一种制备环戊醇的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410569122.2 (22)申请日 2014.10.22 C07C 35/06(2006.01) C07C 29/04(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号申请人中国石化上海石油化工股份有限公司 (72)发明人黄勇周飞孙荣华沈士忠胡国君陈洪军黄彩凤 (74)专利代理机构上海新天专利代理有限公司 31213 代理人张宁展 (54) 发明名称一种制备环戊醇的方法 (57) 摘要本发明属于有机化工技术领域，具体为一种环戊烯制备。

2、环戊醇的方法。本发明通过将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，其中所述混合溶剂由重量比为 (0.5 1.5) ： 1 的邻硝基苯酚和酮组成，水合反应结束后，反应物冷却分层为油相和水相，油相物料常压下精馏， 38 55的馏分冷凝得到未反应的环戊烯， 135 165的馏分冷凝收集得到精制环戊醇。本发明中环戊烯的转化率较高，溶剂更为稳定，水合环戊醇制备过程中环戊烯和溶剂基本不发生副反应而生成副产物，使环戊醇的精制更为简便、能耗更省。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书。

3、1页说明书3页 CN 105523893 A 2016.04.27 CN 105523893 A 1/1 页 2 1. 一种制备环戊醇的方法 , 其特征在于 , 包括以下步骤： 1) 将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，反应温度为 100 160，反应压力为 1.0 3.0MPa，体积空速为 0.5 2hr-1，其中：混合溶剂由重量比为 (0.5 1.5) ： 1 的邻硝基苯酚和酮组成，混合溶剂和环戊烯的重量比为 (0.51.5) ： 1，水和环戊烯和摩尔比为(3.010.0) ： 1，所述催化剂为表面锚定磺酸基的强酸性阳离子。

4、交换树脂； 2)由步骤1)得到的反应液冷却分层为油相和水相，油相物料常压下精馏， 3855的馏分冷凝得到未反应的环戊烯， 135 165的馏分冷凝收集得到精制环戊醇。 2. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于：所述混合溶剂中的酮为正丁酮。 3. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于：所述混合溶剂中邻硝基苯酚和酮的重量比为 (0.8 1.0) ： 1。 4. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于：所述反应温度为 120 130。 5. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于：所述混合溶剂和环戊烯的重量比为 (0.8 1.4) ： 1。 6. 根据权。

5、利要求 1 所述的方法，其特征在于：反应压力为 1.5 2.0MPa。 7. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于：，体积空速为 0.8 1.2hr-1。权利要求书 CN 105523893 A 2 1/3 页 3 一种制备环戊醇的方法技术领域 0001 本发明涉及一种由环戊醇的生产方法。特别涉及一种工业中由环戊烯直接水合制备环戊醇的方法。背景技术 0002 环戊醇为无色粘稠液体，具有芳香性气味，是一种重要的医药、农药精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷、抗菌药、抗过敏药等产品；此外由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，。

6、在电子行业作为溶剂得到广泛应用。传统的环戊醇生产主要以以己二酸为原料，经高温脱羧制得环戊酮再加氢后得到，但由于产生大量的污染物和受到原料来源的制约，限制了该工艺进一步的发展。近年来，由于 C5 烯烃馏分来源广泛，价格低廉，以 C5 馏分为原料生产环戊醇的研究引起人们极大的兴趣。其中环戊烯可通过间接水合或直接水来合制备环戊醇，间接水合法虽然具有转化率高、选择性好的优势，但硫酸对设备腐蚀严重，硫酸回收套用时浓缩过程能耗大；而直接水合法虽然转化率较低，但解决了设备腐蚀、能耗大的问题，越来越受到人们的关注。 0003 由于环戊烯水合反应受传质控制，传质速率。

7、主要取决于催化剂表面由水分子形成的液膜厚度，而液膜厚度与树脂表面的磺酸基浓度有关，浓度越高液膜越厚，则环戊烯通过液膜阻力越大，反应速率越慢，反之则速率越快。在未加任何溶剂的情况下，环戊烯在水中的溶解度很低，两者的分子不能充分与催化剂表面接触，使得反应不易向正方向进行，转化率很低。因此，在现有专用技术中通过添加一定量的与环戊醇具有亲和性的溶剂，使环戊烯和水分子之间的互溶性增加，提高反应的转化率。 0004 目前现有技术一般用苯酚、醇和醚类作溶剂，如采用苯酚作溶剂，收率在 17以上，明显高于其它溶剂，另外也有文献报道，采用醇做溶剂，收率为 10左。

8、右，选择性为 95左右。已有方法存在明显的缺陷，如使用苯酚作溶剂，由于环戊烯与苯酚发生烷基化反应及环戊醇与苯酚脱水均可得环戊基酚醚，使其选择性略低。从后处理看，发生烷基化反应和醚化反应产生的副产物均为高沸点化合物，且粘度较大，反应结束后分离较为困难，若不分离而随苯酚进行套用，则在反应体系中累积，增大了体系粘度，带来生产问题。而对于使用醇作溶剂，由于环戊醇的选择性随溶剂丁醇加入量的减少而降低，如醇加入量过大，在水合反应条件下易与环戊醇分子间脱水生成醚，同时溶剂量增加后，会增加后处理的能耗。发明内容 0005 本发明提供了一种制备环戊醇的方法，它要。

9、解决的技术问题是采用更理想的溶剂体系使环戊烯的转化率较高，溶剂更为稳定，该方法制备环戊醇过程中环戊烯和溶剂基本不发生副反应而生成副产物，使环戊醇的精制更为简便、能耗更省。 0006 以下是本发明解决上述技术问题的技术方案： 0007 一种制备环戊醇的方法 , 包括以下步骤：将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，反应温度为 100 160，反应压力为 1.0 说明书 CN 105523893 A 3 2/3 页 4 3.0MPa，体积空速为 0.5 2hr-1，其中：混合溶剂由重量比为 (0.5 1.5) ： 1 的邻硝。

10、基苯酚和酮组成，混合溶剂和环戊烯的重量比为 (0.5 1.5) ： 1，水和环戊烯和摩尔比为 1 ： (3.0 10.0)，所述催化剂为表面锚定磺酸基的强酸性阳离子交换树脂；反应结束后，反应物冷却分层为油相和水相，油相物料常压下精馏， 38 55的馏分冷凝得到未反应的环戊烯， 135 165的馏分冷凝收集得到精制环戊醇，釜底液得到富含邻硝基苯酚的物料。 0008 上述混合溶剂中的醇为正丁酮。 0009 上述混合溶剂中邻硝基苯酚和醇的重量比为 (0.8 1.0) ： 1。 0010 上述反应温度为 120 130，反应压力为 1.5 2.0MPa，体积空速为 0.8 1。

11、.2hr-1。 0011 本发明的有益效果在于： 0012 (1) 邻硝基苯酚反应体系具有随着温度的升高，能与强极性的水和非极性的烃类互溶，在常温下又可以从水中析出的特点，可提高水合产物转化率；环戊烯水合反应的单程转化率可达 15以上。 0013 (2) 在酮溶剂中适量添加邻硝基苯酚，改变了催化剂的表面性质 ( 极性强弱 )，使副反应明显减少，提高了环戊醇的选择性；选择性在 99以上。 0014 (3) 酮的加入量大幅减少后，能耗大幅降低 ( 醇从塔顶回收，邻硝基酚直接回收循环使用 )。具体实施方式 0015 下面结合实施例对本发明进一步详细阐述。实施例中，。

12、环戊烯转化率和环戊醇选择性分别通过下面两式计算： 0016 0017 实施例 1-5 0018 将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，催化剂为表面锚定磺酸基的强酸性阳离子交换树脂 ( 购自天津威德国际贸易有限公司，商品名Amberlyst35)，反应温度为100160，反应压力为1.03.0MPa，体积空速为 0.5 2hr-1，其中：混合溶剂由重量比为 (0.5 1.5) ： 1 的邻硝基苯酚和正丁酮组成，混合溶剂和环戊烯的重量比为 (0.5 1.5) ： 1，水和环戊烯和摩尔比为 1 ： (3.0 10.0) ；反应结束后，反应物冷却分层为油相和水相，油相物料常压下精馏， 38 55的馏分冷凝得未反应的环戊烯， 135 165的馏分冷凝收集得精制环戊醇，釜底液得富含邻硝基苯酚的物料。其中水合反应的条件和环戊烯的单程转化率、环戊醇的选择性结果如下表所示。 0019 说明书 CN 105523893 A 4 3/3 页 5 说明书 CN 105523893 A 5 。

摘要
申请专利号：	CN201410569122.2	申请日：	20141022
公开号：	CN105523893A	公开日：	20160427
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07C35/06,C07C29/04	主分类号：	C07C35/06,C07C29/04
申请人：	中国石油化工股份有限公司,中国石化上海石油化工股份有限公司
发明人：	黄勇,周飞,孙荣华,沈士忠,胡国君,陈洪军,黄彩凤
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：	CN201410569122A
专利代理机构：	上海新天专利代理有限公司	代理人：	张宁展
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内容摘要

本发明属于有机化工技术领域，具体为一种环戊烯制备环戊醇的方法。本发明通过将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，其中所述混合溶剂由重量比为(0.5～1.5)：1的邻硝基苯酚和酮组成，水合反应结束后，反应物冷却分层为油相和水相，油相物料常压下精馏，38～55℃的馏分冷凝得到未反应的环戊烯，135～165℃的馏分冷凝收集得到精制环戊醇。本发明中环戊烯的转化率较高，溶剂更为稳定，水合环戊醇制备过程中环戊烯和溶剂基本不发生副反应而生成副产物，使环戊醇的精制更为简便、能耗更省。

权利要求书

1.一种制备环戊醇的方法,其特征在于,包括以下步骤：1)将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，反应温度为100～160℃，反应压力为1.0～3.0MPa，体积空速为0.5～2hr，其中：混合溶剂由重量比为(0.5～1.5)：1的邻硝基苯酚和酮组成，混合溶剂和环戊烯的重量比为(0.5～1.5)：1，水和环戊烯和摩尔比为(3.0～10.0)：1，所述催化剂为表面锚定磺酸基的强酸性阳离子交换树脂；2)由步骤1)得到的反应液冷却分层为油相和水相，油相物料常压下精馏，38～55℃的馏分冷凝得到未反应的环戊烯，135～165℃的馏分冷凝收集得到精制环戊醇。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶剂中的酮为正丁酮。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶剂中邻硝基苯酚和酮的重量比为(0.8～1.0)：1。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为120～130℃。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶剂和环戊烯的重量比为(0.8～1.4)：1。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为1.5～2.0MPa。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：，体积空速为0.8～1.2hr-1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由环戊醇的生产方法。特别涉及一种工业中由环戊烯直接水合制备环戊醇的方法。

背景技术

环戊醇为无色粘稠液体，具有芳香性气味，是一种重要的医药、农药精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷、抗菌药、抗过敏药等产品；此外由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。传统的环戊醇生产主要以以己二酸为原料，经高温脱羧制得环戊酮再加氢后得到，但由于产生大量的污染物和受到原料来源的制约，限制了该工艺进一步的发展。近年来，由于 C5烯烃馏分来源广泛，价格低廉，以C5馏分为原料生产环戊醇的研究引起人们极大的兴趣。其中环戊烯可通过间接水合或直接水来合制备环戊醇，间接水合法虽然具有转化率高、选择性好的优势，但硫酸对设备腐蚀严重，硫酸回收套用时浓缩过程能耗大；而直接水合法虽然转化率较低，但解决了设备腐蚀、能耗大的问题，越来越受到人们的关注。

由于环戊烯水合反应受传质控制，传质速率主要取决于催化剂表面由水分子形成的液膜厚度，而液膜厚度与树脂表面的磺酸基浓度有关，浓度越高液膜越厚，则环戊烯通过液膜阻力越大，反应速率越慢，反之则速率越快。在未加任何溶剂的情况下，环戊烯在水中的溶解度很低，两者的分子不能充分与催化剂表面接触，使得反应不易向正方向进行，转化率很低。因此，在现有专用技术中通过添加一定量的与环戊醇具有亲和性的溶剂，使环戊烯和水分子之间的互溶性增加，提高反应的转化率。

目前现有技术一般用苯酚、醇和醚类作溶剂，如采用苯酚作溶剂，收率在17％以上，明显高于其它溶剂，另外也有文献报道，采用醇做溶剂，收率为10％左右，选择性为95％左右。已有方法存在明显的缺陷，如使用苯酚作溶剂，由于环戊烯与苯酚发生烷基化反应及环戊醇与苯酚脱水均可得环戊基酚醚，使其选择性略低。从后处理看，发生烷基化反应和醚化反应产生的副产物均为高沸点化合物，且粘度较大，反应结束后分离较为困难，若不分离而随苯酚进行套用，则在反应体系中累积，增大了体系粘度，带来生产问题。而对于使用醇作溶剂，由于环戊醇的选择性随溶剂丁醇加入量的减少而降低，如醇加入量过大，在水合反应条件下易与环戊醇分子间脱水生成醚，同时溶剂量增加后，会增加后处理的能耗。

发明内容

本发明提供了一种制备环戊醇的方法，它要解决的技术问题是采用更理想的溶剂体系使环戊烯的转化率较高，溶剂更为稳定，该方法制备环戊醇过程中环戊烯和溶剂基本不发生副反应而生成副产物，使环戊醇的精制更为简便、能耗更省。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种制备环戊醇的方法,包括以下步骤：将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，反应温度为100～160℃，反应压力为 1.0～3.0MPa，体积空速为0.5～2hr-1，其中：混合溶剂由重量比为(0.5～1.5)：1的邻硝基苯酚和酮组成，混合溶剂和环戊烯的重量比为(0.5～1.5)：1，水和环戊烯和摩尔比为1：(3.0～10.0)，所述催化剂为表面锚定磺酸基的强酸性阳离子交换树脂；反应结束后，反应物冷却分层为油相和水相，油相物料常压下精馏，38～55℃的馏分冷凝得到未反应的环戊烯，135～165℃的馏分冷凝收集得到精制环戊醇，釜底液得到富含邻硝基苯酚的物料。

上述混合溶剂中的醇为正丁酮。

上述混合溶剂中邻硝基苯酚和醇的重量比为(0.8～1.0)：1。

上述反应温度为120～130℃，反应压力为1.5～2.0MPa，体积空速为0.8～1.2hr-1。

本发明的有益效果在于：

(1)邻硝基苯酚反应体系具有随着温度的升高，能与强极性的水和非极性的烃类互溶，在常温下又可以从水中析出的特点，可提高水合产物转化率；环戊烯水合反应的单程转化率可达15％以上。

(2)在酮溶剂中适量添加邻硝基苯酚，改变了催化剂的表面性质(极性强弱)，使副反应明显减少，提高了环戊醇的选择性；选择性在99％以上。

(3)酮的加入量大幅减少后，能耗大幅降低(醇从塔顶回收，邻硝基酚直接回收循环使用)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细阐述。实施例中，环戊烯转化率和环戊醇选择性分别通过下面两式计算：

实施例1-5

将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，催化剂为表面锚定磺酸基的强酸性阳离子交换树脂(购自天津威德国际贸易有限公司，商品名Amberlyst35)，反应温度为100～160℃，反应压力为1.0～3.0MPa，体积空速为0.5～2hr-1，其中：混合溶剂由重量比为(0.5～1.5)：1的邻硝基苯酚和正丁酮组成，混合溶剂和环戊烯的重量比为(0.5～1.5)：1，水和环戊烯和摩尔比为1： (3.0～10.0)；反应结束后，反应物冷却分层为油相和水相，油相物料常压下精馏， 38～55℃的馏分冷凝得未反应的环戊烯，135～165℃的馏分冷凝收集得精制环戊醇，釜底液得富含邻硝基苯酚的物料。其中水合反应的条件和环戊烯的单程转化率、环戊醇的选择性结果如下表所示。