技术领域
本发明涉及芳香族羧酸的制造方法。
背景技术
芳香族羧酸作为聚酯的合成原料等是有用的，通常通过对具有烷基 的芳香族化合物(以下称为烷基芳香族化合物)进行氧化来制造得到。
下面以作为芳香族羧酸的代表性物质的对苯二甲酸为例，对其制造 工序进行说明。
如图2所示，首先将作为原料的烷基芳香族化合物a导入到含有催 化剂且处于高温高压状态的反应器1内。将该烷基芳香族化合物a在乙 酸等溶剂c中利用空气等含有分子态氧的气体b进行氧化，生成芳香族 羧酸。
以往，对于所生成的芳香族羧酸与乙酸溶剂的浆料d，在多段晶析槽 中阶段性地降低压力和温度使晶体析出之后进行固液分离(参见专利文献 1)。但是近年来提出了将浆料d输送到加压固液分离装置3(该分离装置3 尽管相对于反应器1为低压但仍维持在超过常压的加压状态)，在高温高 压的条件下分离为芳香族羧酸滤饼f和母液g的方法(参见专利文献2)。 其中，由于压力低于反应器1且处于加压状态，因此在浆料d的输送路 径中设有压力阀2。
分离出的母液g由于含有溶解在乙酸溶剂中的芳香族羧酸、未完全 氧化为芳香族羧酸(氧化反应不完全)的、具有经部分氧化的烷基的芳香族 化合物(下文称为部分氧化烷基芳香族化合物)，因此可以将母液g返回至 反应器1中进行再利用。由此，母液g中所含有的部分氧化烷基芳香族 化合物在反应器1中被氧化，成为芳香族羧酸。
另外，芳香族羧酸滤饼f在清洗装置4内被清洗液i清洗，成为清洗 滤饼h。在干燥装置6中干燥该清洗滤饼h，得到芳香族羧酸结晶k。另 一方面，由于从清洗装置4中排出的清洗排液j与母液g同样地含有大量 芳香族羧酸，因而可直接或间接进行回收，一部分返回至反应器1中， 一部分送至废弃处理工序9以避免杂质向体系内蓄积。另外，由反应器1 中排出的反应气体m经冷凝器8冷凝，将所得到的冷凝液n的一部分返 回至反应器1中，同时还将由冷凝器8排出的冷凝器排气o的一部分返 回至反应器1中。
通过使用上述方法，无需使用晶析槽，可以在保持加热加压状态的 能量的情况下进行母液g、清洗排液j的回收、再利用，能够降低工艺整 体所必须的能量。
另外，在专利文献3中记载了在对含有结晶等固体成分的浆料进行 加压、过滤来得到固体成分时用于调整压力的压力调整单元。专利文献3 中所记载的技术中，在使用加压气体对浆料进行过滤时，由于所使用的 气体发生泄漏会对过滤后的下游侧(例如干燥机等)的机器产生不良影响， 因此要使用压力调整单元来防止加压气体的泄漏。
专利文献1：日本特开2004-231637号公报
专利文献2：日本特开2005-247839号公报
专利文献3：WO2005/037401号公报
发明内容
在上述现有技术的方法中，通过使加压固液分离装置3的压力为低 于反应器1的压力的低压，从而将浆料d自反应器1中抽出，输送至加 压固液分离装置3中。但是，若连续进行该方法，不久反应器1的压力 与固液分离装置3的压力成为相同压力，工序停止而不能输送浆料d。或 者会出现将母液g或清洗排液j从加压固液分离装置3或清洗装置4输送 到反应器1的工序发生停止的情况。
另外，还有由反应器1中抽出的浆料d经泵进行泵增压(pump-up， 升压)，使其压力更高后导入至加压固液分离装置3中从而强制性输送浆 料d的方法，然而即使使用该方法，也可能发生浆料d的输送停止的情况。
因此，本发明的目的在于，将从加压状态的反应器1中抽出的芳香 族羧酸的浆料d保持加压状态进行固液分离，在含有该工序的芳香族羧 酸制造工序中，防止浆料、母液、清洗排液等的输送工序违反意图地停止。
为了完成上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过将 与浆料同时从反应装置中抽出的气体在其后工序的任意一个位置排出， 能解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及芳香族羧酸的制造方法，其特征在于，该制造方法 至少含有在加压状态的反应装置内在溶剂中将烷基芳香族化合物氧化以 生成芳香族羧酸的工序以及从上述反应装置中抽出含有上述芳香族羧酸 和溶剂的浆料后利用固液分离装置在加压状态下进行固液分离以得到芳 香族羧酸滤饼和母液的工序，其中与上述浆料同时从上述反应装置中抽 出的气体的排出是在上述反应装置以外进行的。
另外，本发明涉及的上述制造方法中，气体的排出是在上述固液分 离工序以后的工序中进行的。
另外，本发明涉及的上述制造方法中，气体的排出至少在上述固液 分离装置进行。
另外，本发明涉及的上述制造方法中，上述固液分离装置是筛网沉 降离心机(Screen Bowl Decanter)。
另外，本发明涉及的上述制造方法中，上述母液在维持加压状态的 条件下被输送至上述反应装置。
另外，本发明涉及的上述制造方法中进一步含有使用清洗液清洗上 述芳香族羧酸滤饼的工序，在该清洗工序中得到的清洗排液在维持加压 状态的条件下被输送至上述反应装置。
另外，本发明涉及的上述制造方法中，从将上述母液输送至反应装 置之前贮留所述母液的母液槽和/或将上述清洗排液输送至反应装置之前 贮留上述清洗排液的清洗排液槽中排出上述气体。
另外，本发明涉及的上述制造方法中，上述气体的排出至少使用压 力调整单元来进行。
另外，本发明涉及的芳香族羧酸的制造方法中，利用自动态压力调 整开闭阀进行压力调整，在压力变动幅度为1MPa以内进行。
另外，本发明涉及的上述制造方法中，上述反应装置具有串联配置 的2个以上的反应器。
在本发明中，在芳香族羧酸的制造中，在加压状态的反应装置中进 行烷基芳香族化合物的氧化，可以在对所得到的浆料进行加压的条件下 进行固液分离。另外，由于能够防止浆料、固液分离出的母液、清洗排 液等的输送工序的停止，因此能够稳定地制造芳香族羧酸。
另外，在本发明中，通过具有供于输送的气体的排出工序，固液分 离工序以后的传送浆料的压力变动处于最小限，从而能够促进目的芳香 族羧酸由固液浆料中析出，能够稳定地进行回收。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的芳香族羧酸的制造工序的示意图。
图2是表示现有的芳香族羧酸的制造工序的示意图。
符号说明
1，11反应器
11’追加氧化反应器
2压力阀
12泵
3，13加压固液分离装置
4，14清洗装置
15加压固液分离清洗装置
6，16干燥装置
17加压固液分离清洗干燥装置
8，18冷凝器
9，19废弃处理工序
20母液槽
21清洗排液槽
22气体排出管线
23，24压力调整阀
a，A烷基芳香族化合物
b，B，B’含有分子态氧的气体
c，C溶剂
d，D浆料
f，F芳香族羧酸滤饼
g，G母液
h，H清洗滤饼
i，I清洗液
j，J清洗排液
k，K芳香族羧酸结晶
m，M，M’反应气体
n，N冷凝液
o，O冷凝器排气
P 加压固液分离装置排出气体
Q 母液槽排出气体
R 清洗排液槽排出气体
S 压力调整用排出气体
T 压力调整用导入气体
具体实施方式
下面针对本发明进行更详细的说明。另外，下面的说明书中，“ppm” 表示“重量ppm”。
本发明为芳香族羧酸的制造方法，该制造方法至少含有在加压状态 的反应装置内在溶剂中将烷基芳香族化合物氧化以生成芳香族羧酸的工 序以及从反应装置中抽出含有芳香族羧酸和溶剂的浆料后利用固液分离 装置在加压状态下进行固液分离以得到芳香族羧酸滤饼和母液的工序， 其中，与浆料同时从反应装置中抽出的气体的排出是在上述反应装置以 外进行的。
即，本发明人对上述浆料、母液、清洗排液等的输送工序发生停止 的原因进行了研究，结果发现，来自反应装置中的未被冷凝器等抽尽的 反应气体、溶解在溶剂中的反应气体伴随从反应装置中抽出的浆料一起 蓄积在固液分离装置或输送配管的内部。蓄积的气体使得固液分离装置 内部的压力上升，达到与用于从反应装置中输送浆料的压力相同的压力， 因而使得浆料的输送停止。
另外还发现，与浆料相伴随的气体也与固液分离后的母液、清洗排 液相伴随，蓄积在由固液分离装置或清洗装置向反应装置的输送配管内、 母液槽、清洗排液槽以及通向这些槽的输送配管内，从而使得母液、清 洗排液的输送工序停止。
因此，在本发明中，在从反应装置中抽出浆料以后的任一工序中设 置空气(gas，本发明中指的是气体)排出装置，将伴随浆料的气体排出， 由此使得浆料、母液、清洗排液等的输送不发生停止。
另外，在本发明中的反应装置可以仅由1个反应器构成，也可以由 串联或并联设置的2个以上的反应器构成。例如可以举出由反应器和与 其串联配置的追加氧化反应器形成的构成。在由2个以上的反应器构成 的情况下，“从反应装置抽出的浆料”通常是指从最下游的反应器抽出的 浆料。
另外，所谓反应器指的是以供给氧源来氧化烷基芳香族化合物为主 要目的装置。诸如分离装置、清洗装置、干燥装置、晶析装置等尽管也 能进行一些氧化，但并不满足上述定义，因此并非为反应器。
下面使用图1来对本发明的制造方法进行详细的说明，然而本发明 的实施方式并不仅限于图1所示的方法。
首先向反应器11中导入烷基芳香族化合物A，在含有乙酸等脂肪族 羧酸的溶剂C中，利用空气等含有分子态氧的气体B对作为原料的烷基 芳香族化合物A进行氧化，生成芳香族羧酸，得到其与溶剂的混合物即 浆料D。氧化反应中通常使用催化剂。另外，本发明中，所谓烷基芳香 族化合物A并不仅仅为具有烷基的芳香族化合物，其概念中还包括具有 被部分氧化的烷基的芳香族化合物。
本发明中原料烷基芳香族化合物和溶剂的混合物可以举出液相、气 液2相、气液固3相中的各种情况，但通常至少含有液相。另外，在本 发明中，将成为固液2相或气液固3相的物质称为浆料。
本发明中适用的芳香族羧酸的种类没有特别限制，可以举出例如邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸(苯三甲酸)、2，6-或2，7- 萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等。其中本发明优选适用于苯二甲酸类(邻苯 二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)的制造，特别优选适用于对苯二甲酸 的制造。
对于作为芳香族羧酸的原料的烷基芳香族化合物A，可以举出例如 二烷基苯类及三烷基苯类、二烷基萘类及三烷基萘类、二烷基联苯类及 三烷基联苯类。可以优选举出邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；邻、间 或对-二异丙基苯；三甲基苯类；2，6-或2，7-二甲基萘；2，6-二异丙基萘； 4，4，-二甲基联苯等。其中具有2～4个甲基、乙基、正丙基和异丙基等碳 原子数为1～4的烷基的芳香族化合物由于反应性高而优选。另外，原料 烷基芳香族化合物可以含有经部分氧化的烷基芳香族化合物(部分氧化烷 基芳香族化合物)，也可以全部为部分氧化烷基芳香族化合物。
部分氧化烷基芳香族化合物是下述的化合物：即，虽然上述烷基芳 香族化合物中的烷基被氧化，氧化为醛基、酰基、羧基或羟基烷基等， 但是并未氧化至变成目的芳香族羧酸的程度。具体地说，可举出例如3- 甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-羧基苯甲醛(下文称为“4CBA”)、对甲 苯甲醛、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲 酸、2-甲基-6-甲酰基萘类等。
对于作为原料的烷基芳香族化合物来说，可以单独使用这些化合物， 或者可以将其作为2种以上的混合物来使用。
作为烷基芳香族化合物A，优选二甲苯类(邻二甲苯、间二甲苯、对 二甲苯)，特别优选对二甲苯。使用对二甲苯作为烷基芳香族化合物A时， 作为部分氧化烷基芳香族化合物，可以举出例如4CBA、对甲苯甲醛、对 甲基苯甲酸等，作为芳香族羧酸，得到对苯二甲酸。
利用含分子态氧的气体B对该烷基芳香族化合物A进行氧化。作为 含分子态氧的气体B，可以为含有分子态氧的气体，例如可以使用空气、 富氧空气、经惰性气体稀释的氧气等。其中，空气由于成本低廉而在实 用上优选。
另外，在对烷基芳香族化合物A进行氧化时，优选使用催化剂。催 化剂的种类并无特别限制，只要对氧化烷基芳香族化合物以生成芳香族 羧酸的反应有促进能力即可。优选为含有重金属化合物的催化剂。作为 重金属化合物中所含有的重金属，可以举出例如钴、锰、镍、铬、锆、 铜、铅、铪、铈等。这些重金属可以单独使用或组合使用，特别优选将 钴和锰组合使用。作为这样的重金属化合物，可以举出例如乙酸盐、硝 酸盐、乙酰丙酮盐、环酸盐、硬脂酸盐、溴化物等。其中优选乙酸盐和 溴化物。
另外，催化剂可以根据需要含有催化剂助剂。作为催化剂助剂，优 选为溴化合物。例如可举出分子态溴、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化 钴、溴化锰等无机溴化合物；溴化甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、苄基溴、 溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷等有机溴化合物；等等。 这些溴化合物可以单独使用、或者以2种以上的混合物的形式使用。
其中，优选使用钴和/或锰的化合物作为重金属化合物、使用溴化合 物作为催化剂助剂的催化剂。特别优选的示例可以举出乙酸钴、乙酸锰 以及溴化氢的组合。
在催化剂由重金属化合物与溴化合物的组合来构成的情况下，通常 溴原子相对于1摩尔重金属原子为0.05摩尔以上，优选为0.1摩尔以上， 更优选为0.5摩尔以上。另一方面，相对于1摩尔重金属原子，溴原子通 常为10摩尔以下，优选为7摩尔以下，更优选为5摩尔以下。若处于该 范围，则具有催化剂活性高的优点。
催化剂的浓度没有特别限定，只要处于能够促进上述氧化反应的范 围即可，反应溶剂中的重金属浓度通常为10ppm以上，优选为100ppm 以上，更优选为200ppm以上，且通常为10000ppm以下，优选为5000ppm 以下，更优选为3000ppm以下。若处于下限值以上，则反应速度高；若 处于上限值以下，则成本可得到抑制，同时能够降低排液或排气中的重 金属浓度、溴浓度，在环境方面、安全方面是优选的。
溶剂C通常为可溶解所生成的芳香族羧酸的至少一部分的物质。另 外，作为溶剂C，即使在常压(常压通常指0.101MPa。以下相同)条件下 不能溶解或难以溶解芳香族羧酸，只要在加压下能够溶解其至少一部分 即可。
另外，溶剂C通常为在氧化反应中成为液体或气液2层的物质，其 不会使原料或反应后的目的化合物发生化学变化。
溶剂C在常压条件下的沸点优选为40℃以上、更优选为50℃以上、 进一步优选为60℃以上，且优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进 一步优选为150℃以下。若处于下限值以上，则易于进行处理或回收；若 处于上限值以下，则易于进行后续工序中的固液分离、干燥。
溶剂C的种类没有特别限定，从溶解性、沸点的方面考虑，优选以 脂肪族羧酸为主成分的溶剂，更优选以乙酸、丙酸、甲酸、丁酸等为主 成分的溶剂。另外，所谓的“为主成分”，指的是占溶剂总重量的60重 量％以上。其中从溶解性和易于处理性方面考虑，优选以乙酸为主成分的 溶剂。最优选为乙酸和水的混合物。对于乙酸和水的比例来说，相对于 100重量份乙酸，水通常为1重量份以上、优选为5重量份以上，且通常 为40重量份以下、优选为25重量份以下、更优选为15重量份以下。若 处于上限值以下，则能提高反应效率，若处于下限值以上，则能进一步 削减乙酸的燃烧(分解)量，可谋求能量方面、经济方面的节源，因此均是 优选的。
溶剂C的量根据原料、目的反应产物的溶解性等的不同而变动，但 相对于100重量份的烷基芳香族化合物A，该溶剂C的量通常为100重 量份以上、优选为150重量份以上，且通常为500重量份以下、优选为 350重量份以下。
适用于本发明的芳香族羧酸与溶剂C的组合没有特别限制，其中若 将对所制造的芳香族羧酸具有难溶性的物质用作溶剂C，则其效果好。 特别优选芳香族羧酸为对苯二甲酸、溶剂C为以乙酸为主成分的溶剂的 组合。
在本发明的制造方法中，烷基芳香族化合物A的氧化反应在加压状 态、也即超过常压的压力下进行。为了提高液相氧化的反应效率，设定 成在反应温度下溶剂C与烷基芳香族化合物A的混合物能够保持液相的 压力以上。氧化反应中的压力优选以绝对压力计为0.2MPa以上，更优选 为0.5MPa以上，进一步优选为1MPa以上。为使反应后的浆料易于输送 至固液分离装置中，优选反应器11的压力处于上述范围。另一方面，氧 化反应的压力通常以绝对压力计为20MPa以下，优选为10MPa以下，更 优选为7MPa以下，进一步优选为5MPa以下，特别优选为2MPa以下。 通过使反应器11的压力处于上述范围，可以使用耐压强度低的反应器， 能够节约成本。在实际应用中，优选设定成在反应混合物的组成和设定 的反应温度的条件下能够维持沸腾状态的压力。通过使反应器11的压力 处于上述范围，能够抑制副反应、抑制化合物的分解，具有抑制目的芳 香族羧酸的收率降低的优点。
另外，反应器11的温度通常为80℃以上，优选为100℃以上，更优 选为140℃以上，进一步优选为160℃以上，最优选为180℃以上。若反 应器11的温度处于上述范围，则反应速度高，具有提高目的芳香族羧酸 的收率的倾向。另一方面，反应器11的温度通常为300℃以下，优选为 250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为210℃以下，特别优选 为200℃以下。若反应器11的温度处于上述范围，则能够抑制溶剂燃烧 所致的损失量。并且能够抑制副反应、抑制化合物的分解，具有抑制收 率降低的优点。
在本发明中，若氧化反应连续实施，则生产效率高，因而优选。此 时的反应时间(平均停留时间)优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上， 进一步优选为40分钟以上。其理由在于能够充分进行反应、获得高纯度 的芳香族羧酸。另一方面，反应时间优选为300分钟以下，更优选为150 分钟以下，进一步优选为120分钟以下，特别优选为90分钟以下。其理 由在于能够抑制溶剂C的燃烧所致的损失、降低成本。另外，氧化反应 若连续进行，则能够减小反应器11的容积，从这点考虑也是优选的。
在本发明中，反应器11的种类没有特别限定，可以使用现有公知的 反应器。例如可以使用带搅拌机的反应器、鼓泡塔反应器、活塞流型(配 管流通型)反应器等，从提高反应效率方面考虑，优选使用带搅拌机的完 全混合槽型反应器和/或鼓泡塔反应器。在反应器11的下部可以设有例如 含有分子态氧的气体B的供给口。从反应器11的下部供给口所供给的含 有分子态氧的气体B在用于烷基芳香族化合物A的氧化反应之后，成为 含有大量的溶剂C的蒸气的反应气体M，由反应器11的塔顶部被抽出。
接下来，根据需要利用冷凝器18冷凝分离以溶剂C为主的冷凝液N， 随后作为冷凝器排气O被排出。冷凝器18既可以为单段冷凝器，也可以 由多段构成。也可以不使用冷凝器18而是用反应蒸馏塔进行同样的分离。
优选对含有分子态氧的气体B的供给量和氧浓度进行控制以使得冷 凝器排气O(冷凝器18由多段构成的情况下，将最终段冷凝器的排气作为 冷凝器排气O)中的氧浓度处于特定范围。优选进行控制以使冷凝器排气 O中的氧浓度为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为 2体积％以上。氧浓度越高于下限值则具有效率越高的优点。并且优选进 行控制以使氧浓度为10体积％以下、更优选为8体积％以下、进一步优 选为7体积％以下。氧浓度若低于上限值，则安全性高。
通常，冷凝液N含有水分，为了调整体系内的水分量，将其一部分 清除到体系外，残余的部分回流至反应器11中。另外，冷凝器排气O可 以分支为二个流向，一个流向排出到体系外，另一个流向连续循环供给 至反应器11中。
另外，当使用乙酸等脂肪族羧酸作为溶剂C时，将反应器11中的上 述溶剂C的水分浓度调整至上述范围是如下进行的：提供纯的乙酸等脂 肪族羧酸作为溶剂C，且对后述的母液G、清洗排液J的一部分进行再利 用，同时对将反应器11中产生的反应气体M经冷凝器18冷凝而得到的 含有水的冷凝液N的一部分排除到体系外的量进行调整。由此能够抑制 新的溶剂C的用量，同时能够将水分浓度抑制在可忽视其对反应的影响 的程度。
在本发明中，也可以不使用冷凝器18而使用蒸馏塔或反应蒸馏塔。 即，也可以采用在反应器11上连接能够分离脂肪族羧酸与水的蒸馏塔从 而利用蒸馏塔来蒸馏反应器11中产生的反应气体M的方法、或者使用反 应器11与蒸馏塔成为一体的反应蒸馏塔的方法。通过使用上述方法，能 够将由塔底得到的降低了水分浓度的脂肪族羧酸回收到反应器11中，同 时能够将由塔顶得到的含有水的成分排除到例如体系外，从而能够调整 体系内的水分量。
另外，在经过反应器11中进行的氧化反应之后可以根据需要进行追 加氧化处理。所谓追加氧化处理是指，在追加氧化反应器11’(下文称为“第 2反应带域”)中，向经过反应器11(下文称为“第1反应带域”)中的氧 化反应而得到的反应混合物供给含有分子态氧的气体B’而不供给烷基芳 香族化合物A来进行氧化处理。
作为追加氧化处理的一个优选示例，可以举出下述情况：在保持在 更低温度的第2反应带域中对第1反应带域中得到的反应混合物进行追 加氧化处理(下文称为“低温追加氧化”)。在烷基芳香族化合物A为对 二甲苯的情况下，优选第2反应带域的温度比第1反应带域的温度低1～ 20℃，更优选第2反应带域的温度比第1反应带域的温度低5℃～15℃。
低温追加氧化也可以在加压状态、也即超过常压的压力下进行，并 使压力处于在反应温度下可保持内部混合物为液相的压力以上。另外， 优选追加氧化反应器11’的压力高，以易于将反应后的浆料输送至固液分 离装置中。追加氧化反应器11’的压力以绝对压力计优选为0.2MPa以上、 更优选为0.5MPa以上，且通常为20MPa以下、优选为10MPa以下、更 优选为7MPa以下、进一步优选为5MPa以下、特别优选为2MPa以下。 通过使追加氧化反应器11’的压力处于上述范围，能够抑制副反应、抑制 化合物的分解，具有抑制收率降低的优点。另外，通过尽可能抑制压力 较低，能够使用耐压强度低的反应器，可以节减成本。在实际应用中， 为了将由反应器11中输出的浆料D有效地导入至追加氧化反应器11’中， 优选其压力低于反应器11的压力。
另外，低温追加氧化的反应若连续实施则生产效率高，因而优选。 此时的反应时间(平均停留时间)优选为5分钟以上，更优选为10分钟以 上，进一步优选为20分钟以上。其原因在于反应可充分进行，能够得到 高纯度的芳香族羧酸。另外，反应时间优选为150分钟以下，更优选为 120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。其原因在于能够抑制溶剂C 的燃烧所致的损失，且使装置小型化。
作为追加氧化处理的另外一个优选的示例，可以举出下述情况：在 保持在更高温度的第2反应带域中对第1反应带域中得到的反应混合物 进行追加氧化处理(下文称为“高温追加氧化”)。在烷基芳香族化合物A 为对二甲苯的情况下，优选第2反应带域的温度比第1反应带域的温度 高1～150℃、更优选高30℃以上、进一步优选高50℃以上，且更优选高 100℃以下、进一步优选高80℃以下。
高温追加氧化也可以在加压状态、即超过常压的压力下进行，并使 压力处于在反应温度下可保持内部混合物为液相的压力以上。另外，优 选追加氧化反应器11’的压力高，以易于将反应后的浆料输送至固液分离 装置中。追加氧化反应器11’的压力以绝对压力计优选为0.2MPa以上、 更优选为0.5MPa以上，且通常为20MPa以下、优选为10MPa以下、更 优选为7MPa以下、进一步优选为5MPa以下、特别优选为2MPa以下。 通过使高温追加氧化的压力处于上述范围，能够抑制副反应、抑制化合 物的分解，具有抑制收率降低的优点。另外，通过尽可能抑制压力较低， 能够使用耐压强度低的反应器，可以节减成本。在实际应用中，为了将 由反应器11中输出的浆料D有效地导入至追加氧化反应器11’中，优选 其压力低于反应器11的压力。
另外，高温追加氧化的反应若连续实施则生产效率高，因而优选。 此时的反应时间(平均停留时间)优选为5分钟以上，更优选为10分钟以 上，进一步优选为20分钟以上。其原因在于反应可充分进行，能够得到 高纯度的芳香族羧酸。另外，反应时间优选为150分钟以下，更优选为 120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。其原因在于能够抑制溶剂C 的燃烧所致的损失，且使装置小型化。
上述追加氧化处理既可以仅进行1次，也可以连续进行2次以上。 例如既可进行2次以上的低温追加氧化、也可进行各1次以上的低温追 加氧化和高温追加氧化、也可进行2次以上的高温追加氧化。追加氧化 处理进行2次以上时，通常设有2个以上的追加氧化反应器。在本发明 中，优选进行1次以上的追加氧化处理，更优选至少进行1次低温追加 氧化。
对于为进行追加氧化处理而供给的含有分子态氧的气体B’来说，其 为含有分子态氧的气体即可，与第1反应带域同样地可以使用空气、富 氧空气、经惰性气体稀释的氧气等。这些之中，从实用方面考虑优选空 气。由追加氧化反应器11’排出的反应气体M’含有氧和溶剂C的蒸气， 使用与上述反应气体M中所用的冷凝器18同样的冷凝器进行冷凝。或 者也可以不使用冷凝器而使用蒸馏塔来进行同样的分离。
优选对含有分子态氧的气体B’的供给量和氧浓度进行控制以使得从 冷凝器排出的冷凝器排气(冷凝器由多段构成的情况下为最终段冷凝器的 排气)中的氧浓度处于特定范围。优选进行控制以使冷凝器排气中的氧浓 度为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为2体积％以 上。氧浓度越高于下限值则具有反应效率越高的优点。并且优选进行控 制以使氧浓度为10体积％以下、更优选为8体积％以下、进一步优选为 7体积％以下。氧浓度若低于上限值，则安全性高。
另外，含有分子态氧的气体B’的供给量与供给至在第1反应带域中 进行的氧化反应的含有分子态氧的气体B的量的体积比优选为1/10000 以上、更优选为1/1000以上、进一步优选为1/100以上，且优选为1/5 以下、更优选为1/10以下。
此外，对进行追加氧化处理的反应器的种类没有特别限定，例如可 以使用与上述第1反应带域同样型号的反应器等。另外，关于追加氧化 处理的其他条件，与第1反应带域中的氧化是同样的。
进一步，在本发明中，也可以通过使用上述的反应蒸馏塔而省略上 述低温追加氧化和/或高温追加氧化。
如上所述进行氧化反应，从反应器11和/或追加氧化反应器11’中抽 出含有芳香族羧酸与溶剂C的浆料D。芳香族羧酸以固体的形式、优选 以结晶的形式获得，从而得到至少含有固体化合物和溶剂的浆料。此外， 芳香族羧酸也可以部分溶解在溶剂C中。该浆料D中除含有溶剂C、芳 香族羧酸之外，还含有催化剂、原料烷基芳香族化合物、副产物(例如部 分氧化烷基芳香族化合物)等。作为副产物，在由对二甲苯制造对苯二甲 酸的情况下，可以举出例如4CBA、对甲苯甲醛、对甲基苯甲酸、乙酸甲 酯等。浆料中通常含有相对于对苯二甲酸为0.1～5000ppm的4CBA。4CBA 的含量优选为3000ppm以下、更优选为2500ppm以下、进一步优选为 2000ppm以下、特别优选为1500ppm以下。
在下文中，为了方便，以反应装置仅由反应器11构成、将由反应器 11中抽出的浆料作为由反应装置中抽出的浆料D的情况进行说明。但是， 该说明同样完全适用于反应装置中含有反应器11和追加氧化反应器11’、 将由追加氧化反应器11’中抽出的浆料作为由反应装置中抽出的浆料D 的情况、或者作为由反应器与蒸馏塔一体化的反应蒸馏塔中抽出的浆料D 的情况。
为了将该浆料D固液分离为溶剂和芳香族羧酸，在维持加压状态的 条件下将其输送至加压固液分离装置13。在该输送过程中，为使浆料D 依次向加压固液分离装置13移动，例如可以设置泵12进行泵增压(升压)， 将浆料D加压到比在反应器内更高的压力后导入至加压固液分离装置13 中。另外，也可以与此相反地设置压力阀，使其压力较反应器11内稍稍 减压，从而将浆料D导入至加压固液分离装置13中。上述任一情况均能 通过所产生的压力差将浆料D输送至压固液分离装置13中，并防止其向 反应器11中逆流。
加压固液分离装置13为能够在加压状态进行固液分离的固液分离装 置，其将浆料D在加压状态、即超过常压的压力下固液分离为芳香族羧 酸滤饼F和母液G。通过在加压状态下进行固液分离，能够获得内部能 量大的滤饼F，在后续的滤饼F的干燥工序中能够有效进行滤饼附着液的 蒸发。加压固液分离装置13的压力以绝对压力计优选为0.2MPa以上、 更优选为0.3MPa以上、进一步优选为0.5MPa以上，且通常为20MPa以 下、优选为10MPa以下、更优选为5MPa以下、进一步优选为3MPa以 下、特别优选为2MPa以下。通过使加压固液分离装置13的压力处于上 述范围，能够使用耐压性稍低的装置，可以节减成本。在实际应用中， 在输送中通过泵12进行泵增压时优选使用该压力程度，在使用压力阀的 情况下优选设定成比反应器11的压力稍低的压力。
作为加压固液分离装置13，没有限制，可以使用公知的装置，可以 举出例如筛网沉降离心机、无孔转鼓分离器、旋转加压过滤器、转筒式 真空过滤机等。优选筛网沉降离心机、转筒式真空过滤机，特别优选筛 网沉降离心机。在该情况下，旋转速度优选为100rpm以上、更优选为 500rpm以上、进一步优选为1000rpm以上。若加压固液分离装置13的 旋转速度处于上述范围，则分离效率高、所得到的芳香族羧酸滤饼F的 含液率低。另一方面，旋转速度通常为10000rpm以下。优选为5000rpm 以下、更优选为3000rpm以下。关于筛网沉降离心机将在下文详述。
经加压固液分离装置13分离出的母液G通常被回收到母液槽20中， 其以反应中所用的溶剂为主成分，含有溶解的芳香族羧酸、未反应的烷 基芳香族化合物、催化剂、副产物、水等。因此若将母液G输送至反应 器11，将溶剂、未反应原料、催化剂等进行再利用，同时使所含有的芳 香族羧酸返回至反应体系内，则可提高工艺总体的收率，因而优选。若 将母液G维持在加压条件下输送至反应器11，则可节减再加压所用的能 量，因而是优选的。另外，若将母液G维持在加压、高温状态下输送至 反应器11，则催化剂活性也可得到维持，能够节减再加压、再加热所用 的能量，因而是特别优选的。
对于经加压固液分离装置13而与母液G相分离的芳香族羧酸滤饼 F，可以直接将其干燥，但若利用清洗装置14进行清洗则可除去杂质、 副产物、催化剂等，从而提高所得到的芳香族羧酸结晶的纯度，因而是 优选的。
在清洗装置14中利用清洗液I对芳香族羧酸滤饼F进行清洗，得到 除去了附着母液、杂质浓度得到降低的清洗滤饼H。可将清洗排液J与清 洗滤饼H分离，回收至清洗排液槽21中。清洗排液J中与母液G同样地 含有溶解的芳香族羧酸、未反应的烷基芳香族化合物、催化剂、副产物、 水等。也即，若将清洗排液J输送至反应器11中对溶剂、未反应原料、 催化剂进行再利用，同时使所含有的芳香族羧酸返回至反应体系内，则 可提高收率，因而优选。若将清洗排液J维持在加压状态下输送至反应 器11，则能够节减再加压所用的能量，因而优选。
另外，为了避免工序内的副产物或催化剂等杂质发生蓄积，优选将 清洗排液J的一部分送至废弃处理工序19进行废弃、将其余部分送至反 应器11中进行再利用。由此可以抑制杂质在工序内的蓄积。废弃处理工 序19例如包括溶剂蒸发工序、催化剂回收工序等。
另外，可将母液槽20与清洗排液槽21相组合构成为1个母液-清洗 排液槽。这种情况下，也可一并进行向反应器11的输送、溶剂、未反应 原料、催化剂等的再利用、向废弃处理工序进行输送的废弃等。下文中 针对母液槽20、清洗排液槽21的相关说明也包括这样的母液-清洗排液槽。
清洗中所用的清洗液I可以使用水、有机溶剂等，并无特别限制，但 优选使用与反应器11中所用的溶剂C相溶的物质。例如，当溶剂C为以 乙酸为主成分的溶剂时，作为清洗液I，优选使用乙酸；水；乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等蒸发潜热较小的乙酸酯类；以这些物 质的混合物为主成分的溶剂；等等。若清洗液I与溶剂C的主成分相同， 则更易于进行上述的清洗排液J的再利用，因而优选。当溶剂C是以乙 酸为主成分的溶剂时，优选清洗液I也是以乙酸为主成分的溶剂，更优选 含有溶剂总量的80重量％以上的乙酸的溶剂，特别优选含有90重量％以 上乙酸的溶剂。
优选在加压状态、即超过常压的压力下在清洗装置14中对芳香族羧 酸滤饼F进行清洗。清洗排液J可以在加压状态下返回至反应器11，由 此可以节减能量。清洗装置14的压力以绝对压力计优选为0.2MPa以上、 更优选为0.3MPa以上、进一步优选为0.5MPa以上且为20MPa以下。通 过使其为低压力，则可使用耐压性稍低的装置，可以节减成本。清洗装 置14的压力以绝对压力计优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下，进 一步优选为3MPa以下，特别优选为2MPa以下。在实际应用中，优选与 加压固液分离装置13的压力相同或稍低于加压固液分离装置13的压力。
将母液G、清洗排液J输送至反应装置中时，可以输送至反应装置中 的任一反应器中。然而由于输送至最上游的反应器可提高反应效率，因 而优选输送至最上游的反应器。
优选利用干燥装置16对这样得到的清洗滤饼H进行干燥，由此除去 滤饼中残留的附着液，得到芳香族羧酸。通常作为芳香族羧酸结晶K获 得芳香族羧酸。干燥装置16既可以仅为1个装置，也可以由2个以上相 同或不同的装置构成。
干燥装置16的种类并无特别限制，优选含有所谓的闪蒸干燥装置(通 过将清洗滤饼H由高压状态向低压状态转移，从而使清洗滤饼H上附着 的附着液卸压蒸发的装置)。
此处所谓卸压蒸发指的是，将处于高压状态的液体急速转移至转移 前的温度在转移后的压力下为沸点以上的低压状态，从而以其内部能量 为气化热对部分液体进行蒸发。作为进行卸压蒸发的干燥装置可以举出 例如具有可以从高压状态向低压状态进行抽出的卸料阀的加压干燥装置 等。例如，在保持高压状态下开放卸料阀，将清洗滤饼H由蓄存清洗滤 饼H的滤饼保持槽抽出到压力更低的粉体滞留槽。
通过进行卸压蒸发，可以在无需进一步增加能量的情况下对清洗滤 饼H进行干燥，因而通过卸压蒸发可以蒸发掉尽可能多的附着液，从节 减能量成本方面考虑优选进行卸压蒸发。
卸料阀的抽出方式可以为连续式也可以为间歇式，并且干燥装置可 以具备1个卸料阀也可以具备多个卸料阀。另外，利用卸料阀进行抽出 时，若按照粉体滞留槽内的清洗滤饼H的滞留量恒定的方式对时机、次 数进行调整，则易于使工序进展稳定，因而是优选的。
卸压蒸发前的高压状态通常指的是加压状态、即超过常压的压力， 以绝对压力计优选其为0.2MPa以上，更优选为0.3MPa以上，进一步优 选为0.5MPa以上。若其压力为更高压，则能有效进行清洗滤饼H的附着 液的蒸发。另一方面，卸压蒸发前的压力通常以绝对压力计为20MPa以 下。通过使其为较低的压力则能使用耐压性稍低的装置，可以节减成本。 该压力优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下，进一步优选为3MPa 以下，特别优选为2MPa以下。在实际使用中，若使该压力与加压固液 分离装置13或清洗装置14的压力相同或为加压固液分离装置13或清洗 装置14的压力以下，则无需进行新的加压，从而能够节减能量成本，因 而优选。
对于卸压蒸发后的低压状态来说，只要相对于卸压前的压力为低压 即可，对此没有限制，但通常以绝对压力计为1MPa以下。卸压前后的 压力差越大则附着液的卸压蒸发量越多，因而优选。该压力优选为0.5MPa 以下，更优选为0.3MPa以下，进一步优选为0.2MPa以下。另一方面， 低压状态的压力优选为常压以上。这是由于无需新的加压或减压，能够 节减能量成本。
若卸压蒸发前的清洗滤饼H的温度高于附着液在常压下的沸点，则 能够增加附着液的卸压蒸发量，因而优选。另外，优选卸压蒸发前后的 温度差为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。该温 度差若高于下限值则卸压蒸发效果好，能够降低含液率。另外，卸压蒸 发前后的温度差优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为 170℃。该温度差若低于上限值，则具有能够降低设备成本的优点。
作为用于进行清洗滤饼H的干燥的卸压蒸发装置，例如可以使用日 本特开2002-336687号公报中所记载的装置。
另外，通过利用以一个装置来进行加压固液分离工序和清洗工序的 加压固液分离清洗装置15(相当于图1中以虚线围起的范围)，可以进行 两个工序，具有能够简化工序的优点。作为这种能够同时进行两个工序 的加压固液分离清洗装置15，可以举出筛网沉降离心机(筛网沉降式离心 分离装置)、无孔转鼓分离器、旋转加压过滤器、水平带式过滤机等。其 中优选筛网沉降离心机、旋转加压过滤器，特别优选筛网沉降离心机， 这是由于其耐热性优异，即使在接近于反应器11的温度的高温区域也能 够进行使用。
另外，通过利用以一个装置来进行加压固液分离工序、清洗工序和 干燥工序的加压固液分离清洗干燥装置17(相当于图中以虚线围起的 17)，可以进行这3个工序，具有能够简化工序的优点。作为这种装置没 有特别限制，例如可以使用筛网沉降离心机、无孔转鼓沉降式分离机等 离心分离机、水平带式过滤机、旋转加压过滤器等。其中筛网沉降离心 机由于耐热性优异而优选。
下面针对筛网沉降离心机中的处理进行说明。在筛网沉降离心机内， 利用离心力将芳香族羧酸滤饼F与母液G分离，利用螺旋状板将滤饼F 传送至具有过滤材的清洗部位。接下来，在滤饼F通过具有过滤材的清 洗部位时，可利用清洗液I的散布对该滤饼F进行清洗，从而获得除去 了附着母液且杂质浓度降低了的清洗滤饼H。将清洗滤饼H在保持加压 状态的条件下保持在滤饼保持槽中。另外，清洗排液J通过过滤材而与 清洗滤饼H相分离，由此可进行回收。这样，可在一体化的装置内进行 固液分离和清洗。分离、清洗时的优选操作压力、转速等的条件与上述 相同。
可使用的过滤材的材质和形状并无特别限制，例如可举出陶瓷过滤 器、金属丝网、金属条筛(metal bar screen)等，可以考虑耐蚀性及堵塞情 况进行选择。若使用例如金属条筛，尽管会有一些滤饼发生网孔泄漏， 但能够避免堵塞，可稳定地进行连续生产，因而优选。
另外，可利用筛网沉降离心机分别进行母液G与清洗排液J的回收。 优选均如前所述进行再利用或进行部分废弃。
将滤饼保持槽的清洗滤饼H进一步通过卸料阀抽出到压力更低的粉 体滞留槽中，进行滤饼附着液的卸压蒸发。干燥时的优选操作压力、温 度等条件与上述相同。
这样得到的芳香族羧酸结晶K的干燥不充分的情况下，优选在干燥 装置16之后设置加热干燥装置等，进一步进行干燥。加热干燥装置的种 类没有特别限制，从干燥效率、成本等方面考虑，优选使用流化床干燥 装置(Fluidized Bed Dryer)、旋转型干燥装置(蒸汽管干燥器等)等。
通过上述的工序由烷基芳香族化合物得到芳香族羧酸。所得到的芳 香族羧酸既可以直接使用，也可以进一步供给至还原工序中以提高纯度。
另外，所谓还原工序是将与目的芳香族羧酸一同存在的杂质(例如， 未被氧化至目的芳香族羧酸的程度的化合物)还原的工序。由于难溶于溶 剂C的杂质可能通过还原而成为可溶于溶剂的物质，因而可在进行还原 工序后通过固液分离来提高芳香族羧酸的纯度。芳香族羧酸为对苯二甲 酸时，会含有4CBA作为杂质，因而可将其还原为对甲基苯甲酸后通过 固液分离来提高对苯二甲酸的纯度。
本发明的制造方法中，无需具有上述所示的全部工序，也可以由反 应器11生成芳香族羧酸，在保持加压状态的条件下输送至加压固液分离 装置13，从溶剂中分离芳香族羧酸。并且也可根据需要设置上述以外的 装置或配管。
在上述制造工艺中，从反应器11抽出浆料D时，有时与浆料一起抽 出空气(气体)。该气体通常以下述成分为主成分：在氧化反应中未被消耗 而残留的氧气；作为氧源所供给的空气等中的氧气以外的氮气等；气态 的乙酸等。在下文中有时也将该气体称为反应气体。该气体之中，从反 应器11的上方(冷凝器)未被抽出而在溶剂中以气体状态存在、在高压下 溶解于溶剂C中的气体被与浆料一起从反应器11中抽出。
除了干燥装置16中的干燥之后的阶段以外，上述制造工艺通常全部 在加压状态下进行。与浆料D相伴随的气体可能会蓄积在这种加压状态 的装置或配管中，气体蓄积的场所的压力增高，与前面工序的压力差可 能会消失、或配管中可能会产生气体潴留。其结果可能导致浆料、液体、 滤饼等向接下来的工序的输送停止。由于固液分离工序以后的工序的压 力低于反应器11的压力，因而认为溶解于溶剂中的气体在配管或装置中 发生气化也是产生气体蓄积的原因之一。
在本发明中，在自反应装置中抽出浆料以后的加压状态的工序及工 序间的任意之一设置气体排出装置，从浆料、滤饼、母液、清洗排液等 中排出气体，由此防止输送的停止。由于与来自反应器11的浆料相伴随 的气体也能够包含在由浆料得到的母液、清洗排液中，因而进行气体排 出的对象并不限于浆料，也可以包含母液、清洗排液。另外，从气体排 出装置的排出只要至少排出气体即可，在无损于本发明的效果的范围内， 也可以与气体一同排出浆料、母液、清洗液等。
设置气体排出装置的位置只要在上述反应装置以外、也即在由反应 装置抽出浆料以后的工序中即可，没有特别限定，可以举出例如，从反 应器11或追加氧化反应器11’至加压固液分离装置13的输送配管、加压 固液分离装置13、从加压固液分离装置13至母液槽20的输送配管、母 液槽20、从母液槽20至反应器11的输送配管等。进而在进行清洗排液 J的再利用的情况下，可以举出从加压固液分离装置13至清洗装置14的 输送配管、清洗装置14或加压固液分离清洗装置15、从清洗装置14或 加压固液分离清洗装置15至清洗排液槽21的输送配管、清洗排液槽21、 从清洗排液槽21至反应器11的输送配管等。另外在将母液槽20与清洗 排液槽21组合起来形成为母液-清洗排液槽的情况下，也包括从加压固液 分离装置13和加压固液分离清洗装置15至该槽的输送配管、从该槽至 反应器11的输送配管等。
利用气体排出装置排出气体后的压力并无限制，通常以绝对压力计 为0.1MPa以上、优选为0.3MPa以上、更优选为0.5MPa以上，且通常 为5MPa以下、优选为3MPa、更优选为2MPa以下。若利用气体排出装 置排出气体后的压力处于上述范围，则能够防止浆料、经固液分离的母 液、清洗排液等的输送工序的停止，同时在将上述成分返回至反应装置 时，能够有效地进行返回，因而优选。
另外，在以从反应器11或追加氧化反应器11’中抽出浆料时的压力 为基准的情况下，该基准与利用气体排出装置排出气体后的压力的差(降 低度)并无限定，通常使压力差为3MPa以下、优选为2MPa以下、更优 选为1MPa以下。从反应器11或追加氧化反应器11’中抽出浆料时的压 力与利用气体排出装置排出气体后的压力的差若处于上述范围，则能够 防止浆料、经固液分离的母液、清洗排液等的输送工序的停止，同时在 将上述成分返回至反应装置时，能够有效地进行返回，因而优选。另一 方面，压力差的下限值并无限定，只要能够利用气体排出装置进行气体 的排出，没有压力差也可以，但该下限值通常为0.01MPa以上。
在本发明的制造方法中，更优选在固液分离工序以后设置气体排出 装置。此处所谓的固液分离工序以后包括固液分离工序、清洗工序、干 燥工序、母液或清洗排液的再利用工序以及这些工序间的输送工序等。
在本发明的芳香族羧酸的制造方法中，优选在从反应器11直到加压 固液分离装置13为止稍稍降低压力，直至其后的清洗工序、干燥工序以 及母液、清洗排液的再利用，使压力大致为同等程度。即，若在压力相 对于反应器11稍有降低的固液分离工序(加压固液分离装置13)以后进行 气体的排出，则能够将溶解的气体气化后进行排出，从而具有可提高气 体排出效果的优点。
特别优选在加压固液分离装置13设置气体排出装置。通过使溶解在 浆料D中的气体在到达加压固液分离装置13之前就发生气化，并从浆料 D中直接排出气体，还能够降低气体在以后工序中的不良影响，因而是 非常有效的。
本发明的气体排出装置没有特别限定，通常使用气体排出配管和/或 压力调整单元。在输送配管途中等的情况下，可以设置气体排出槽，进 一步可以由该处设置气体排出配管和压力调整单元。作为压力调整单元， 可以使用例如压力调整阀等。在气体排出配管以及压力调整单元内流通 的物质实质上为气体，压力调整单元具备调整该气体的流通量的功能。 此外，压力调整单元中也可以具备对作为对象的部位的压力进行检测的 装置、用于控制该压力的结构。用于控制压力的结构通常确定压力调整 单元的操作量以使检测到的压力处于一定范围。用于控制的机构可以为 具有程序等逻辑结构的自动态装置，也可以为通过人的判断的手动态装 置。此外，在压力为一定以上的情况下可以为阀开放的结构。
并且，优选在母液槽20和/或清洗排液槽21中也设置气体排出装置。 据认为，在槽中进行储藏时会进行气液分离(从母液或清洗排液中产生气 体)，因此从这些槽中排出气体也是有效的。
但是，优选在气体排出后在装置或配管的内部也能够维持规定的加 压状态。这是由于，气体排出的结果会导致压力大大降低或成为常压状 态，如此则需要用于进行再加压或干燥的能量。即，只要能够只排出对 于防止妨碍工序进行的程度的气体蓄积所必须的气体，即能达成本发明 的效果。
另外，在具有由加压固液分离装置13向反应器11输送母液G进行 再利用的母液输送配管的情况下，可以在该母液输送配管的中途设置气 体排出装置进行气体排出。这是由于，即使输送的不是浆料而是溶液， 由于其处于加压状态，溶有大量的反应气体，也有可能在配管中途发生 气化从而可能导致向反应器11的输送停止。在具有由清洗装置14向反 应器11输送清洗排液J进行再利用的清洗排液输送配管的情况下，也同 样地可以设置气体排出装置进行气体排出。
气体排出装置可以仅设置1处也可以设置多处。特别是，若将加压 固液分离装置13中的气体排出装置与其他处的气体排出装置合用进行气 体排出，则能够有效地防止气体的蓄积，因而更优选该合用。
对于气体排出方法来说，只要能够稳定地进行工序的运转则没有特 别限定，排出量的调整可以是固定的也可以变化，可以自动操作也可以 手动操作。并且可连续排出也可以间歇排出，间歇排出情况下的频率也 没有限定。此外，既可以恒定量地排出气体，也可以以保持装置、输送 配管的压力恒定的方式排出气体。作为例如气体排出量固定的调整装置， 除了孔外，还有利用由管径一定的配管所致的压力损失的方法。另外， 作为排出量的调整可变的示例，只要是通常在化学工序中所使用的装置 即可，可以使用球形阀(globe valve)、速闭阀(条阀)、针形阀、偏心旋转 阀、角阀、蝶形阀、球阀(ball valve)、闸阀等，但并不限于这些示例。
在本发明中，优选控制压力调整单元以使装置、输送配管的压力保 持在规定范围内来进行连续气体排出的方法。例如在加压固液分离装置 13中设置了气体排出配管和压力调整阀的情况下，控制压力调整阀的开 闭程度，从而将加压固液分离装置13内的压力控制在规定范围内，没有 滞涩地进行浆料D的输送。
图1中示出了由加压固液分离装置13、母液槽20、清洗排液槽21 这3处进行气体排出的示例。在加压固液分离装置13的气体易于潴留的 部分、例如在装置上部的任一位置设置气体排出管线22，使加压固液分 离装置排出气体P从浆料D中排出。另外，在母液槽20的气体易于潴留 的部分、例如在槽上部的任一位置设置气体排出管线22，使母液槽排出 气体Q从母液G中排出。进一步在清洗排液槽21的气体易于潴留的部 分、例如在槽上部的任一位置设置气体排出管线22，使清洗排液槽排出 气体R从清洗排液J中排出。这些气体通过气体排出管线22经由压力调 整阀23以压力调整用排出气体S的形式排出。气体排出量根据压力调整 阀23的开闭程度进行控制。另外压力调整阀23和气体排出管线22可以 针对每个对象分别设置，但为简化装置，优选仅共同设置1个。
对于利用压力调整单元进行的压力调整来说，优选在其压力变动幅 度为1MPa以内、优选为0.6MPa以内、更优选为0.3MPa以内、进一步 优选为0.15MPa以内进行调整。当以该设定值为基准时，压力的调整优 选在相对于设定值为±0.5MPa以内、优选为±0.3MPa以内、更优选为 ±0.15MPa以内、进一步优选为±0.075MPa以内进行。通过使利用压力调 整单元进行的压力调整的变动幅度处于上述范围，能够提高连续运转稳 定性，此外能促进芳香族羧酸从固液浆料中析出，稳定地提高固态产品 的回收，因而优选。
需要说明的是，利用压力调整单元进行调整的压力指的是液相部的 压力，实际上，只要能检测出液相部的压力，压力检出位置就可以为液 相、气相、浆料中的任意位置。
另外，在加压固液分离装置13、母液槽20、清洗排液槽21等的压 力过低的情况下，可以设置能够经由压力调整阀24将压力调整用导入气 体T导入这些装置来提高压力的结构。
在本发明中，为了使反应器11和/或追加氧化反应器11’内生成的浆 料的气体伴随量降低，优选如上所述从反应器11和/或追加氧化反应器 11’中排出反应气体M、M’。并且在本发明中，更优选设置追加氧化反应 器11’。即反应装置优选含有串联配置的2个以上的反应器。这是由于， 与反应器11中生成的浆料D相伴随的气体可以与追加氧化反应器11’中 产生的反应气体M’一同具有一定程度的排出，从而能够进一步降低浆料 的气体伴随量。
在将母液G由加压固液分离装置13输送到反应器11进行再利用的 情况下、或者在将清洗排液J由清洗装置14输送到反应器11进行再利用 的情况下，若母液G或清洗排液J的压力发生了降低，则可根据需要使 用泵(未图示)等进行升压。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受下面 的实施例的任何限定、解释。
[实施例1]
使用图1所示的装置由烷基芳香族化合物制造芳香族羧酸。
首先，将对二甲苯导入至反应器11中，在含有相对于乙酸为10重 量％左右的水的溶剂中在催化剂存在下进行空气氧化，生成对苯二甲酸， 得到含有对苯二甲酸和溶剂的浆料。使溶剂的量(重量)相对于对二甲苯约 为3倍左右。控制空气的供给量以使冷凝器排气O中的氧浓度为3～7体 积％。
作为反应器11，使用带搅拌机的反应器，反应器的温度设定为185～ 195℃、压力从1.0～1.7MPa(绝对压力)的范围中设定，反应时间(停留时 间)约为1小时。实际运转时压力为1.4～1.6MPa(绝对压力)。
作为催化剂使用乙酸钴、乙酸锰和溴化氢。相对于1摩尔重金属原 子，溴原子为2.5摩尔；对于反应溶液中的重金属浓度，钴为约300ppm、 锰为约300ppm。
将所得到的浆料由反应器11中抽出，输送至追加氧化反应器11’， 进行1次追加氧化。使用带搅拌机的反应器作为追加氧化反应器11’，反 应器的温度设定为180～194℃、压力设定为0.9～1.7MPa(绝对压力)的范 围，反应时间(停留时间)约为40～60分钟。实际运转时的压力为1.1～ 1.3MPa(绝对压力)。控制供给至追加氧化反应器11’的空气的供给量以使 冷凝器排气中的氧浓度为3～7体积％，并使供给至追加氧化反应器11’ 的空气的供给量为供给至反应器11的空气供给量的1/30(体积比)。
由追加氧化反应器11’中抽出所得到的浆料，利用泵12进行升压， 输送至作为加压固液分离清洗干燥装置17的筛网沉降离心机中。由追加 氧化反应器11’抽出浆料时的压力为比追加氧化反应器11’内的上述压力 低0～0.05MPa的压力。浆料中含有相对于对苯二甲酸约为1000ppm左 右的4CBA(4-羧基苯甲醛)。浆料的流量为30t(吨)/小时。接下来利用筛网 沉降离心机进行固液分离，分离为对苯二甲酸滤饼和母液。固液分离的 压力为0.9～1.0MPa、温度为180～190℃、旋转速度为约2050rpm。将母 液回收至母液槽后，在保持在与固液分离同等程度或稍低的加压和高温 状态的条件下将其输送至反应器11中进行再利用。
利用含有相对于乙酸为10重量％左右的水的清洗液对分离出的对苯 二甲酸滤饼进行清洗，得到清洗滤饼。作为过滤材使用金属条筛，清洗 时的压力为0.9～1.0MPa、温度为180～190℃。清洗排液回收至清洗排 液槽21后，将一部分送至废弃处理工序19进行废弃、将余下的部分在 保持在与固液分离同等程度或稍低的加压状态下输送至反应器11中进行 再利用。
将所得到的清洗滤饼在保持在压力为0.9～1.0MPa、温度为约180～ 190℃的条件下保存在滤饼保持槽中之后，开放1个卸料阀，抽出到常压 (0.101MPa)的粉体滞留槽中，通过卸压蒸发对附着液进行干燥，得到脱液 滤饼。脱液滤饼的温度为110～120℃，含液率为0.1重量％。
在本实施例中，从筛网沉降离心机、母液槽、清洗排液槽这3处通 过气体排出管线22、压力调整阀23排出气体。设置成，连续进行气体的 排出，压力调整阀23进行自动开闭以使筛网沉降离心机内的固液分离时 的压力保持在0.9～1.0MPa的范围。其结果，在以由追加氧化反应器11’ 抽出浆料时的压力为基准的情况下，该基准与利用气体排出装置排出气 体后的压力的差(降低度)为0～0.65MPa。
另外，在筛网沉降离心机、母液槽、清洗排液槽的压力过低的情况 下，设有可经由压力调整阀24向这些装置导入压力调整用导入气体T以 提高压力的结构。
其结果，即使连续运转72小时，工序也未发生停止。
[比较例1]
采用与实施例1相同的构成，但关闭压力调整阀23以使气体不会排 出，结果在3分钟后工序停止。
对其原因进行调查，结果发现，筛网沉降离心机内发生气体蓄积， 压力上升，与泵12的压力处于同等程度，浆料的输送停止。
工业实用性
利用本发明，在加压状态的反应装置内进行烷基芳香族化合物的氧 化，能够在保持加压的条件下对所得到的浆料进行固液分离，可以防止 浆料、固液分离出的母液、清洗排液等的输送工序的停止，因而能够稳 定地制造芳香族羧酸，在产业上是有用的。
另外，在本文中引用2007年7月20日提交的日本专利申请 2007-189315号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，将其作 为本发明说明书的公开内容援引至本发明中。