共聚物和去污剂组合物.pdf

具体实施方式

本文中所述的全部百分比是基于总组合物计算的重量百分比，除非另有明确指示。缩写“wt%”被理解为总组合物的重量%。

本文中的初次去污性(primary detergency)描述为在初次或者第一次清洗中，对于污点的去污效果。织物被玷污，随后用本发明的洗衣去污剂组合物进行处理。洗衣组合物对于污点的去污效果(用污点除去度量)被称作初次去污性。这是一种与使用聚合物的所谓污垢释放区别的方法，使用聚合物的所谓污垢释放是用聚合物处理织物(通过清洗或者其它这样的处理)，随后织物玷污，该污垢释放聚合物具有更早期除去污点的效果。

术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

在本发明上下文中，单体和聚合物的分子量表示为数均分子量(Mn)，除非另有指示。聚合物的分子量典型的是分子量分布，并且通常作为平均值提供。聚合物典型的是多分散的，并且分子量平均可以以几种方式来定义。数均摩尔质量Mn的测定包括计算存在于单位质量的聚合物中的分子的总数，而不管它们的形状或者尺寸。重均摩尔质量Mw的测定包括计算分子的重量分数。聚合物样品多分散性的度量是通过Mw/Mn比来量化的，其是多分散性指数PDi。

本发明上下文中所用的纺织品/织物基材可以是任何典型的纺织品/织物基材，例如棉(机织的，编织的&斜纹)，聚酯(机织的，编织的&微纤)，尼龙，丝绸，聚酯棉（polycotton）(聚酯/棉共混物)，聚酯弹性蛋白，棉弹性蛋白，粘胶人造丝，丙烯酸类（acrylic）或者羊毛。特别合适的纺织品/织物基材是棉，聚酯棉和聚酯基材。

共聚物和单体

本发明的共聚物包含单体(甲基)丙烯酸甘油酯和聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯。优选的，该共聚物的组成或者基本组成是这两种类型的单体，其表示该共聚物包含小于20wt%，优选小于10wt%，更优选小于5wt%的另外一种类型的单体。

它们是可溶性的，非交联的加聚物，并且包括统计的(statistical)，接枝的，梯度的和交替的共聚物。最优选的，该共聚物包含主链，其是线性主链，这表示该主链不是支化的或者交联的。该共聚物可以被认为是梳状聚合物，其中聚(烷撑氧)烷基醚侧基形成了梳子的齿。在另外一种实施方案中，本发明的共聚物还可以包含嵌段共聚物，这里例如单体被作为单个单体嵌段而混入到该聚合物中，其中嵌段可以合适地由4、或者5或者更多个单体分子组成。在该情况中，共聚物将包含单体(甲基)丙烯酸甘油酯或者单体聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯的离散区域或者两种单体的离散区域。

(甲基)丙烯酸甘油酯可以以异构体(甲基)丙烯酸1-甘油酯(也称作(甲基)丙烯酸2,3二羟基丙基酯)或者(甲基)丙烯酸2-甘油酯(也称作(甲基)丙烯酸1,3二羟基丙基酯)的形式存在。(甲基)丙烯酸甘油酯也称作甘油单(甲基)丙烯酸酯。在本发明上下文中，使用术语“(甲基)丙烯酸甘油酯”来包含异构体(甲基)丙烯酸1-甘油酯或者(甲基)丙烯酸2-甘油酯的混合物，除非另有指示。

甲基丙烯酸1-甘油酯和甲基丙烯酸2-甘油酯的分子结构如下：

(甲基)丙烯酸甘油酯由例如Evonik Industries(Essen, 德国)来提供的。

混入到本发明共聚物中的另一种类的单体是聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯。这类单体是亲水单体，其经常用于将亲水性侧链引入到(共)聚合物中。

本发明的共聚物的数均分子量是2,000-100,000道尔顿。优选的共聚物数均分子量是2,000-50,000道尔顿，更优选的是5,000-50,000道尔顿，最优选的是5,000-20,000道尔顿。

本发明的共聚物包含单体聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯。烷撑氧部分可以合适地选自乙撑氧(EO, ethylene oxide)，丙撑氧(PO, propylene oxide)，乙撑氧-丙撑氧(混入EO和PO部分二者)，异丙撑氧(isopropylene oxide)，丁撑氧(butylene oxide)，异丁撑氧(isobutylene oxide)及其混合物。该烷基基团可以合适的是甲基或者乙基。

优选本发明的共聚物包含单体聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中该单体选自聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)乙基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)乙基醚(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。

最优选本发明的共聚物包含聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯单体，其中该单体包括聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。

在该聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯单体中，烷撑氧基团的优选的平均数目是5-100个，更优选5-50个，最优选10-50个。优选本发明的共聚物包含聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯单体，其中数均分子量是300-5,000道尔顿。更优选该聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯单体的数均分子量是300-3,000道尔顿，甚至更优选是1,000-3,000道尔顿，最优选地大约2,000道尔顿。

优选的单体聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的分子结构的一个例子在这里给出：

聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，包含n个EO基团。

当这种优选的单体聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯的数均分子量是大约2,000道尔顿时，在乙撑氧部分中的EO基团的平均数是大约45个。

包含在本发明共聚物中的单体聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸甘油酯优选的摩尔比是10:1-1:10。更优选聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸甘油酯的摩尔比是1:1-1:10，和甚至更优选是1:4-1:10，这样优选在该共聚物中包含了平均比聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯单体更多的(甲基)丙烯酸甘油酯单体。

支化共聚物

虽然本发明的共聚物优选是包含线性主链的主链的聚合物，但是在另外一种优选的实施方案中其是支化的共聚物。因此优选本发明的共聚物是一种支化的共聚物，其包含至少两种单体链，其中所述的链包含单体(甲基)丙烯酸甘油酯，或者单体聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，或者这两种单体，和其中所述的链是通过由烯属多不饱和单体所形成的桥键，非在它们的端部共价连接的。

支化的聚合物是有限尺寸的聚合物分子，其是支化的。支化的聚合物不同于交联的聚合物网络(其倾向于无限的尺寸，具有相互连接的分子，并且其通常是不溶性的，但是经常是可溶胀的)。本发明这些优选的共聚物(其是支化的共聚物)是可溶的，支化的，非交联的加聚物，并且包括统计的，接枝的，梯度的和交替性支化的共聚物。本发明优选的共聚物(其是支化的共聚物)被理解为是一种共聚物，其中所述共聚物的样品包含平均至少两个链，其是通过桥键非在它们端部之处共价连接的，和其中所述的链包含单体(甲基)丙烯酸甘油酯，或者单体聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，或者这两种单体。当制造该聚合物的样品时，会偶然存在一些非支化的聚合物分子。

所述的烯属多不饱和单体也称作“多官能单体”或者“支化剂”。优选的多官能单体包括但不限于二乙烯基芳基单体例如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸酯二酯例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,3-亚丁基二(甲基)丙烯酸酯；聚烷撑氧二(甲基)丙烯酸酯例如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基(甲基)丙烯酰胺例如亚甲基双丙烯酰胺；含硅酮的二乙烯基酯或者酰胺例如(甲基)丙烯酰氧基丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷)；二乙烯基醚例如聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或者三-(甲基)丙烯酸酯例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者葡萄糖二-到五(甲基)丙烯酸酯。

另外的例子包括乙烯基或者烯丙基酯，经由开环聚合形成的预先形成的低聚物或者聚合物的酰胺或者醚例如低聚(己内酰胺)，低聚(己内酯)，聚(己内酰胺)或者聚(己内酯)，或者经由活性聚合（living polymerization）技术形成的低聚物或者聚合物例如低聚-或者聚(1,4-丁二烯)。

在使用优选的支化剂二乙烯基苯的情况中，可以获得相当“紧密（tight）”的支化聚合物分子。当使用优选的支化剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)时，可以获得更伸长的（stretched）支化聚合物，这取决于支化剂单体的乙二醇部分的长度。

如前段所述，还可以使用大分子交联剂或者大分子支化剂(分子量至少1000道尔顿的多官能单体)，并且其通常是如下来形成的：经由合适的连接单元例如酯，酰胺或者醚，将可聚合的部分例如乙烯基或者芳基连接到预先形成的多官能聚合物上。合适的聚合物的例子如上所述，但不限于此。

支化剂包括亚甲基双丙烯酰胺，二(甲基)丙烯酸甘油酯，葡萄糖二-和三(甲基)丙烯酸酯，低聚(己内酰胺)和低聚(己内酯)。多端官能化的亲水聚合物还可以使用合适的可聚合部分例如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺或者苯乙烯基团来官能化。

生产共聚物的方法

本发明还提供了一种通过加聚法来生产本发明共聚物的方法，其包括步骤：

a)形成单体(甲基)丙烯酸甘油酯和聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，以及引发剂的混合物或者包含它们的混合物；和

b)使步骤a)的混合物反应来形成共聚物。

本发明的聚合物可以通过任何加聚方法来生产，优选自由基链聚合方法。加聚方法今天也称作自由基链加聚方法。

本发明的聚合物可以通过任何常规的用于制备共聚物的加聚方法来制备，其将产生常规的多分散性或者分子量分布，这产生了统计共聚物(statistical copolymers)。但是，优选的是本发明的聚合物是使用这样的方法来合成的，该方法产生了目标分子量的聚合物。这样的方法的一个例子是受控聚合技术原子转移自由基聚合(ATRP)，因此能够获得具有目标分子量和组成的聚合物。

能够用于生产本发明聚合物的其它方法包括阴离子聚合，RAFT或者Madix聚合(其能够经由大分子引发剂(macroinitiator)来进行例如ATRP方法)和Ce⁴⁺氧化还原引发的聚合。

原子转移自由基聚合技术

当ATRP技术将用于所述方法来生产本发明的聚合物时，两个反应步骤被涉及：

第一反应步骤

在第一反应步骤中，生产和分离引发剂，例如大分子引发剂。对本领域技术人员来说很显然其它引发剂也可以适用于ATRP方法。大分子引发剂(其适于ATRP方法来生产本发明的共聚物)是聚(亚烷基二醇)大分子引发剂，优选聚(乙二醇)大分子引发剂。这种大分子引发剂是分别经由聚(亚烷基二醇)和自由基引发剂上的基团间的亲核置换反应，通过将自由基引发剂接枝到聚(亚烷基二醇)上来生产的。典型的，该聚(亚烷基二醇)大分子引发剂是通过下面之间的亲核置换反应来形成的：

(i)聚(亚烷基二醇)，其是用至少一种能够经由它的O，N或者S原子亲核攻击的基团来封端的，和

(ii)自由基引发剂，其包含：至少一种-C(O)X基团，在其中X是消去基团，该消去基团能够用封端的聚(亚烷基二醇)(i)的亲核O，N或者S原子取代；和

至少一种有机卤化物基团，其能够产生自由基，优选地在过渡金属催化剂存在下。术语卤化物表示氟化物，氯化物，溴化物或者碘化物。

用于制造大分子引发剂的该聚(亚烷基二醇)(i)可以是线性的，支化的或者超支化的，前提是它是用上述至少一种基团封端的。“封端的”是指封端基团处于或者接近于聚(亚烷基二醇)的端部。该聚(亚烷基二醇)可以是由于它的合成而产生的用合适的基团(例如羟基)封端的，或者会需要另外的反应步骤来封端该聚合物链。

自由基引发剂(ii)包含至少一种-C(O)X基团，在其中X是消去基团，该消去基团能够用聚(亚烷基二醇)(i)的亲核O，N或者S原子取代；和至少一种能够在过渡金属催化剂存在下产生自由基的有机卤化物基团

优选的自由基引发剂的例子具有下式：

R¹⁴-C(O)X

这里R¹⁴是有机卤化物基团，X是消去基团。优选X是卤素原子(即，F，Cl，Br或者I)。“有机卤化物基团”表示任何线性的，支化的或者环状的(芳香族或者其它)碳结构，不管是取代的或者未取代的，其还包含卤素原子(即，F，Cl，Br或者I)。

优选的自由基引发剂具有通式：

C(R¹⁵)(R¹⁶)Hal'-(R¹⁷)_r-C(O)Hal

这里Hal'和Hal独立地表示卤素原子(如上所述)，R¹⁵和R¹⁶独立地选自氢或者单价的、任选取代的、线性的或者支化的C_1-18烃基团，如上所述，r是0或者1的整数，和R¹⁷选自二价的、任选取代的、线性的或者支化的C₁-C₁₈烃基团，如上所述。

对应于上述通式的特别优选的自由基引发剂具有：

Hal和Hal'=Br，R¹⁵和R¹⁶=甲基和r=0。

该第一反应步骤包括在优选的环境温度和大气压下，在(i)和(ii)之间的亲核置换反应。聚(亚烷基二醇)(i)的亲核性O，N或者S原子取代了自由基引发剂(ii)的消去基团X，由此将(i)和(ii)连接来产生聚(亚烷基二醇)大分子引发剂。

第二反应步骤

能够用于生产本发明的共聚物的ATRP方法中的第二反应步骤包括将步骤(i)所获得的聚(亚烷基二醇)大分子引发剂与可自由基聚合的单体(甲基)丙烯酸甘油酯和聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯在溶剂中，在催化的或者化学计量量的Cu(I)盐(催化剂)或者其它过渡金属物质和配位体存在下进行反应。该配位体存在的目的是产生具有小的长度变化的共聚物分子，以使得多分散性是小的。

在这个步骤中的单体浓度可以是20wt%-50wt%，典型的，这取决于反应混合物的粘度。该反应是在N₂氛围下在环境温度进行的，并且典型的反应持续时间是1-4小时，这取决于具体的反应成分的动力学和所选择的条件。所述溶剂是例如3:1体积比的甲醇/水混合物。溶剂的选择取决于单体的溶解特性。水可以加入到所述溶液中来加速动力学和使得该反应能够在环境温度进行。优选在ATRP技术中使用摩尔比为大约1:1:2的引发剂:催化剂:配位体。

在该第二反应步骤中，有机卤化物基团充当了在自由基可聚合单体((甲基)丙烯酸甘油酯和聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯)和催化剂(Cu(I)盐)存在下的引发剂，这导致了自由基可聚合单体通过原子转移自由基聚合而连接到聚(亚烷基二醇)大分子引发剂上。

用于该第二反应步骤的催化剂是过渡金属盐，优选Cu(I)盐例如Cu(I)卤化物盐(即，其中卤化物是Cl，F，Br或者I)和其优选络合到配位体上，该配位体适于将该Cu(I)盐增溶到反应混合物中。

WO 98/51261描述了优选的配位体，用于将Cu(I)盐增溶到反应混合物中(疏质子二配位基例如二磷酸盐，2,2'联吡啶基，C₁-C₂₀烷基取代的联吡啶基及其组合，最优选2,2'联吡啶基，其络合到Cu(I)卤化物盐，特别是CuCl)。WO 98/51261还提到几个期刊论文，其描述了用于该第二反应步骤的聚合方法的例子(原子转移自由基聚合)。这样的说明另外的例子可以在Polymer第39卷第21期，第5163-5170页 (Nakagawa等人)和Macromolecules 1997，30，2190-2193 (Haddleton等人)中找到。本领域技术人员将明白还能够使用多种其它的配位体。

该第二反应步骤的聚合方法可以在本体，溶液，乳液或者悬浮液中进行，如本领域技术人员理解的那样。

在目标是生产嵌段共聚物的情况中，第一单体可以在第二单体添加之前，在第二反应步骤中加入到该反应容器中，目的是能够形成单个单体的嵌段，然后将该单个单体的嵌段合并到共聚物分子中。

如果使用支化剂来产生支化的共聚物时，这种支化剂将与其它单体(甲基)丙烯酸甘油酯和聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯一起存在于第二反应步骤中。

对本领域技术人员来说很显然链转移剂可以用于优选的方法中。这些试剂可以是醇，优选2-丙醇，或者任何含有硫醇的分子，并且合适的硫醇包括但不限于C₂-C₁₈烷基硫醇例如十二烷硫醇，硫代乙醇酸，硫代甘油，半胱氨酸和半胱胺。如果使用，则该链转移剂还存在于第二反应步骤中。

引发剂是自由基引发剂，并且可以是任何已知的用于引发自由基聚合的分子，例如含有偶氮的分子，过硫酸盐，氧化还原引发剂，过氧化物，苄基酮。这些可以经由热，光解或者化学手段来活化。这些的例子包括但不限于2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮双(4-氰基戊酸)，过氧化苯甲酰，过氧化异丙苯，1-羟基环己基苯基酮，过氧化氢/抗坏血酸。还可以使用引发剂例如N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄基酯(benzyl-N,N-diethyldithiocarbamate)。

本发明的共聚物可以包含引发剂和可能的链转移剂的残基，如本领域技术人员已知的那样。

去污剂组合物和成分

在另一方面，本发明提供一种洗衣去污剂组合物，其包含：

a)去污表面活性剂，其的浓度是总组合物的3-85重量%；

b)本发明的共聚物，其的浓度是总组合物的0.5-25重量%；

c)任选的其它去污剂成分，补足(up to)总组合物的100重量%。

优选的，本发明共聚物的浓度是总组合物的0.5-10重量%。

本发明的产品可以采用任何合适的形式，例如固体，液体或者糊状组合物，例如微粒(粉末，颗粒)，片剂或者棒（bar）。优选该产品是液体形式的，其可以是浓缩的液体，这意味着优选的总表面活性剂浓度是大约30-60重量%。这些实施方案处于技术人员的知识范围内。

表面活性剂

本发明洗衣去污剂组合物包含去污表面活性剂。我们用去污表面活性剂表示表面活性剂，或者任何表面活性剂混合物中的至少一种表面活性剂，为作为洗衣方法一部分处理的纺织品织物提供了去污(即，清洁效果)。其它表面活性剂(其可以或者未必是去污表面活性剂)可以用于所述组合物的一部分。

该去污表面活性剂在洗衣去污剂组合物中的存在量(重量)是3-85重量%，优选3-60重量%，更优选3-40重量%，最优选3-35重量%。另外的表面活性剂也可以混入到本发明的洗衣组合物中；这些可以是去污或非去污表面活性剂。

通常任何表面活性剂可以用作去污表面活性剂，包括阴离子，非离子，阳离子，和两性(amphoteric)或者两性离子(zwitterionic)表面活性剂，或者这些的任意组合。优选该去污表面活性剂包含阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂或者这两种的混合物。更优选该去污表面活性剂混合物包含阴离子和非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂可以任选地作为该去污表面活性剂的一部分而存在。

如果存在，阴离子表面活性剂的存在量是0.1-95重量%，优选1-50重量%，更优选1.5-25重量%，基于所存在的表面活性剂的总重量。非离子表面活性剂如果存在时，是以下面的含量混入的：0.1-95重量%，优选1-50重量%，更优选1.5-25重量%，基于所存在的表面活性剂的总重量。如果使用混入有阴离子和非离子表面活性剂二者的去污表面活性剂混合物，则优选该阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比例是10:1-1:10。

通常，该表面活性剂体系中的非离子和阴离子表面活性剂可以选自下面文献中所述的表面活性剂：“Surface Active Agents”第1卷，Schwartz & Perry，Interscience 1949，第2卷，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958，由Manufacturing Confectioners Company出版的目前版本的“McCutcheon's Emulsifiers and Detergents”或者“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981。

非离子表面活性剂

对于本文公开内容的目的来说，“非离子表面活性剂”应当定义为两性分子，分子量小于大约10,000，除非另有指示，其基本上没有任何的在6-11的正常清洗pH时表现出净电荷的官能团。

可以使用任何类型的非离子表面活性剂，虽然优选的材料在下面进一步讨论。非常优选的是脂肪酸烷氧基化物，特别是乙氧基化物，具有C₈-C₃₅，优选C₈-C₃₀，更优选C₁₀-C₂₄，特别是C₁₀-C₁₈碳原子的烷基链，和具有优选3-25个，更优选5-15个乙撑氧基团，例如来自Shell的Neodols(Hague, Netherlands)；分子量可以是1,000-30,000的乙撑氧/丙撑氧嵌段聚合物，例如来自BASF(Ludwigshafen, Germany)的Pluronic(商标名)；和烷基酚乙氧基化物，例如获自Dow Chemical(Midland，Mich., USA)的Triton X-100。

其它非离子表面活性剂同样应当被认为处于本发明的范围内。这些包括链烷醇胺与脂肪酸的缩合物，例如椰油酰胺(cocamide)DEA，多元醇-脂肪酸酯，例如获自Uniqema(Gouda, Netherlands)的Span系列，乙氧基化的多元醇-脂肪酸酯，例如获自Uniqema(Gouda, Netherlands)的Tween系列，烷基多糖苷，例如获自Cognis(Dusseldorf, Germany)的APG系列和正烷基吡咯烷酮，例如ISP(Wayne， N.J., USA)销售的Surfadone系列产品。此外，还可以使用上面没有具体提到，但是处于所述定义中的非离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂

“阴离子表面活性剂”在此定义为包含一种或多种官能团的两性分子，其在6-11的正常清洗pH时在水溶液中表现出净阴离子电荷。

优选的，阴离子表面活性剂是有机硫反应产物的碱金属盐，在它们的分子结构中具有含大约6-24个碳原子的烷基基团和选自磺酸和硫酸酯基团的基团。

虽然可以使用下文所述的任何阴离子表面活性剂例如醚硫酸烷基酯(alkyl ether sulphates)，皂类，脂肪酸酯磺酸盐(fatty acid ester sulphonates)，苯磺酸烷基酯(alkyl benzene sulphonates)，磺化琥珀酸酯(sulphosuccinate esters)，硫酸伯烷基酯(primary alkyl sulphates)，烯烃磺酸酯(olefin sulphonates)，链烷烃磺酸酯(paraffin sulphonates)和有机磷酸酯(organic phosphate)；但是优选的阴离子表面活性剂是以下的碱和碱土金属盐：脂肪酸羧酸酯（fatty acid carboxylates），脂肪醇硫酸酯(fatty alcohol sulphates)，优选硫酸伯烷基酯，更优选它们是乙氧基化的，例如醚硫酸烷基酯；和苯磺酸烷基酯(alkylbenzene sulfonates)或者其混合物。

阳离子，两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂

阳离子，两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂同样也可以存在于本发明的组合物中。

优选的阳离子表面活性剂是通式R₁R₂R₃R₄N⁺X^-的季铵盐，例如这里R₁是C₁₂-C₁₄烷基，R₂和R₃是甲基，R₄是2-羟乙基，和X^-是氯离子。这种材料是市售的例如来自Clariant GmbH的Praepagen (商标) HY，处于40重量%的水溶液的形式。

在一种优选的实施方案中，本发明的组合物包含两性或者两性离子表面活性剂。两性表面活性剂是这样的分子，其包含酸和碱基团二者，并且在6-11的常规清洗pH时作为两性离子而存在。优选两性或者两性离子表面活性剂的存在量是0.1-20重量%，更优选0.25-15重量%，甚至更优选0.5-10重量%。

合适的两性离子表面活性剂示例性的是这些，其可以宽泛地描述为脂肪族季铵，锍和鏻化合物的衍生物，具有大约8-大约18个碳原子的一个长链基团和选自下面的至少一种水增溶性基团：硫酸盐，磺酸盐，羧酸盐，磷酸盐或者膦酸盐。这些化合物的通式是：R₁(R₂)_xY⁺R₃Z^-

其中R₁包含烷基，链烯基或者羟基烷基，具有8-18个碳原子，0-10个亚乙基-氧基团或者0-2个甘油基单元；Y是氮，硫或者磷原子；R₂是1-3个碳原子的烷基或者羟烷基；x是1(当Y是硫原子)和2(当Y是氮或者磷原子)；R₃是具有1-5个碳原子的烷基或者羟烷基，Z是选自硫酸盐，磺酸盐，羧酸盐，磷酸盐或者膦酸盐的基团。

优选的两性表面活性剂是胺氧化物，例如椰油二甲基氧化胺(coco dimethyl amine oxide)。优选的两性离子表面活性剂是甜菜碱，特别是酰胺甜菜碱。优选的甜菜碱是C₈-C₁₈烷基酰胺烷基甜菜碱，例如椰油酰胺甜菜碱。这些可以被包括为助表面活性剂，优选的存在量是0-10wt%，更优选1-5wt%，基于总组合物的重量。

优选的用于混入到本发明组合物中的两性或者两性离子表面活性剂是甜菜碱表面活性剂。这些的例子在下面的列表中提到。

硫酸根合甜菜碱例如3-(十二烷基二甲基铵)-1-丙烷硫酸盐；和2-(椰油二甲基铵)-1–乙烷硫酸盐。

磺化甜菜碱例如：3-(十二烷基二甲基-铵)-2-羟基-1-丙烷磺酸盐；3-(十四烷基-二甲基铵)-1-丙烷磺酸盐；3-(C₁₂-C₁₄烷基-酰胺丙基二甲基铵)-2-羟基-1-丙烷磺酸盐；和3-(椰油二甲基铵)-1-丙烷磺酸盐。

羧基甜菜碱例如(十二烷基二甲基铵)乙酸盐(也称作月桂基甜菜碱)；(十四烷基二甲基铵)乙酸盐(也称作十四烷基甜菜碱)；(椰油二甲基铵)乙酸盐(也称作椰子甜菜碱)；(油基二甲基铵)乙酸盐(也称作油基甜菜碱)；(十二烷氧基甲基二甲基铵)乙酸盐；和(椰油酰胺-丙基二甲基铵)乙酸盐(也称作椰油酰胺-丙基甜菜碱或者CAPB)。

锍甜菜碱例如：(十二烷基二甲基锍)乙酸盐；和3-(椰油二甲基-锍)-1-丙烷磺酸盐。鏻甜菜碱例如4-(三甲基鏻)-1-十六烷磺酸盐；3-(十二烷基二甲基鏻)-1-丙烷磺酸盐；和2-(十二烷基二甲基鏻)-1-乙烷硫酸盐。

本发明的组合物优选包含羧基甜菜碱或者磺基甜菜碱作为两性或者两性离子表面活性剂，或者其混合物。特别优选的是月桂基甜菜碱。

去污性助洗剂

去污性助洗剂可以存在于本发明的去污剂组合物中，但是并非必需存在。该去污性助洗剂的浓度合适的是去污剂组合物的0-80重量%，优选15-70重量%。优选助洗剂的量是去污剂组合物的15-50重量%。

优选该助洗剂选自碱金属和碱土金属碳酸盐(例如碳酸钠)，磷酸盐(例如三聚磷酸钠)，沸石，硅酸盐(例如层化的硅酸盐)，和有机助洗剂例如柠檬酸盐(例如柠檬酸钠)，琥珀酸盐，氨基磺酸盐(sulphamates)和丙二酸盐，和这些任意的组合。

用作助洗剂的沸石可以是现在广泛用于洗衣去污剂粉末中的市售的沸石A(沸石4A)。备选地，该沸石可以是EP 384 070 B(Unilever)所述和所要求保护的最大的铝沸石P(沸石MAP)，和由Ineos Silicas Ltd, UK以Doucil(商标名)A24的形式市售的。沸石MAP定义为沸石P类型的碱金属铝硅酸盐，具有下面的硅:铝比：不超过1.33，优选的比例为0.90-1.33，优选是0.90-1.20。特别优选的是硅:铝比不超过1.07，更优选大约1.00的沸石MAP。该沸石的粒度不是关键的。可以使用任何合适粒度的沸石A或者沸石MAP。

同样根据本发明优选的是磷酸盐助洗剂，特别是三聚磷酸钠。它可以与正磷酸钠和/或焦磷酸钠一起使用。其它无机助洗剂(其可以是另外或备选存在的)包括碳酸钠，层化硅酸盐，无定形铝硅酸盐。

能够存在的有机助洗剂包括多羧酸盐聚合物(polycarboxylate polymers)例如聚丙烯酸盐(polyacrylates)和丙烯酸类/马来酸类共聚物(acrylic/maleic copolymers)；聚天冬氨酸盐(polyaspartates)；单体多羧酸盐(monomeric polycarboxylates)例如柠檬酸盐(citrates)，葡糖酸盐(gluconates)，氧基二琥珀酸盐(oxydisuccinates)，甘油单-二-和三 琥珀酸盐(succinates)，羧甲基氧基琥珀酸盐(carboxymethyloxysuccinates)，羧甲基氧基丙二酸盐(carboxymethyloxymalonates)，吡啶二甲酸盐(dipicolinate)，羟乙基亚氨基二乙酸盐(hydroxyethyliminodiacetates)，烷基-和链烯基丙二酸盐(malonates)和琥珀酸盐(succinates)；和磺基化脂肪酸盐。该多羧酸盐还可以充当抗灰化和抗再沉积剂。

有机助洗剂可以少量使用，作为无机助洗剂例如磷酸盐和沸石的补充。特别优选的补充性有机助洗剂是柠檬酸盐，合适的用量是5-30重量%，优选10-25重量%；和丙烯酸类聚合物，更特别的是丙烯酸类/马来酸类共聚物，合适的用量是0.5-15重量%，优选1-10重量%。

助洗剂(无机和有机二者)优选是以碱金属盐，特别是钠盐的形式存在的。

任选的成分

除了权利要求中详述的成分之外，所述配方可以包括一种或多种任选的成分来提高特性和性能。虽然这些元素不必需存在以便实施本发明，但是使用这样的材料通常非常有助于赋予所述配方以消费者的使用可接受性。

任选的成分的例子包括但不限于：另外的表面活性剂，包括非离子和阴离子表面活性剂，两性和两性离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，和皂类；助水溶物，荧光增白剂，光漂白剂，纤维润滑剂，还原剂，酶，酶稳定剂(例如硼酸盐和多元醇)，粉末整理剂，消泡剂，漂白剂，漂白催化剂，污垢释放剂，抗再沉积剂，染料转移抑制剂，缓冲剂，着色剂，香味剂，前香味剂，流变改性剂，抗灰聚合物，防腐剂，驱虫剂，抗污剂，抗水剂，悬浮剂，美化剂，结构化剂，消毒剂，溶剂，包括水性和非水性溶剂，织物整理剂，定色剂，抗皱剂，织物调节剂和除臭剂。

本发明的去污剂组合物可以合适地包含漂白体系。该漂白体系优选基于过氧化漂白化合物，例如无机过酸盐或者有机过氧酸，其能够在水溶液中产生过氧化氢。合适的过氧化漂白化合物包括有机过氧化物例如过氧化脲，和无机过酸盐例如碱金属过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，和过碳酸钠。特别优选的是过碳酸钠，其具有抗湿气引起的不稳定性的保护性覆层。具有保护性覆层(包含偏硼酸钠和硅酸钠)的过碳酸钠公开在GB 2 123 044 B中。

过氧化漂白化合物合适的存在量是5-35重量%，优选是10-25重量%。

过氧化漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白前体)一起使用来提高在低的清洗温度的漂白作用。漂白前体合适的存在量是1-8重量%，优选2-5重量%。

优选的漂白前体是过氧化羧酸前体，更具体的是过乙酸前体和过氧化苯甲酸前体；和过氧化碳酸前体。适用于本发明的一种特别优选的漂白前体是N,N,N’,N’–四乙酰基乙二胺(TAED)。同样令人感兴趣的是过氧化苯甲酸前体，特别是N,N,N-三甲基甲苯酰氧基苯磺酸铵。

漂白稳定剂(重金属螯合剂)也可以存在。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)和多磷酸盐例如Dequest(商标名)，EDTMP。

去污剂组合物还可以包含一种或多种酶。合适的酶包括可用于混入到去污剂组合物中的蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶，氧化酶，过氧化酶和脂肪酶。

在微粒去污剂组合物中，去污性酶通常是以颗粒形式，以大约0.1-大约3.0重量%的量来使用的。但是，任何合适的物理形式的酶可以以任何有效量来使用。

除了本发明的共聚物之外，本发明的去污剂组合物还可以包含抗再沉积剂。例如纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠也可以存在。此外该组合物还可以包含污垢释放聚合物，例如磺化的和非磺化的PET/POET聚合物(封端的和非封端的)，和聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物例如Sokolan(商标名)HP22。特别优选的污垢释放聚合物是WO95/32997(Rhodia Chimie)所述和所要求保护的磺化的非封端的聚酯。

在本发明的一种优选的实施方案中，除了本发明的共聚物之外，该去污剂组合物还包含：

(i)5-55重量%，优选10-15重量%的阴离子表面活性剂，

(ii)0.5-20重量%，优选1-5重量%的非离子表面活性剂，

(iii)0-60重量%，优选15-40重量%的去污性助洗剂，

(iv)0-60重量%，优选10-30重量%的无机非助洗剂盐，

(v)0.5-3重量%，优选1-2重量%的多羧酸盐聚合物，和

(vi)任选的其它去污剂成分，补足到100重量%。全部这些百分比是基于总组合物的百分比给出的。

共聚物的使用方法

将本发明的共聚物混入到去污剂组合物中提供了这样的优点，即，提高了初次去污性，提高了表面活性剂体系的去污性。因此在另一方面，本发明提供了本发明共聚物的用途，其用于为包含表面活性剂的洗衣去污剂组合物提供提高的去污性。在这种用途中，优选本发明的聚合物的数均分子量是2,000-50,000道尔顿，更优选5,000-50,000道尔顿，最优选5,000-20,000道尔顿。

另外，除了这种初次去污性好处之外，本发明的共聚物还会表现出污垢释放和/或抗再沉积好处。因此本发明的另一方面是本发明共聚物的用途，其用于为洗衣去污剂组合物提供提高的污垢释放性。通过这种方法，本发明的聚合物被用作污垢释放聚合物。在这种情况中，本发明聚合物优选的数均分子量是50,000-100,000道尔顿。优选地对于提供提高的污垢释放性的用途来说，本发明的聚合物具有嵌段结构。

本发明的另一方面是本发明共聚物的用途，其用于为洗衣去污剂组合物提供提高的污垢的抗再沉积性。通过这种方法，本发明的聚合物被用作抗再沉积聚合物。在这种用途中，本发明聚合物优选的数均分子量是2,000-50,000道尔顿，更优选5,000-50,000道尔顿，最优选5,000-20,000道尔顿。

在另一方面，本发明提供一种提高从纺织品基材去除污点的方法，其包括下面的步骤：

a) 提供含有本发明的洗衣去污剂组合物的洗液；和，

b) 在洗衣方法的一个或多个步骤中，将一种或多种玷污的纺织品基材与所述的洗液接触。

这种方法可以在自动洗衣机中进行，或者还可以在手工洗衣方法中进行。

不希望受限于理论，预见本发明共聚物的(甲基)丙烯酸甘油酯部分附着到织物上的污垢上。同时本发明共聚物的聚(烷撑氧)烷基醚(甲基)丙烯酸酯部分稳定了所述的污垢。

去污剂产品的制备

根据本发明的一种优选的实施方案，该去污剂组合物是微粒形式的。

低到中本体密度的粉末可以通过喷雾干燥浆体，和任选的随后定量加入(干混)另外的成分来制备。粉末制造商能够使用的路线包括喷雾干燥，转鼓干燥，流化床干燥，和刮膜干燥(scraped film drying)装置例如刮膜蒸发器(wiped film evaporator)。优选形式的刮膜装置是刮膜蒸发器。一种这样合适的刮膜蒸发器是基于获自Ballestra S.p.A.刮膜蒸发器的“Dryex系统”。备选的装置将是Chemithon的“Turbo Tube”干燥器系统，其中加热一种高活性表面活性剂糊，并且计量到多管式、蒸汽夹套的干燥容器中。

“浓缩的”或者“压实的”粉末可以通过混合和造粒方法来制备，例如使用高速混合器/造粒机，或者其它非塔式方法。

片剂可以通过压实粉末，特别是“浓缩的”粉末来制备。

实施例

本发明现在将通过下面的非限定性实施例来说明。

实施例1：包含单体聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甘油酯的共聚物的制备

(A)聚(乙二醇)(PEG)大分子引发剂(PEG-I)的制备

将来自Aldrich的单甲氧基聚乙二醇350(35g，0.1mol)溶解在双颈圆底烧瓶中的无水甲苯(300mL)中，该烧瓶装备有suba密封和氯化钙保护管。将聚合物键合的(bound) 4-(二甲基氨基)吡啶(PS-DMAP)(8g)，三乙胺(TEA)(11.2g，0.111mol)和磁搅拌棒加入到该反应溶液中。将2-溴异丁酰溴(25.3g，0.11mol)经由注射器，通过suba密封逐滴加入，这使得初始时透明的溶液变成了乳状悬浮液。在环境条件下搅拌一整夜之后，将该反应溶液通过过滤器，使用旋转蒸发器除去甲苯。将剩余的褐色液体溶解在二氯甲烷(200mL)中。将这个溶液加入分液漏斗中，并且用饱和碳酸氢钠溶液(100mL)，1M盐酸(100mL)和盐水(100mL)连续清洗。然后将二氯甲烷层在硫酸镁上干燥，过滤和蒸发溶剂。在真空干燥一整夜之后，获得了浅褐色油的产物(50.5g，95%产率)。

(B)聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)-单甲基丙烯酸甘油酯(GMMA)的共聚物的制备

本发明的共聚物是使用原子转移自由基聚合(ATRP)技术来制备的，以便能够获得具有目标分子量和组成的聚合物。将聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯溶液(PEGMA，Mn =2080，50wt%水溶液)(来自Aldrich)(3.78g，0.00091mol)，单甲基丙烯酸甘油酯(来自Evonik Industries)(GMMA，1.46g，0.0091mol)和PEG-I (来自步骤(A)，0.533g，0.001mol)溶解在三颈50mL圆底烧瓶中的甲醇(5.32mL，来获得最终溶剂组成MeOH/水 =2.8：1)中，该烧瓶装备有磁搅拌棒，氮气入口和带有气体出口的suba密封。将干燥氮气鼓泡通过所述溶液45分钟。将催化剂溴化铜(I)(0.143g，0.001mol)和配位体2,2'–联吡啶(0.3124g，0.002mol)称重到玻璃瓶中，混合和如下来加入到反应混合物中：将suba密封从烧瓶座上提起，并且在加入固体后立即更换密封。反应混合物在固体混入到溶液后变成绿色，同时还注意到粘度升高。在N₂氛和环境温度下混合2小时后，然后将该溶液倾倒穿过二氧化硅床，来除去铜金属，这使得初始黑绿色溶液变成透明和浅褐色的。在溶剂蒸发和真空干燥之后，获得了5g灰白色聚合物，其在该实施例中称做聚合物1。

这里m，n和r是正整数。聚合物分子式中的“CO”表示该聚合物是共聚物，也就是说，所形成的聚合物是反应中所选择的2种单体的统计共聚物。

这表明PEGMA与GMMA的摩尔比是1:6。三重峰(Triple)检测SEC(洗提液=THF)：Mn =8,485 Da；Mw =10,316 Da；PDi =1.2。

实施例2

两种其它的共聚物是通过使用与实施例1相同的方法，使用相同的单体和引发剂来制备的，其中单体(供给到反应容器)的初始摩尔比不同于实施例1所制造的共聚物。所生产的聚合物的表征结果在表1中给出(包括实施例1所制造的聚合物)：

实施例3：聚合物对初次去污性作用的测量

污垢释放指数(SRI)的测量

SRI是在清洗方法中，去除纺织品上的污点多少的量度。任何污点的强度(intensity)可以依靠反射计，通过污点和清洁布之间的差异来测量，对每个污点以ΔE*给出。它定义为ΔE*，并且如下计算：

L*，a*和b*是CIE 1976(L*，a*，b*)色空间的坐标，使用标准反射计确定。ΔE*可以在污点清洗之前和之后测量，来给出ΔE*_bw(清洗前)和ΔE*_aw(清洗后)。SRI然后定义为：

100的SRI表示污点完全除去。

配制洗液，其含有作为表面活性剂的硫酸伯烷基酯(PAS阴离子表面活性剂，平均C₁₂，EMAL PH10，来自Kao)和醇乙氧基化物(非离子表面活性剂，平均C₁₂-C₁₅-7EO，Neodol 25-7，来自Shell)，如表2所示的浓度。另外，该洗液包含了洗衣去污剂的其它常规化合物(例如助洗剂)，以及浓度为5mM的NaCl。水硬度是6°FH。将实施例1和2所制造的本发明的聚合物在不同的洗液中进行测试。

下面的结果(表3)是对于从编织的聚酯布上除去红沙污点和从机织棉布上除去草类污点获得的，如使用Tergometer清洗机，在称做Tergometer方案的下面的常规方案中测量的。

清洗方案

1. 纺织布上的污点颜色的测量

2. 将Tergometer设定为25°C。

3. 将水，配料和聚合物储液加入到每个釜中，搅拌1分钟。

4. 加入污点布和镇重物，设定tergo工作。

5. 清洗12分钟 

6. 在6°FH水(软水)中将所述布冲洗1分钟，重复冲洗。

7. 干燥布整夜。

8. 测量该纺织品布上的污点的颜色

这里表明聚合物提高了对于红沙和草类污点的初次去污性。

本发明去污剂组合物的一些典型的配方在表4中给出，在欧洲清洗条件下使用。

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