解性或对于水亲和性不足。根据本发明，此亲和性不足可被分级。这是由于根据本发明的疏水性由溶解度参数(Δ)确定，其在由D.W.Van Krevelen所著“Properties of polymers”，1990，3rd edition，page 220中已有叙述。此参数使之可以对各种聚合物根据其对于水的亲和性来分级。根据本发明，聚合物的Δ值小于26它就是疏水的。另外，如果聚合物1的Δ1值比聚合物2的Δ2值小，则聚合物1比聚合物2更疏水。
本发明的一个目的是提供一种疏水热塑性薄膜，其含有70-90％重量的具有Tg小于20℃的柔性的聚合物(P1)，P1分散在10-30％重量的具有Tg高于50℃的硬性的聚合物(P2)。
该聚合物P1以各不相同的球状物形式分散在含有聚合物P2的基质中。
本发明的薄膜在以上限定的本发明的内容中是疏水的，另外，P1比P2更疏水。
优选的是P1的Tg低于0℃，P2的Tg高于60℃。
本发明的薄膜可由两项独立的技术来表征。第一项技术是透射电子显微技术(TEM)，对应于本发明其例子示于图1。从薄膜上切下80nm厚的部分并用试剂专门对聚合物P1着色。此部分看起来较暗而聚合物P2看起来较亮。在图1中，可以清楚地看出薄膜的结构确实如上所述，也就是说含有各不相同的球状物P1分散在连续的P2基质中。第二项技术是动态热机械分析法(DMA)，对应于上述薄膜其例子示于图2。它显示损失角正切值表示材料中存在两个分离相的两个峰值特性。而且，杨氏模量E’在室温的测量值高于1×108Pa，显示出该薄膜没有任何表面粘性，且得到薄膜中聚合物P1和P2的各个比例，即“硬”聚合物P2构成连续相。
形成本发明薄膜的聚合物可通过如下所述两步乳液聚合法制备，其基本上含有选自第I组的单体聚合所取得的单元，第I组单体包括
-C1-C8(甲基)丙烯酸酯；
-线性或支链羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；
-苯乙烯和其衍生物，例如氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，等等；
-共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；
-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；
-氯乙烯；
-(甲基)丙烯酸和其衍生物，例如omhydrides[原文如此]。
对于软聚合物和硬聚合物，单体的选择取决于性能，例如疏水性和Tg，使它适于聚合物的要求。例如：
可通过Fox定律预先计算聚合物的Tg，即
l/Tg＝wa/Tg(a)+wb/Tg(b)+…
其中w(a)和w(b)是单体a和b的质量分数，Tg(a)和Tg(b)是对应的均聚物的玻璃化转变温度。Tg(a)和Tg(b)选自文献，例如“Polymer Handbook”(聚合物手册)，3rd edition，1989。
对于要制备的每种聚合物，要确定单体的种类或性能和单体混合物(当其含有几种单体时)的组成以便得到所希望的Tg。
因此，为了制备具有“硬”性的聚合物，该要被聚合的单体混合物可主要包括至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙烯的单体。
类似地，对于具有“软”性的聚合物，该单体混合物可主要包括至少一种选自丙烯酸丁酯、丁二烯和异戊二烯的单体。
软的和硬的部分可通过具有至少两个可共聚合双键的单体来交联。这些单体可选自第II组单体，该组包括；
a)共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；
b)不饱和羧酸或α、β-二元羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯；
c)多丙烯酸酯类或多甲基丙烯酸酯类，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯；
d)多乙烯基类物质，例如二乙烯基苯或三乙烯基苯；
e)多烯丙基类物质，例如氰脲酸三烯丙酯或均苯三酸三烯丙酯。
优选的是，仅将芯交联。根据本发明优选的交联单体是丁二烯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯。交联单体的量为颗粒总重量的0-10％。
“硬”的部分可通过在“软”部分引入单体单元残基被接枝到“软”部分。这些单体单元残基通过掺入接枝单体到“软”部分而得到，该接枝单体选自第II组的a)，即共轭二烯，单体单元的残基来自聚合过程中二烯1，2位置的局部掺入，或选自第II组的b)，即不饱和羧酸或α，β-二元羧酸的烯丙基酯，其具有两个不同的可共聚合活性官能团[sic]。
根据本发明优选的接枝单体是丁二烯、甲基丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。
接枝单体的量是颗粒总重量的0-10％。
得到本发明薄膜的一种方式是低温干燥，没有聚结剂或其它挥发性有机化合物的胶乳，其颗粒具有芯/壳结构。
本发明的另一目的是提供一种既不含有聚结剂也不含有挥发性有机化合物的胶乳，其可通过在低于40℃，优选接近25℃的温度蒸发而形成薄膜，所说的胶乳基于具有芯/壳结构的疏水性聚合物颗粒，其含有：
-70-90％重量的至少一种具有Tg低于20℃的柔性并形成芯的聚合物，和
-10-30％重量的至少一种具有Tg高于50℃的硬性并形成壳的聚合物。
优选的是，芯的Tg低于0℃，壳的Tg高于60℃。另外，在本发明的内容中，芯比壳更疏水。
本发明的胶乳可用两步法通过乳液聚合单体混合物来制备，该混合物含有：
-90-100重量的至少一种选自第I组的单体，和
-0-10％重量的至少一种选自第II组的单体。
通常，本发明的胶乳通过乳液聚合以至少两步使用本领域熟练人员众所周知的聚合技术来制备。
在每一步要聚合的单体混合物的组成取决于在此步骤所希望赋予形成的聚合物的特性(Tg和疏水性)。
根据本发明，第一步制备具有“软”性并具有低于20℃ Tg的聚合物，其构成颗粒的芯，然后制备具有“硬”性并具有高于50℃ Tg的聚合物，其构成颗粒的壳。
应该注意，为了使颗粒具有优选的结构，要被聚合形成芯的单体混合物必须比要被聚合形成壳的单体混合物更疏水。
对于每一步骤，聚合反应优选在有自由基引发剂存在下的惰性气氛中进行。所用的引发系统可以是氧化还原系统或热系统或过氧化系统，例如叔丁基过氧化氢/硫酸氢钠或二异丙基苯，所用的量为单体总重量的0.2-1％，优选0.25-0.5％。
根据本发明的乳液聚合反应在25-150℃的温度进行，并取决于所用引发系统的特性。
根据本发明的分散液优选使用半连续型工艺制备，使之能限制组成的变化，这取决于各种单体反应性的差别。纯的或以与一些水和表面活性剂预乳化形式的单体一般经过3小时30分钟-5小时的时间被引入。应用1-15％的单体晶种也是有用的，尽管不是绝对必要的。根据本发明在乳液聚合工艺中所用的乳化系统选自具有适于亲水/亲油平衡的乳化剂范围。该优选的系统包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合体，阴离子表面活性剂，例如是，月桂基硫酸钠、乙氧基的壬基苯酚硫酸盐(尤其是含有20-25摩尔环氧乙烷)、十二烷基磺酸苯和乙氧基化的脂肪醇硫酸盐，非离子表面活性剂例如是，乙氧基化的壬基苯酚，尤其是含有10-40摩尔环氧乙烷的那些，以及乙氧基化的脂肪醇。
本发明的另一目的是提供一种得到用于表面涂覆的薄膜的方法。
该方法包括涂施本发明的胶乳(其没有加入聚结剂或挥发性有机化合物)至任何表面，将其在0-40℃，优选接近25℃的温度干燥。
本发明的目的之一是提供一种得到用于处理各种表面，例如玻璃、皮革和金属的薄膜的方法，通过在低于40℃，优选在接近25℃的温度干燥一种胶乳，其含有芯/壳结构的聚合物颗粒，其特征在于干燥在没有聚结剂或其它挥发性有机化合物帮助下进行。
本发明的薄膜在许多应用中，例如在涂料和清漆中以及玻璃、木材、皮革或纸的表面处理中可用作粘合剂。它们可以根据所计划的应用被配制和/或填充。
另外，对于某些应用，用本发明的薄膜表面处理的材料可在所说薄膜的相同面含有另一种材料，例如玻璃、纸或皮革，或抗反射、耐划痕或紫外线屏蔽薄膜。
以下的例子用于说明本发明而不对它加以限制。
实施例1：制备本发明的胶乳
在5升装备搅拌器和温度探测器的反应器中进行制备，该反应器带有夹套，其内循环热传导流体以维持反应器的温度。
加料之前预先用氮气吹洗反应器，将反应器维持在室温边搅拌边加入1500g软化水和4.8g磷酸氢二钠，然后将作为乳化剂的40.05g月桂基硫酸钠溶解在此混合物中。
下一步，将反应器里的内含物的温度加热到57℃，同时维持此温度，然后同时将991.75g丙烯酸正丁酯和9.2g二丙烯酸1，4-丁二醇酯加到所说的内含物中。
将反应器的温度升高到66℃，在反应混合物中加入溶于12.5g水中的1.3g过硫酸钾和溶于35g水中的0.925g亚硫酸氢钠。
大约15分钟的加料时间之后，温度升至107℃。
此放热后，将含有98.9g丙烯酸正丁酯和5.48g马来酸二烯丙酯的混合物加入维持在80℃的反应器中，随后加入0.15g溶于25g水中的过硫酸钾。将温度维持在80℃1小时。得到转化率为97％的弹性体芯，其含有库尔特(Coulter)直径为77mm的胶乳颗粒。
在上述所得到的维持在80℃的反应混合物中边搅拌边加入5g水中的1g甲醛次硫酸钠，接着加入279.9g甲基丙烯酸甲酯，此外，在1个小时时间内加入溶于275g水中的0.825g氢过氧化二异丙基苯。
开始加入甲基丙烯酸甲酯之后将反应器的内含物维持在80℃ 1.5小时，并对所说的内含物加入溶于10g水中的0.5g叔丁基过氧化氢和0.175g亚硫酸氢钠。
下一步，将反应混合物维持在80℃ 1小时。在此期间后将反应器的内含物冷却至室温。
得到转化率为96.4％，平均颗粒直径为85mm，固体含量为39.9％的接枝共聚物胶乳。对所得到的聚合物的分析显示其有两个Tg，一个位于-38℃，另一个位于在105℃。
实施例2和3
程序于例1相同，只是改进每一步要聚合的单体组成从而改进了所制备的共聚物的Tg。
实施例2和3的胶乳2和3的颗粒特性如下：
胶乳2：(根据本发明的实施例2)
平均颗粒直径：90nm
Tg1： -49℃
Tg2： 100℃；
胶乳2[sic]：(对比例3)
平均颗粒直径：90nm
Tg1： -44℃
Tg2： 33℃；
实施例4：不饱和胶乳的制备(对比例)
在此例中，胶乳是无特定结构的，因为聚合物P2比P1更疏水。
以与例1相同的方式进行该程序，只是用279.9g苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯。
得到转化率为99％的胶乳，其平均颗粒直径为81nm，固体含量为40.15％。
实施例5：制备两种胶乳的混合物，一种具有软性，另一种具有硬性(对比例)。
制备具有软特性的胶乳，聚丙烯酸丁酯(PBuA)。
在装备搅拌器、温度探测器和夹套(通过夹套循环热传导流体以便保持反应器的温度)的2升的反应器中进行制备。
加料之前预先用氮气吹洗反应器，将反应器维持在室温边搅拌边加入750g软化水和2.4g磷酸氢二钠，然后将作为乳化剂的20.025g月桂基硫酸钠溶解在此混合物中。
下一步，将反应器里的内含物的温度加热到57℃，同时维持此温度，然后同时加入495.9g丙烯酸正丁酯和4.6g二丙烯酸1，4-丁二醇酯。
将反应器的温度升高到66℃，在反应混合物中加入溶于15g水中的0.4625g亚硫酸氢钠和溶于15g水中的0.05g过硫酸钠。
大约15分钟的加料时间之后，温度升至114℃。此后，将反应混合物维持在80℃ 1小时。在此时间之后，将反应器的内含物冷却至室温。
得到转化率为99％的胶乳，其平均颗粒直径为82nm，固体含量为36.90％。
制备具有硬性的胶乳，即聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
程序同前，只是：
-750g的水用601g代替；
-2.4g磷酸二氢钠用1.76g代替；
-20.025g月桂基硫酸钠用14.7g代替；
-495.9g丙烯酸正丁酯用501.4g甲基丙烯酸甲酯代替；
-4.6g二丙烯酸丁二醇酯用1.77g四月桂基硫醇代替；
-0.4625g亚硫酸氢钠用0.24g代替；
-0.65g过硫酸钾用0.67g代替。
得到99％转化率的胶乳，其平均颗粒直径为81nm，固体含量为41.40％。
然后将所得到的两种胶乳混合使最终组合物含有80％重量具有软性的聚合物和20％重量具有硬性的聚合物。
实施例6：制备薄膜
将例1的胶乳以薄层施于玻璃板并在室温干燥。水被蒸发后得到连续的均匀薄膜，其没有表面粘性。此薄膜厚度为300μm，将其切成20mm长4mm宽的长方形片。将此长方形片经受每分钟10mm拉伸速率的拉力机械测试。所得结果如下：
-模量： 30Mpa
-屈服应力： 0.7Mpa
-断裂伸长率： 150％。
实施例7、8、9和10
程序与例4相同，只是实施例1的胶乳用例2、3、4和5的胶乳代替。
将所得到的薄膜经受如前所述的测试。所得结果为：
在实施例7的情况中(根据本发明的2#胶乳)：
-没有表面粘性的柔软薄膜
-弹性模量： 80Mpa
-屈服应力： 2Mpa
-断裂伸长率： 100％
在实施例8的情况中(对比的3#胶乳)：
-没有表面粘性的柔软薄膜
-弹性模量： 3Mpa
-屈服应力： 0.45Mpa
-断裂伸长率： 300％
在实施例9的情况中(对比的未构成的4#胶乳)：
-具有表面粘性的薄膜
-弹性模量： 1Mpa
-屈服应力： 0.16Mpa
-断裂伸长率： 100％
-断裂能： 0.1mJ/mm3
在实施例10的情况中(对比的5#胶乳混合物)：
-弹性模量： 2Mpa
-屈服应力： 0.2Mpa
-断裂伸长率： 100％
-断裂能： 0.1mJ/mm3
-E’小于1×107(附件3)表示存在表面粘性。