技术领域
本发明是一种以固体酸为催化剂制备2-叔丁基对苯二酚的新的绿色方法。
背景技术
2-叔丁基对苯二酚是一种较新的酚类油脂抗氧化剂。由于它安全性好，抗氧性能高， 油溶性优良，遇到铜铁类金属不发生颜色和风味方面的变化，因而作为食品添加剂被广泛 应用。目前已有20多个国家和地区允许使用该物质，我国也于1991年批准使用。同时它 还可以用作橡胶、塑料等的抗氧剂，以及用作感光剂、化妆品添加剂等，因而该产品具有 广阔的市场，目前仅国内对2-叔丁基对苯二酚的年需求量就在900-1800吨之间。
制备2-叔丁基对苯二酚的比较可行的路线有两条，一是以叔丁醇和对二苯酚为原料； 二是以异丁烯和对二苯酚为原料。前者由于具有对设备要求低、操作简单等优点，因而被 广泛采用。传统的合成方法采用液体酸作为催化剂，如浓硫酸、磷酸、苯磺酸等。反应一 般在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行。由于该方法中催化剂与产物难分离，因而存在 环境污染、设备腐蚀等缺点，同时未反应的原料难以重复使用，生产成本高。传统合成方 法的另一个缺点是反应的选择性不高，即产物中单取代对苯二酚/二取代对苯二酚的比例 较低。虽然文献报道可以采用非极性烃类与脂肪酮的混合液作为反应溶剂(US 4,323,713)， 或通过降低反应的速度(JP 62081338)来提高产物中单取代对苯二酚/二取代对苯二酚的 比例，但这些方法会使生产成本进一步提高。
用固体超强酸作催化剂有许多优点，比如催化剂容易与反应物分离、催化剂可重复使 用、后处理简单、环境污染小等等，因而倍受人们关注。文献曾经报道将D72强酸型阳离 子交换树脂用于叔丁醇和对苯二酚反应，产物的收率在45％左右(王文新，李继，李非 非，中国油脂，1999，24(5)，59)。该方法的缺点在于离子交换树脂本身的稳定性较差， 使用寿命有限，而且价格较高。文献也报道了用MCM-49作催化剂，产物的收率在45％左 右，且具有较高的稳定性，但催化剂用量大，且其本身的合成复杂，价格较高，不利于工 业推广(B.J.Xu et al，Journal of Catalysis，2006，240，31)。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-叔丁基对苯二酚的新的绿色制备方法。
本发明提出的一种2-叔丁基对苯二酚的绿色制备方法，以经过焙烧的金属硫酸盐为催 化剂，在密闭反应釜中进行，在非极性烃类溶剂中由对苯二酚与叔丁醇反应生成2-叔丁基 对苯二酚，其条件是：
(1)用以制备催化剂的金属硫酸盐的通式是MSO4，其中M为Ti、Zr、Nb、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al或Sn等，金属硫酸盐的焙烧温度为150-750℃，焙烧时间为1 -12h；
(2)在密闭反应釜中，反应所使用的温度为90-200℃，时间为1-12h；
(3)反应所使用的溶剂为非极性烃类化合物，用量为1-10g/g对苯二酚；
(4)所使用的反应物对苯二酚与叔丁醇的摩尔比是2∶1-1∶6，催化剂的用量是0.1-2.0 g/g对苯二酚。
本发明较好的方法：
本发明中，用以制备催化剂的金属硫酸盐是下述中的任一种：硫酸亚锡，硫酸钛，硫 酸铁，硫酸铝等。
本发明中，硫酸盐的焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-6h。
本发明中，在密闭反应釜中，反应温度为110-170℃，反应时间为3-6h。
本发明中，反应所使用的溶剂为甲苯或二甲苯，用量为3-5g/g对苯二酚。
本发明中，反应所使用的对苯二酚与叔丁醇的摩尔比为1∶1-1∶4，催化剂的用量为 0.25-1.0g/g对苯二酚。
本发明提供的2-叔丁基对苯二酚的制备方法的突出优点是：
1、2-叔丁基对苯二酚的得率高，副产物少。
2、制备工艺简单，产物容易分离。
3、催化剂价格便宜，且可以重复使用。
4、制备方法为绿色工艺，无环境污染和设备腐蚀。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.3g叔丁醇(摩尔比1∶4)，然后加入0.25g经 过350℃焙烧3h的硫酸亚锡，在密闭反应釜中150℃反应4h，对苯二酚的转化率为98.4 ％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为88.6％。
实施例2：
在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和0.33g叔丁醇(摩尔比1∶1)，然后加入0.25g 经过450℃焙烧3h的硫酸亚锡，在密闭反应釜中150℃反应3h，对苯二酚的转化率为 87.2％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为73.2％。
实施例3：
在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经 过350℃焙烧3h的硫酸亚锡，在密闭反应釜中130℃反应4h，对苯二酚的转化率为98.5 ％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为78.0％。
实施例4：
在1.5g甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经 过350℃焙烧3h的硫酸亚锡，在密闭反应釜中110℃反应4h，对苯二酚的转化率为43.9 ％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为84.6％。
实施例5：
在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经 过350℃焙烧3h的硫酸铁，在密闭反应釜中150℃反应4h，对苯二酚的转化率为98.8％， 2-叔丁基对苯二酚的选择性为83.7％。
实施例6：
以0.25g经过350℃焙烧6h的硫酸钛作为催化剂，其他反应条件同例5，反应结束后 对苯二酚的转化率为99.4％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为62.6％。
实施例7：
以0.15g经过650℃焙烧2h的硫酸钛作为催化剂，其他反应条件同例5，对苯二酚的 转化率为100％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为50.0％。
实施例8：
以0.25g经过350℃焙烧4h的硫酸铝作为催化剂，其他反应条件同例5，反应结束后 对苯二酚的转化率为39.7％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为98.4％。
实施例9：
以0.25g经过350℃焙烧2h的硫酸铜作为催化剂，其他反应条件同例5，反应结束后 对苯二酚的转化率为43.3％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为88.4％。
实施例10：
在2g二甲苯中加入0.25g对苯二酚和0.5g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经 过250℃焙烧8h的硫酸铁，在密闭反应釜中180℃反应2h，对苯二酚的转化率为93.8％， 2-叔丁基对苯二酚的选择性为81.4％。
实施例11：
以实施例3反应结束后从溶液中过滤得到的硫酸亚锡作为催化剂用于二次合成，其他 反应条件同例3，反应结束后对苯二酚的转化率为95.9％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为 90.2％。