技术领域
本发明涉及一种四溴双酚A制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
四溴双酚A(缩写为TBBPA)的化学名称为4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)，TBBPA 是工业上具有广泛应用的特殊化学品。作为反应性阻燃剂，用来生产阻燃级的环氧树脂和 聚碳酸酯，这些树脂广泛用于生产印刷电路板、电子灌封料、家用电器以及电子产品的外 壳。作为添加型阻燃剂应用于聚碳酸酯、不饱和树脂、聚苯乙烯等热塑性塑料和部分热固 性树脂赋予产品具有阻燃性能。
TBBPA的高反应性、高稳定性以及适应性使之成为世界上最广泛使用的溴系阻燃剂之 一，约占溴系列阻燃剂的三分之一以上。近年来，有关TBBPA制备技术的研发也多是集中 在高效率化、低成本化、环境友好以及安全性等方面。
制备四溴双酚A的技术基本上都是基于如下双酚A的溴化反应：
四溴双酚A的制备方法大致分为三类。在第一类制备方法中，溴化过程是在甲醇中进 行，产生的溴化氢与溶剂甲醇反应生产溴甲烷。在反应的终点，将水加入到反应釜内的物 料中，沉淀出所要的四溴双酚A产品。
由于溴甲烷应用上的限制，如何减少溴甲烷的生成是第二类制备方法的特点。这种制 备方法中在生产四溴双酚A的同时没有或者基本没有溴甲烷形成，并且不使用氧化剂将 HBr转换为Br2。例如美国专利4,990,321，美国专利5,008,469，美国专利5,059,726，美国 专利5,138,103。一般是利用含有一定量水的甲醇作为溶剂，在较低的温度下如0℃～20℃ 对双酚A进行溴化。水和低温减慢了甲醇和HBr反应，以此来抑制溴甲烷的形成。但是， 所使用的水量不能过大，否则在溴化反应过程中形成的四溴双酚A会从反应体系中沉淀出 来。在反应终点时，添加额外的水来使产品分离出来。在中国专利1162300中，提出了利 用添加双氧水来氧化形成的溴化氢，从而减少溴甲烷的生产量。
第三类制备方法通常是选择不与水混溶的有机卤化物作为溶剂，利用氧化剂如双氧水、 氯气以及溴酸盐等来氧化溴化反应过程中产生的溴化氢，对双酚A进行溴化反应。例如美 国专利4,180,684、5,068,463、5237112和中国专利1243703C、1394196A以及1752063A。 在反应介质中应用水来提供一个两相体系。通过氧化剂将形成的HBr氧化成Br2，只需要 加入约两摩尔的Br2就可以将一摩尔双酚A完全转化为四溴双酚A。最后，冷却降温，四 溴双酚A从溶剂中沉淀出来。在加入溴素以及/或者氧化剂过程中，为了减少副产物的生产， 必须严格控制物料温度不高于40～50℃，在溴素以及/或者氧化剂加完后，又需要在较高的 温度下进行熟化反应。这种溴化反应前期需要降温，后期又需要加热的制备方法在能量利 用上是很不合算的。
在以美国专利6313355B1和6300527B1为代表的一系列专利中，美国雅宝公司提出了 以水以及与水相溶的有机溶剂作为反应介质，应用氧化剂氧化溴化氢或者氢溴酸产生的溴 素来进行溴化反应，或者直接利用溴素进行溴化反应，并且利用氧化剂氧化溴化过程中产 生的溴化氢。在适当量的溴化氢存在下即使溴化过程中反应温度高达100℃也可以保护形 成的四溴双酚A不会继续反应形成有色物质。利用溶剂的回流可以将反应温度控制在60～ 70℃范围。反应过程中，反应物不断加入，形成的四溴双酚A沉淀不断从釜底排出，从而 实现连续化生产。这种连续化生产方式无法回避反应物料的“返混现象”，产品的纯度低。 由于采用醇作为溶剂，尽管调整醇与水的比例来降低相应的溴代烃的生产量，但是，仍然 有少量的溴代烃生成，需要附设溴代烃回收装置，增加了设备投资。
在美国专利5059722中，美国乙基公司提出了利用撞击流混合器，让溴素甲醇溶液与 双酚A甲醇溶液或者部分溴化的双酚A甲醇溶液进行充分混合发生溴化反应，可以获得高 纯度的四溴双酚A。认为在该制备方法中两种反应物料的充分、均匀的混合为获得高品质 的产品提供了基本的保证。溴化过程中生成的溴化氢与溶剂甲醇反应形成溴甲烷，需要附 设溴甲烷回收装置。按照该专利所描述的制备方法，需要一套溴素与甲醇预混合设备。从 原理上讲，该专利所描述的制备方法与常用的直接加入溴素或者溴素溶液的制备方法相比， 没有本质的差别，只是在釜式反应器外部增加了一个物料混合系统，无法克服釜式反应器 自身的不足，无法适用于连续化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种操作安全、能耗经济的四溴双酚A的制备方法， 本发明还提供用于实施该方法的设备，本方法及设备制备四溴双酚A即可以连续式生产也 可以间歇式生产。
发明概述
本发明涉及一种从双酚A和/或未完全溴化的双酚A进行溴化制备四溴双酚A的方法。 该方法的特点是1)将溶解或者分散于水和与水不相溶的有机溶剂组成的混合溶剂中的双 酚A和/或未完全溴化的双酚A与溴素进行溴化反应制备四溴双酚A，或者交替与溴素、氧 化剂进行溴化反应制备四溴双酚A；溴素或者氧化剂是利用喷射混合器形成的真空吸入或 者利用压差送入喷射混合器与反应液混合进行反应的。2)溴化反应过程在管道式反应器中 进行，或者管道式反应器与釜式反应器组成的混合反应器中进行；管道式反应器管路中串 联至少两台喷射混合器。3)在整个溴化反应过程中不需要冷却水进行冷却，充分利用反应 热来加热反应物料，使其反应温度逐渐上升，以此来保证溴化反应的进行完全。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一、方法
四溴双酚A的制备方法，包括双酚A原料与溴素反应、分相、对反应产物洗涤、冷却 结晶，其特征在于，溴化反应过程是在有管道式反应器的设备中进行；步骤如下：
(1)将原料双酚A溶解或者分散于水和与水不相溶的有机溶剂组成的混合溶剂I中， 得到混合物料II，
(2)上述混合物料II在管道式反应器管路中流动；将溴素、或溴素和氧化剂通过管道 式反应器上连接的若干喷射混合器加入到管道式反应器管路中，混合物料II与氧化剂和/或 者溴素在管道式反应器管路中边流动混合边反应，充分反应后得物料III，
(3)对上述充分反应后的物料III进行分相得到有机相物料IV，通过喷射混合器导入 还原剂溶液分解有机相物料IV中残留的氧化剂和/或者溴素，所得到的混合液进入分相器 进行分相得到有机相物料V。
(4)步骤(3)分相得到的有机相物料V通过喷射混合器导入洗涤水洗涤，所得到的混 合液进入分相器进行分相得到有机相物料VI。
(5)步骤(4)分相得到的有机相物料VI进入结晶釜，经过冷却结晶、过滤、洗涤、干 燥得到产品四溴双酚A。
在上述溴化反应过程中，反应物料不进行人工冷却，利用反应自身产生的反应热使反 应物料的温度逐渐上升，逐步完成溴化反应生产四溴双酚A。必要时可以进行加热来提高 反应速度。
上述双酚A原料包括双酚A和/或未完全溴化的双酚A。
上述步骤(1)的与水不相溶的有机溶剂是卤代烃或芳烃。所述的卤代烃选自氯苯、 二氯甲烷或者1，2-二氯乙烷。所述的芳烃选自甲苯或二甲苯。使用的有机溶剂与双酚A的 质量比为2～20∶1，优选质量比4～10∶1。使用的水量对双酚A的质量比为0.1～10∶1， 优选质量比0.2～5∶1。
上述的溴素是液体溴、气态溴或者溴的溶液。
当使用溴素和双酚A制备四溴双酚A时，双酚A与溴素之间的物料配比为等反应当量， 或者基本上等反应当量。所需要的全部溴素量是经过管道式反应器管路上的多个喷射混合 器连续地加入到反应体系中的，喷射混合器的数量为2～20个，优选4～10个。
当使用溴素、氧化剂和双酚A制备四溴双酚A时，按先溴素、后氧化剂的顺序将溴素 和氧化剂交替加入到步骤(1)的原料双酚A与混合溶剂I组成的混合物料II中进行反应， 由溴素所参与的溴化反应与氧化剂氧化副产溴化氢产生的溴素所参与的溴化反应是分开进 行的。双酚A与溴素之间的物料配比为全部双酚A形成四溴双酚A所需溴素量的一半量， 或者基本上一半量。所需要的全部溴素量是分1～20次加入到反应体系中的，优选2～8次。
上述的氧化剂是双氧水、氯气、溴酸盐或者氯酸盐。氧化剂的量应该保证将双酚A与 溴素反应产生的溴化氢再完全氧化成为溴素，以保证双酚A的溴化反应进行完全。所需要 的全部氧化剂量是分1～20次加入到反应体系中的，优选2～8次。
本发明优选使用质量比浓度在10～70％的双氧水。本发明对其它氧化剂的浓度也没有 严格限制，取决于原料来源的便利性以及成本，氧化剂的浓度对产品品质没有明显的影响。
上述步骤(3)的还原剂优选亚硫酸钠水溶液。
二、设备
用于实施上述方法的以管道式反应器为主的设备系统包括物料混合槽、管道式反应器、 物料输送泵、喷射混合器、分相器和结晶釜。优选的，还包括串连在管道式反应器管路上 的釜式反应器，如图1所示。
所述的管道式反应器是由玻璃、聚四氟乙烯、金属或者复合材料等耐腐蚀材料制成的 圆形管路或者非圆形管路。管道式反应器的管路总长度为10～800米，优选50～500米。
所述的管道式反应器管路上至少串联2台喷射混合器，优选串联4台至16台喷射混合 器。
所述的喷射混合器是一种可以使两个或者两个以上的物料流体合并、混合成一个物料 流体的装置，按现有技术即可。所述的喷射混合器管体内部设置能引起物流旋转的两个翼 板，在混合液流出的管体部分的内壁上设置多个突起物。所述的喷射混合器是利用文丘里 效应原理制造的文丘里管式喷射混合器或者改进型文丘里管式喷射混合器。
物料输送泵形成的压力使反应物料在管道式反应器管路系统中流动、混合、进行化学 反应或者洗涤。
除了使用可以将两种或者多种物料流混合成一个物料流的喷射混合器外，在本发明中， 管路上还可以增装各种形式的静态混合器，以进一步促进物料的混合，提高反应速度。
本发明中使用物料输送泵的目的是为物料流提供流动的动力，一般是与喷射混合器的 数量相匹配。如果物料流的流动阻力较小，可以减少物料输送泵的安装数量，反之亦然。
本发明中对物料流的流动速度没有严格的限制，原则上，应该保证物料流没有明显的 相分离。
为了保证物料流在输送动力的作用下，在管道式反应器的管路内油水相混合物不发生 明显的相分离，反应体系中可以加入一定量的表面活性剂。表面活性剂的种类不作特别的 限定。
下面结合以管道式反应器为主的设备系统及附图1对本发明方法的优选方案作进一步 详细说明：
(1)在物料混合槽(R-1#)中，双酚A和/或未完全溴化的双酚A原料溶解或者分散于 水和与水不相溶的有机溶剂组成的混合溶剂I中，得到混合物料II；
(2)氧化剂和/或者溴素利用管道式反应器上连接的喷射混合器(M-1#)形成的真空吸 入或者利用压差通过喷射混合器送入与混合物料II混合、进行溴化反应；
(3)重复进行(2)中所描述的过程，利用喷射混合器M-2#～4#将全部氧化剂和/或者 溴素加入到反应系统中；
(4)充分反应后的反应物料III进入与管道式反应器管路相连的连续分相器(S-1#)。连 续分相器S-1#中的有机相物料IV再经过物料输送泵(B-6#)泵入相连的喷射混合器(M-5#) 进入分相器(S-2#)，通过喷射混合器(M-5#)导入一定浓度的还原剂溶液，分解有机相物 料中残留的氧化剂和/或者溴素；
(5)分相器(S-2#)中的有机物料V利用物料输送泵(B-7#)经喷射混合器(M-6#)进 入下一个分相器(S-3#)，利用喷射混合器(M-6#)引入水洗涤有机相物料。
(6)重复进行(7)中所描述的过程，洗涤两次有机相物料。
(7)经过还原剂处理、以及水洗涤的有机相物料VI进入结晶釜(R-6#)，进行冷却结晶， 然后，经过过滤、洗涤、干燥等工序，得到产品四溴双酚A。
依据物料流的流速不同，本发明中所使用的管道式反应器的总长度可以从10米到800 米，由于在形成四溴双酚A的过程中，四个溴原子反应上去的速度是不同的，用来引入氧 化剂和/或者溴素的喷射混合器不一定均匀的分布在管道式反应器的管路上。
本发明的技术特点和优良效果如下：
1、本发明是利用喷射混合器将氧化剂和/或者溴素与双酚A溶液或者混合液进行充分 混合，可以避免由于氧化剂或者溴素局部过量所产生的局部过热等引起的副反应。
2、在本发明的以管道式反应器为主的设备系统的制备方法中，可以直接利用溴素进行 溴化反应制备四溴双酚A，也可以利用溴素和氧化剂来进行溴化反应制备四溴双酚A。在 利用溴素和氧化剂来进行溴化反应制备四溴双酚A的工艺过程中，利用溴素进行的溴化反 应与利用氧化剂氧化副产溴化氢生产的溴素进行溴化反应是分开进行的。
3、本发明的以管道式反应器为主的设备系统包括管道式反应器管路、物料输送泵和喷 射混合器组成，适用于进行连续化生产，可以保证溴化反应过程是逐步进行的，避免了单 纯使用釜式反应器进行连续化生产时无法克服的“返混现象”。充分利用反应过程中产生的 反应热，逐步使反应物料的温度上升。由于反应物料温度是随着反应的进行、多溴代产物 的形成逐渐上升的，并且与不同溴化程度的溴化反应阶段相对应，可以避免产生不希望的 有色物质。也就是说，一溴双酚A的形成过程是在相对较低的温度下进行，二溴双酚A的 形成是在相对较高的温度下进行的，依此类推，四溴双酚A的形成是在相对最高的温度下 进行的。
4、在本发明的管道式反应器系统中串联若干个釜式反应器所组成的混合型反应器系统 适用于进行连续化生产，例如在管道式反应器中间串接四个釜式反应器(图1)，每一个反 应釜内的物料主要含有一种溴代双酚A。
5、本发明的管道式反应器系统在整个反应过程中不需要冷却水进行冷却，充分利用反 应热来加热反应物料，使其反应温度逐渐上升，以此来保证溴化反应的进行完全，大大减 少了能量消耗，是一种节能的四溴双酚A制备方法。
6、本发明的管道式反应器系统还可以应用于对反应产物的洗涤、冷却、结晶等后处理 工艺中。
7、利用本发明的制备方法可以安全、经济、高收率地生产高品质的四溴双酚A。
附图说明
图1是本发明实施例1的工艺设备流程图，R-1#为500L物料混合槽，R-2#～5#是500L 的釜式反应器，R-6#为500L结晶釜；G-1#～7#是直径为32mm的内衬聚四氟乙烯金属管 路；M-1#～7#是喷射混合器；B-1#～8#是物料输送泵；S-1#～4#是500L分相器。
图2是本发明实施例2的工艺设备流程图，R-1#为500L物料混合槽，R-6#为500L结 晶釜；G-1#～7#是直径为32mm的内衬聚四氟乙烯金属管路；M-1#～7#是喷射混合器；B-1#～ 8#是物料输送泵；S-1#～4#是500L分相器。
具体实施方式
提供下列典型实施例，目的在于阐明本发明，但是，这些实施例并不限制本发明的应 用范围。
实施例1
直径32毫米、长500米的内衬聚四氟乙烯金属管路上，在起点处、50米处、150米处、 300米处以及500米处各安装一台500L搪玻璃反应釜(编号分别为R-1#，R-2#，R-3#， R-4#，R-5#)，在每台反应釜的后面连接一台物料输送泵(B-1#、B-2#、B-3#和B-4#)， 第一台物料输送泵输出的物料经过喷射混合器(编号为M-1#)进入管道式反应器；第二台、 第三台、第四台物料输送泵输出的物料都分成两路，一路回到前一级反应釜，一路经过喷 射混合器(编号分别为M-2#，M-3#或者M-4#)进入管道式反应器；第五台物料输送泵(B-5#) 输出的物料也分成两路，一路回到前一级反应釜，一路进入后面串接的四台500L连续分相 器(编号分别为S-1#，S-2#，S-3#，S-4#)系统，S-1#，S-2#，S-3#分相器后各连接一台物 料输送泵(B-6#、B-7#和B-8#)和一台喷射混合器(编号分别为M-5#，M-6#和M-7#)。 S-4#分相器与一台500L搪玻璃结晶釜(编号R-6#)相接(如图1)。
将45.6kg(0.2k摩尔)双酚A、270kg氯苯和45.6kg水加入到500L的搪玻璃反应釜(编 号R-1#)中，将物料搅拌均匀。67.2kg(0.42k摩尔)溴素装入高位槽中，用管路分别与 M-1#和M-3#喷射混合器的侧口相连。50.0kg 30wt％(0.44k摩尔)双氧水装入高位槽中， 分别与M-2#和M-4#喷射混合器的侧口相连。M-5#喷射混合器的侧口与13wt％亚硫酸钠溶 液储槽相连。M-6#和M-7#喷射混合器的侧口与洗涤水管线相连。依次开动物料输送泵， 调节泵的转速以及相关阀门的开启度，使物料流量与加入的溴素、氧化剂、亚硫酸钠还原 剂或者洗涤水的量相匹配。在分相器内分离除去水相，有机相进入结晶釜(R-6#)进行结 晶，然后，经过过滤、洗涤、干燥等工序，最后得到产品，收率为98.8％。经检测四溴双 酚A含量98.5％，熔点179.5～182.1℃，甲醇色度＜10，丙酮色度20～30。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是省掉四台500L搪玻璃反应釜(编号分别为R-2#，R-3#， R-4#，R-5#)，设备连接如图2。反应收率为98.3％。经检测四溴双酚A含量98.9％，熔点 180.0～182.7℃，甲醇色度＜10，丙酮色度20～30。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是反应用溴素加量为134.4kg(0.84k摩尔)，不使用氧化剂。 反应收率为98.8％。经检测四溴双酚A含量98.1％，熔点179.3～182.0℃，甲醇色度＜10， 丙酮色度20～30。
比较例1：传统的生产工艺制备四溴双酚A
将22.8g(0.1摩尔)双酚A、135g氯苯和22.8g水加入带有搅拌器、温度计、溴素 滴加漏斗和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，边搅拌边加入24.9g 30wt％(0.22摩尔)双氧 水。将烧瓶内物料冷却至20℃后，快速搅拌，开始滴加33.6g(0.21摩尔)溴素，溴素的 滴加时间约120分钟。为了避免溴素挥发损失，滴加漏斗下口伸至液体物料液面下。反应 产生的热量通过冷水浴移走，整个滴加过程中控制反应物料温度不高于35℃。溴素滴加完 毕后，继续搅拌反应120分钟。然后，加热至80-100℃进行熟化。最后，加入亚硫酸钠溶 液，搅拌10分钟，分解过量的溴素，分离除去水层。有机层用200g去离子水洗涤，重复 洗涤三次。蒸馏出部分氯苯后，将物料温度降至20℃以下进行结晶、离心分离、洗涤、干 燥，得到产品，收率为98.0％。经检测四溴双酚A含量98.5％，熔点179.8～182.7℃，甲醇 色度＜10，丙酮色度20～30。
通过比较例1结果说明传统的生产工艺反应过程中初期需要进行冷却、后期又需要进 行加热。能耗高，反应时间长，无法实现连续化生产。
比较例2：实验室制备四溴双酚A
将22.8g(0.1摩尔)双酚A、135g氯苯和22.8g水加入带有搅拌器、温度计、溴素滴 加漏斗和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，烧瓶外包有棉质保温层用于保温，防止反应热 散失。快速搅拌，开始滴加16.8g(0.105摩尔)溴素，滴加时间约30分钟，滴加完毕后继 续搅拌反应15分钟。随后，滴加12.5g 30wt％(0.11摩尔)双氧水，滴加时间约30分钟， 滴加完毕后继续搅拌反应15分钟。然后，再滴加16.8g(0.105摩尔)溴素，滴加时间约 30分钟，滴加完毕后继续搅拌反应30分钟。最后，再滴加12.5g 30wt％(0.11摩尔)双氧 水，滴加时间约30分钟，滴加完毕后继续搅拌反应60分钟。最后，加入亚硫酸钠溶液， 搅拌10分钟分解除去多余的溴素，静止分层，分离除去水层。有机层用200g去离子水洗 涤，重复洗涤三次。蒸馏出部分氯苯后，将物料温度降至20℃以下进行结晶、离心分离、 洗涤、干燥，得到产品，收率为97.5％。经检测四溴双酚A含量99.1％，熔点180.0～183.1 ℃，甲醇色度＜10，丙酮色度20～30。
比较例3：实验室制备四溴双酚A
将溴素和双氧水分别分四次交替加入，反应物料滴加之间的保温时间缩短一半，其它 制备工艺过程完全同比较例2。产品收率为98.0％。经检测四溴双酚A含量99.3％，熔点 180.2～183.2℃甲醇色度＜10，丙酮色度20～30。
通过比较例2、3利用实验室常用的反应设备制备四溴双酚A，结果证明溴素、氧化剂 分开滴加，利用反应过程中产生的反应热来维持反应进行是可行的，对最终反应产物的品 质没有不良影响。