三聚环状酮过氧化物是已知的。在1968年，P.Story(JACS 90， 817(1968))发现了一种通过三环亚烷基过氧化物的热解而生产大环 烃和内酯的方法。因此，三环亚烷基过氧化物是用于制备上述种类化合 物的有价值的起始材料，上述种类的化合物采用其它方式很难生产。
为了合成环十五烷和十六内酯，特别需要三环亚己基过氧化物(三 聚环状环己酮过氧化物)，所述环十五烷和十六内酯为麝香香料用的起 始材料。
在DE 21 32 316中，P.Story公开了一种生产三环亚烷基过氧化 物的两步法。他由环烷酮、过氧化氢和酸制备了1-氢过氧基-1’-羟基 二环亚烷基过氧化物并且采用强酸使其进一步转化，形成所需要的环状 化合物。在上述方法中三聚体和二聚体近似以比例为75∶25，以基于所 使用的环烷酮计的产率为＜60％形成。
对摩擦和振动很敏感的上述固体过氧化物的处理存在安全方面的 危险。
Harding和Whalen(Industrial and Engineering Chemistry， Product Research Development 1975，第14卷，第4期，第232-239 页)发表了对三聚环状环己酮过氧化物的制备方面的研究并且研究了由 环己酮和过氧化氢的直接制备而不需分离出开链中间产物的方法。他们 能够通过在溶剂(高沸点烃)中操作而避免处理固体过氧化物的危险。 他们在广泛试验中优化了合成条件(溶剂的类型和用量、酸和温度)。 在最佳条件下，除了1-7％且平均为4％的二聚体之外，他们还获得产 率为84％的三聚环状环己酮过氧化物。在约20℃下反应时间为22小时。 最适合的酸经证实是70％的高氯酸和浓盐酸。使用硫酸导致明显更长的 反应时间。
因为担心形成不稳定的过硝酸，所以他们明确建议不要使用硝酸。
这种方法的缺点是使用70％的高氯酸(危险、昂贵)或浓盐酸(腐 蚀性；可与过氧化氢形成氯气)、使用大量醋酸作为增溶剂(250g/mol 环己酮，废水负荷！)和长的反应时间，这种长的反应时间使得间歇法 不经济并且使得几乎不能进行连续法。
因此，需要提供一种生产三聚酮过氧化物的方法，该方法尽可能选 择性地(不存在较大含量二聚体的情况下)导致高产率、短的反应时间 和尽可能少的废物并且还能够实现连续操作方式。
因此，本发明的目的是提供一种具有上述优点的方法。
根据本发明，所述目的由一种通过在适合的溶剂中在酸性催化剂的 存在下使环状或开链酮与H2O2反应而生产三聚酮过氧化物的方法而达 到，该方法的特征在于使用硝酸作为催化剂。
令人惊奇地发现，与Harding和Whalen的教导相反，硝酸的使用 丝毫没有包含安全方面的危险，并且更令人惊奇的是，使用硝酸将反应 速率提高，使得在1-2小时之后反应就已经结束而不是在多于20小时 之后。所需要的三聚体以产率为约90％形成并且在反应温度为约15℃ 下三聚体∶二聚体的比例为94∶6。
作为环酮，使用具有5-12个链节的环酮。环酮可被一个或多个具 有1-6个C原子的烷基取代。合适的开链酮具有式R1-CO-R2，其中R1和 R2彼此独立，均可在链中含有1-15个碳原子，以使R1+R2可具有最大值 为30且最小值为2。这些链自身也可被具有1-6个C原子的烷基取代。 优选的环酮为环己酮以及被1、2或3个具有1-6个C原子的烷基取代 的环己酮以及环戊酮。优选组中适合的环酮的实例是3，3，5-三甲基环己 酮、2-甲基环己酮、4-甲基环己酮和4-叔丁基环己酮。环十二酮也证实 是适合的。在无环酮中，特别优选甲乙酮和丙酮。其它优选的酮是其中 R1或/和R2具有1-4个直链或支化的C原子，特别是叔丁基的酮。
硝酸有利地是以浓缩形式，优选作为60-75％的溶液使用。其用量 有利地是0.3-0.7摩尔，优选0.4-0.6摩尔/摩尔环己酮。
液态烃适合作为溶剂，特别是那些可以是直链或支化的具有6-约 20个C原子的此类烃。适合的溶剂的实例是异十二烷和以商品名 Shellsol T、Isopar M、G和E销售的烃以及芳族化合物例如甲苯、 二甲苯和邻苯二甲酸酯。柴油机燃料适合作为特别是用于三聚甲乙酮 过氧化物(MEKP)和三聚丙酮过氧化物(AP)的溶剂。所述溶剂具有 脱敏活性并且降低了纯过氧化物的爆炸危险。为了脱敏，还可以使用 固体脱敏剂例如邻苯二甲酸酯和填料例如白垩、高岭土和硅酸，特别 是邻苯二甲酸二环己酯。
以纯物质形式的环状三聚酮过氧化物的结晶可通过使用非极性烃 作为溶剂而避免，这对于安全技术方面而言是有利的。为此目的，已 证实异烷烃是特别可利用的，例如Isopar G。
如上所述，优选在本发明的方法中使用醋酸作为增溶剂。根据所 选择的反应条件而定，在所述方法中用30-100g醋酸/摩尔所用酮获得 最佳结果。
根据本发明，优选用作增溶剂的醋酸的用量相对于Harding和 Whalen的方法可减少80％(从250g减少到50g/摩尔酮)。这是一个 重要的经济因素并且导致废水从有机物质脱负荷。但是，代替醋酸或 除此之外，还可以使用其它物质作为增溶剂，例如丙酸、乙腈、低级 醇例如甲醇，及其混合物。
在本发明反应结束时，在停止搅拌之后形成两相混合物，所述反 应如上所述有利地在脂族烃，例如Isopar G中，在搅拌和冷却的条件 下进行。在有机相中，所需要的反应产物以溶液形式存在，而未反应 的起始产品和副产物存在于水相中。可将有机溶液直接用于进一步的 反应或者可将三聚酮过氧化物作为固体从其中分离出来。
在目前为止的方法中另一个危险方面是在反应之后分离出来的水 相中仍含有酮、过氧化氢、开链酮过氧化物和全部的酸，当静置时易 于形成二聚体，所述二聚体可能作为不溶性固体沉淀并且当受机械应 力时可能爆炸状分解。
根据本发明方法的优选实施方案，因此在反应结束时采用亚硫酸 钠溶液处理全部反应混合物，在此H2O2和所有的氢过氧化物被减少。 由此，在相分离之后不再会发生次级反应。
过氧化氢有利地是以浓缩的商购形式，即作为近似60-80％的水 溶液形式使用。特别适合的是商业上非常常用的70％的H2O2。
反应温度保持在10-25℃，优选15-20℃。在此优选的温度范围内 反应在1-3小时后进行完全。
由于上述短的反应持续时间，根据本发明的方法还可以非常好的 结果连续进行。对于连续操作方式，有利的是使用多个串联的反应釜 或反应容器。在连续操作方式中反应的完全进行所需反应时间(如上 所述，为1-3小时，优选1.5-2小时)通过适当地使各反应釜的数量 和尺寸与流速相匹配而实现。在附图的图1中示出了使用6个反应容 器的根据本发明的方法的连续实施的实施例。当然可改变反应容器的 数量、其尺寸和停留时间并使其适应于每种情况下给定的条件，这对 于本领域技术人员而言是显而易见的。
根据本发明获得的三聚酮过氧化物的溶液或由其获得的固体产物 特别适用于使单体聚合、使不饱和聚酯树脂热固化、使聚丙烯(PP) 降解，适用作柴油添加剂以改进十六烷值并减少烟灰形成(特别是三 聚MEKP和AP)。此外，相应的二聚酮过氧化物可由根据本发明获得 的溶液通过将有机溶液在脱敏剂的存在下加热至高于25至50℃而获 得，其中将在加热时沉淀的二聚体的爆炸危险降低至可接受的程度， 采用上述方式制备的二聚酮过氧化物，特别是二聚环己酮过氧化物可 用于生产己内酰胺或抗疟疾活性物质。
通过以下实施例进一步阐明本发明。
实施例1
用于生产三聚环己酮过氧化物(CHP)的溶液的间歇法
预先将300g(3.06mol)环己酮、150g醋酸和1000g Isopar G (一种异烷烃)加入21反应器内并将其冷却至+15℃。在大约15分 钟的过程中，在搅拌和冷却的条件下向其中加入150g(3.09mol)70 ％的H2O2，期间使温度保持在低于+20℃下。随后在良好冷却的条件下 在25-30分钟内向其中加入135g(1.39mol)65％的硝酸。在15-18 ℃下将其搅拌1.5小时，然后在5分钟内向其中加入40g(0.15mol) Na2SO3于360g水中的溶液，在此让温度升至30℃。再将其搅拌另外 10分钟，关闭搅拌器并且在10分钟之后分离除去水相(780g)。
采用500ml 8％的氢氧化钠溶液洗涤有机相并且采用各500ml水 洗涤两次。
获得1280g含有溶解在Isopar G中的24.3％的三聚环状环己酮 过氧化物(相应于89.1％的理论值)和1.5％含量的二聚环状环己酮 过氧化物的无色溶液。
实施例2
连续法
如附图中所示采用反应级联合成三聚环己酮过氧化物(t-CHP)。 另外，每种情况下同时将环己酮、过氧化氢、硝酸、醋酸和Isopar G 输送入反应器1并且在那里在搅拌和冷却的条件下使其保持在15℃。 在所述温度下，在硝酸的催化影响下主要形成三聚CHP。将具有相同 反应温度的下游反应器2、3和4用于次级反应。相应的二聚环己酮过 氧化物和开链的含氢过氧化物的CHP作为副产物形成。
在反应器5中采用亚硫酸钠使干扰性氢过氧化物基团还原。在反 应器6中采用氢氧化钠溶液中和仍存在于反应溶液中的酸并将其通过 用分离器分离而随水相除去。
与实施例1的间歇法不同，将硝酸、Isopar G、醋酸和过氧化氢 与环己酮同时加入在一起，将反应混合物还原而未分离除去母液，并 使其中和。此外，使用稍微更多的硝酸。AO产率从约89％升至约93 ％。此外，可以使用较高的浓度操作。
实施例3
制备三聚甲乙酮过氧化物(MEKP)
预先加入甲乙酮(350g)、异十二烷(400g)和冰醋酸(320g)。 在15-18℃下向其中加入65％(215g)硝酸。然后在14-18℃下向其 中滴加70％(240g)过氧化氢并将其搅拌另外1小时。分离除去水相。
采用亚硫酸钠溶液将有机相还原并采用氢氧化钠稀溶液且随后采 用水将其洗涤。
产量：716g(75.4％)
内容物：41％三聚环状MEKP
4％二聚环状MEKP
实施例4
制备二聚环状环己酮过氧化物
合成分两步进行：首先制备三聚环状环己酮过氧化物(tCHP)。 未将产物分离出而将其在第二步中转化为纯dCHP。
在异十二烷中的三聚环状环己酮过氧化物。
预先加入环己酮(240g)、冰醋酸(240g)和异十二烷(800g) 并在18℃下向其中缓慢加入70％(120g)过氧化氢。然后在18℃下 向其中滴加入硝酸(110g)。将其在18℃下搅拌另外1小时。
采用亚硫酸钠溶液将其还原并采用氢氧化钠稀溶液将其洗涤。随 后采用水将其洗涤。将溶液直接转化为dCHP。
产量：1038g；溶液的tCHP含量：约21％
二聚环状环己酮过氧化物
将冰醋酸(100g)加入到tCHP于异十二烷中的溶液中。在30℃ 下向其中滴加入硝酸(85g)并将其在40℃下搅拌另外2小时。然后 将其冷却至25℃，向其中加入水，并将形成的沉淀物过滤出来。采用 水洗涤产物。
产量：175g水湿的(约90％)dCHP；GC含量：99％。