熔融碳酸盐燃料电池隔膜用铝酸锂超细料的制备技术 本发明涉及熔融碳酸盐燃料电池，特别提供了熔融碳酸盐燃料电池隔膜用γ-LiAlO2超细料的制备技术。
熔融碳酸盐燃料电池在高温(650～700℃)运转，电池内隔膜两侧分别通有高压反应气、氢和氧气。隔膜是电池核心部件之一，构成隔膜的材质一般是LiAlO2粉料，而LiAlO2粉料有α、β和γ三种不同晶型，γ-LiAlO2是由α-和β-LiAlO2经900℃长期焙烧而得，所以γ-LiAlO2晶型结构比较稳定，制备隔膜一般都用γ-LiAlO2粉料，而且又是γ-LiAlO2粗细料匹配，用γ-LiAlO2粗(粒度＞1μm)细(粒度＜1μm)匹配料来制备的隔膜具有高阻气性能，良好热机械性能和高储存电解质的能力。现有的制备铝酸锂的技术，主要有下述几种：1．Arendt R．H．(J．Electrochem．Soc．1980，127(8)：1660-1667)等人用氯化物法制取β-LiAlO2细料(含α-LiAlO2)，其以LiOH·H2O和Al2O3·3H2O为原料，加50wt％的氯化物(NaCl+KCl)和球磨介质甲醇等。经过球磨→干燥→反应(662～672℃)→清洗→β-LiAlO2再生(500～600℃)。由子β-LiAlO2的水合物和β-LiAlO2的X-光衍射峰几乎相同，Aren dt等人没能认识到β-LiAlO2→β-LiAlO2水合物→β-LiAlO2的过程。最后生成β-LiAlO2细料的BET比表面积为≤80 M2／g，粒度为0．34μm。2．Poeppelmeier K．R．(Inorganic Chemistry．1988，27：4523-4524)等人以LiOH·H2O和Al(OH)3为原料，用湿式反应(即盐吸入反应机理)制取α-LiAlO2细料。原料经球磨混合均匀后，在400℃通水气100小时得到α-LiAlO2，粒度为1μm左右，BET比表面积为60 M2／g左右。3．Mason David．M．(United States Patent．1976，3，998，939)等人以Li2CO3和α-LiAlO2为原料，经球磨混合均匀后，在碳酸盐(Li-K-Na或K-Na)中制得β-LiAlO2。第一阶段：480～550℃，4～15小时；第二阶段：600～650℃，20～100小时。在制备β-LiAlO2(含α-和少量γ-LiAlO2)过程中，对原料纯度要求比较高，总杂质含量不得超过0．1％。4．Kadokura Hidekimi(UnitedStates Patent．1987，4，704，266)等人用LiOH·H2O和烷基氧铝为原料，制取γ-LiAlO2。在水和乙醇作用下，烷基氧铝水解产生Al(OH)30 Al(OH)3与LiOH·H2O反应生成α-LiAlO2。在水的存在下，α-LiAlO2发生水合作用，产生了α-LiAlO2的水合物。此水合物在650～1000℃焙烧3小时，最后变为γ-LiAlO2。其BET比表面积≤20 M2／g。在熔融碳酸盐燃料电池隔膜制备中，普遍用γ-LiAlO2，而γ-LiAlO2由α-或β～LiAlO2经900℃长时焙烧而得。前面三种方法都未能发展为制备γ-LiAlO2超细料的技术，其中有的方法能耗较高，如400℃通水气100小时，又如600～650℃，20～100小对，用第三种方法制得β-LiAlO2粉料无粒度和比表面积数据，用LiOH·H2O为原料，其性质不稳定，最后变为Li2O(熔点＞1700℃)导致制备细料有困难。以上第四种方法制备的γ-LiAlO2无粒度数据，同样由上可知用LiOH·H2O为原料，制备细料有困难，因此第四种方法充其量称之为制备γ-LiAlO2细料的技术，更称不上制备γ-LiAlO2超细料的技术。
本发明的目的在于提供一种熔融碳酸盐燃料电池隔膜用γ-LiAlO2的制备技术，其工艺过程简单、可靠，能耗低，适用于粉料批量生产和大容量电池隔膜制备的需要。
本发明提供了一种熔融碳酸盐燃料电池隔膜用γ-LiAlO2超细料制备技术，其特征在于依下述步骤进行：
(1)配料
以Li2CO3、γ-AlOOH、KCl、NaCl为原料混合加无水球磨介质球磨，至反应物粒度＜1μm；LiCO3与γ-AlOOH的摩尔比为1．02/2～1．05／2，KCl与NaCl的摩尔比为0．9／1～1．1／1；氯化物的重量占总物料的50～80％；
(2)高温反应
将上述物料烘干，粉碎，在高温550～750℃反应0．5～1小对，生成α-LiAlO2；
(3)清洗和α-LiAlO2的水合
将反应过物料反复用去离子水清洗，去除K+、Na+、Cl-离子，并使α-LiAlO2产生水合作用生成白色水合物；
(4)α-LiAlO2地再生
将以上水合物在高温450～650℃下焙烧0．5～2小时；
(5)α-LiAlO2超细料的生成
在以上生成的α-LiAlO2细料中添加抗烧结剂，抗烧结剂选自碳黑、乙炔黑的碳素物质，加量为2～5％重量；在无水球磨介质中球磨5～20小时，干燥物料；最终在850～950℃焙烧1～2小时，即生成γ-LiAlO2超细料。
此外，在本发明的清洗步骤中可以加入柠檬酸钠、钾，草酸钠、钾，酒石酸钠、钾作为阴离子絮凝剂，以去除粉料中的氯离子。本发明所用的无水球磨介质为无水有机试剂如无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮，加入重量与物料相当。
本发明所提供的γ-LiAlO2超细料的制备技术各步骤机理如下：
(1)配料
本步骤的关键在于选用LiCO3作为Li源物质，并且将反应物料球磨至＜1μm。由于LiCO3性质稳定，适当提高反应温度，可以增加熔盐的流动性和反应的均匀性，提高表面反应的速度和减弱扩散反应，从而使反应产物粒度变小。另外，反应物的球磨过程，可以使反应物粒度变小，生成α-LiAlO2的反应以表面快速反应为主，短时内即可完成反应，同时避免了高温烧结。
(2)高温反应
在本步骤中Li2CO3和氯化物组成三元共熔物，并以离子状态存在，γ-AlOOH以微粒分散于熔融物中，Li+被吸入到层状化合物γ-AlOOH的晶体表面附近的晶体间隙中去与Al3+进行反应，生成LiAlO2，即盐(Li+)吸入反应机理，由于反应物粒度小(粒度＜1μm)，表面原子比例高，生成α-LiAlO2的反应以表面快速反应为主，1小时内就完成反应，并且反应物γ-AlOOH的粒度决定了产物的粒度。
(3)清洗和水合
本步骤的关键在于氯离子的去除，氯离子是α-LiAlO2粉料的絮凝剂，又是它的高温烧结剂，所以要彻底清洗氯离子，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，在清洗中，随着氯离子浓度变低，粉料悬浮于水溶液中，这时增加了清洗困难，在粉料悬浮液中加阴离子絮凝剂，如柠檬酸钠(钾)、草酸钠(钾)和酒石酸钠(钾)等。在清洗过程中，α-LiAlO2同时产生了水合作用：
(1)过滤得此白色水合物，经X光和热重分析得知此水合物为(LiAlO2)2·5H2O(n=5)。
(4)α-LiAlO2的再生
本步骤的实质是失去结晶水，又生成α-LiAlO2，其过程：
为准可逆过程，生成α-LiAlO2的粒度进一步减小为0．33μm，BET比表面积为130～140 M2/g。
(5)γ-LiAlO2超细料的生成
在本步骤中由于α-LiAlO2细料粒度小，表面原子比例高，表面原子和晶格都非常活跃，短对的高温反应，可以完成晶型转化。同对在900℃进行晶型转化反应时α-LiAlO2首先转化为无定型，吸收表面能后，无定型再逐步转化为γ-LiAlO2，同时释放表面能，由于粉料粒度小，α-LiAlO2→无定型→γ-LiAlO2过程伴随着原子重排反应，γ-LiAlO2晶粒还未长大对，高温处理就结束。
总之，本发明与现有技术的区别在于：
(1)反应物粒度小，表面原子比例高，在生成α-LiAlO2反应中，以表面快速反应为主，高温1小时内就可完成反应，在反应后彻底清洗氯离子(α-LiAlO2的絮凝剂和烧结剂)等，α-LiAlO2水合物脱水后得产物α-LiAlO2细料，其粒度为0．33μm，BET比表面积为130～140 M2/g。
(2)α-LiAlO2细料粒度小，表面原子比例高，在900℃焙烧时，产生快速晶型转化反应，短对内可以完成晶型转化，抗烧结剂的加入，避免了高温烧结，α-LiAlO2先转化为中间过渡型-无定型，然后再转化为γ-LiAlO2，在这过程中还伴随着原子重排反应，添加抗烧结剂促进了这一过程，最后产物γ-LiAlO2超细料比其前身α-LiAlO2细料的粒度还小。
以上两点分别为制备α-LiAlO2细料和γ-LiAlO2超细料过程中的技术特点(或技术关键)，前者是后者的基础，后者又是前者的必然结果；在前者的基础上，又进一步加强了技术措施，如添如抗烧结剂等。前后两点构成了制备γ-LiAlO2超细料不可分割的完整技术，这在以往文献上从未见到过。
本发明以Li2CO3和γ-A1OOH为原料，用氯化物法制取γ-LiAlO2超细料，其粒度小于0．18μm，BET比表面积＞40 M2／g，二艺过程新颖，简单，可靠，能耗是以往文献方法的10％左右，完全适应了粉料批量生产和大容量电池隔膜制备的需要。
下面通过实施例详述本发明。
图1为在900℃处理不同时间得到γ-LiAlO2超细料的X光衍射图。
图2为γ-LiAlO2超细料的粒度分布曲线。
图3为熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)(NiO-Ni)I-V特性曲线，燃料气和氧化剂的利用率均为20％。
实施例1
Li2CO3(分析纯)：510克(为了反应完全，Li2CO3超量2％)，γ-AlOOH：810．8克，加60 wt％的氯化物(KCl+NaCl,Mol．Kcl/Mol．NaCl≌1．0)，又加无水乙醇。按以下主要步骤进行制备：将Li2CO3、γ-AlOOH、氯化物和无水乙醇一起球磨30小时，在100℃保持10小时烘干，再于650℃焙烧1小时，然后，用去离子水和阴离子絮凝剂进行清洗，经过滤、烘干后，在550℃焙烧1小时，添加抗烧结剂和无水乙醇，球磨10小时，于900℃焙烧1～2小时，经X光分析，产物晶型为γ-LiAlO2，见附图1，无其它杂质；产率为90％(有小部分在清洗时流失)，其粒度小于0．18μm，BET比表面积大于40 M2／g，见附图2。
实施例2
Li2CO3(分析纯)：612克，γ-AlOOH：973克，同上加氯化物和无水乙醇，按以上工艺步骤进行制备，得反应产物为γ-LiAlO2超细料，产率为91％，粒度小于0．17μm，BET比表面积＞43 M2／g。
实施例3
γ-LiAlO2粗料的粒度为3．98μm，超细料粒度小于0．18μm，以这样粗细匹配料(超细料为5～15 wt％)来制备电池隔膜，又用这样的隔膜来组装电池，电池有很高的性能，电池的I-V曲线示于图3中。从图可见，在反应气压高达0．9 MPa／cm2，反应气利用率为20％，同对在200和300 mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0．85和0．75 V以上，说明隔膜具有很高的阻气性能，再起动10次，电池性能基本不降，又说明隔膜热机械性能良好。