技术领域
本发明涉及纤维领域，尤其涉及一种高韧性PHA生物质纤维料。
背景技术
生物资源是可再生性资源，每年光合作用的产物高达1.5×1011-2.0×1011t，其中90％以上为木质纤维素类物质，是最丰富、最廉价的可再生资源。生物纤维素是由某些微生物通过代谢产生的一类纤维素。由于其中具有优良的空间网状结构，因此其有着特殊的物理化学形式，如其具有较强的机械性能，良好持水、保水性能，很好的生物相容性和生物可降解性。除棉、麻等少数生物质纤维被用于纺制纱线外，绝大多数的生物质纤维由于纤维直径的离散性大，单根纤维的长度短无法满足纺纱对材料的要求。人类从未停止过对于新型纤维素纤维的探索，对桑皮纤维、莲丝纤维、丝瓜纤维、柳絮纤维以及木棉纤维等都进行了一定的研究。然而几乎所有的研究结果均表明，这些新型纤维的单纤维长度甚至不足1cm，与传统纺纱对于纤维长度的最低需求都有较大的差距。寻找生物质纤维素纤维纺丝的新方法，突破短纤维无法纺纱的瓶颈，能大大减少对生物质纤维这类绿色纯天然资源的浪费，缓解环境污染，满足人们对于纤维素纤维日益增长的需求。目前常用PHA生物质纤维脆性大、机械性能差，限制了产业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前常用PHA生物质纤维脆性大、机械性能差的问题，提供一种高韧性PHA生物质纤维料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种高韧性PHA生物质纤维料，按质量份数计，包括如下组分：3~7份特丁基对苯二酚、1~4份柠檬酸三乙酯、4~8份季戊四醇硬脂酸酯、6~14份含硅试剂、1~4份助剂，还包括：20~35份生物PHA混料、10~15份纤维处理剂。
所述生物提取PHA混料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于28~30℃，按质量比1：10~15取带块茎的土豆、培养液混合，保温浸泡，过滤，得预浸渍土豆，取预浸渍土豆平铺，每隔5~8h喷淋土豆质量6~10%的培养液，恒温恒湿处理，室温静置，得预处理土豆；
（2）取预处理土豆用水洗，按质量比1：8~14取土豆、处理液混合，于10~15℃，控制高压，保压处理，泄压，出料，过滤，取滤渣用水洗，得复合处理土豆，取复合处理土豆收集其块茎和新芽混合，捣碎匀浆，得基料；
（3）按质量份数计，取20~40份葡萄糖、12~20份甘油、3~7份混合菌粉、0.1~0.4份维生素B1、7~15份土豆、3~7份丙酸钠、1~4份硝酸钾、5~10份尿素、200~400份无菌水混合，调节pH，于40~50℃，振荡发酵培养，得发酵物，取发酵物灭菌，得PHA混料，取PHA混料真空抽滤，取滤渣按质量比5：1~3：0.1加入基料、辅料混合，即得生物PHA混料。
所述步骤（1）中的培养液：按质量比1：4：1：20~25取乙烯利、桦树液、三磷酸腺苷二钠、乙醇溶液混合，即得培养液。
所述所述步骤（2）中的处理液：按重量份数计，依次取30~40份葡萄糖，2~5份磷酸二氢钾、8~15份磷脂、2~5份蓖麻油、100~150份乙醇溶液，先取葡萄糖、磷酸二氢钾、乙醇溶液混合，室温搅拌，加入磷脂、蓖麻油，于55~60℃，高速搅拌混合，出料，即得处理液。
所述所述步骤（3）中的混合菌粉：按质量比5：1~3取地衣芽孢杆菌粉、湿热螯台球菌粉混合，即得混合菌粉。
所述所述步骤（3）中的辅料：按质量比1：4~8取甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅料。
所述纤维处理剂的制备：于30~50℃，按质量比3：0.1：14~20取亚麻油、HCl溶液、苯酚混合搅拌，升温至90~110℃，加入苯酚质量70~80%的甲醛溶液混合，降温至60~80℃加入乙醇溶液混合，得酚醛树脂乙醇溶液，于120~150℃，按质量比20~30：1：0.1取酚醛树脂乙醇溶液、酚醛树脂、添加剂混合搅拌，保温，即得纤维处理剂。
所述添加剂：按质量比5：1~3：0.1取聚苯醚酮、聚乙烯醚、棉籽油混合，即得添加剂。
所述助剂：按质量比6~10：0.1：1取滑石粉、二氧化钛、硬脂酸镁混合，即得助剂。
所述含硅试剂：按质量比1：3~6取硅烷偶联剂KH-560、正硅酸乙酯混合，即得含硅试剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明先对带块茎的土豆进行一定程度的催熟浸泡预处理，接着恒温恒湿处理，室温静置，提高块茎糖类、酶类的含量及促进新芽的生长，使用高压釜作用，有利于处理液中有效成分充分渗透进入土豆内部，高压处理过程中，乙烯利可进一步地改变土豆组织细胞的细胞膜通透性，有利于营养成分快速渗透并沉积于块茎，可对其细胞的有氧呼吸和无氧呼吸起到有效抑制作用，而葡萄糖、柠檬酸和三磷酸腺苷二钠的加入可作为外源性营养物质，减少土豆细胞自身大分子糖类的消耗，高浓度的葡萄糖的使用也可对土豆产生外源性胁迫，使组织细胞活性降低，减弱其呼吸作用，使大分子糖类物质的浓度得到有效保持，且残留蓖麻油可提高内部含油量，起到对组织细胞的活性抑制作用，进一步减弱组织细胞呼吸作用，提高对于PHA的生物转化，作为本发明的主体材料，配合纤维处理剂进一步提高生物质纤维的韧性及机械性能；
（2）本发明所用亚麻油本身为甘油和亚油酸反应得到的甘油酯，其分子结构中有三个双键，可在酸作用下对苯酚的邻位、对位上的碳原子进行加成反应生成带有柔性长链分子的改性苯酚，其长链结构的引入，可有效改善酚醛树脂的柔韧性和耐冲击性能，对纤维料起到填充作用，另外，混入具有外增韧效果的添加剂混合，可在本发明体系内部形成高韧性的三维交联网络结构，进一步提升产品的机械性能，棉籽油的加入可降低酚醛树脂分子骨架中共价键的振动强度，亲油基团可有增大表面接触角及减小溶胀指数，使得拉伸强度得到有效提高，可有效避免加工和使用过程中脆性过高发生断裂，所制生物提取PHA混料中不仅含有PHA还含有细菌纤维、植物纤维，与含改性酚醛树脂相结合，形成相互缠绕的牢固三维网络，提高内部的机械性能。
具体实施方式
培养液：按质量比1：4：1：20~25取乙烯利、桦树液、三磷酸腺苷二钠、体积分数为60%的乙醇溶液混合，即得培养液。
处理液：按重量份数计，依次取30~40份葡萄糖，2~5份磷酸二氢钾、8~15份磷脂、2~15份蓖麻油、100~150份体积分数为70%的乙醇溶液，先取葡萄糖、磷酸二氢钾、乙醇溶液于混料机，室温下，以300~500r/min搅拌混合3~5h，再加入磷脂和蓖麻油，于55~60℃，1200~1500r/min搅拌混合45~60min，出料，即得处理液。
混合菌粉：按质量比5：1~3取地衣芽孢杆菌粉、湿热螯台球菌粉混合，即得混合菌粉。
含硅试剂：按质量比1：3~6取硅烷偶联剂KH-560、正硅酸乙酯混合，即得含硅试剂。
辅料：按质量比1：4~8取甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅料。
添加剂：按质量比5：1~3：0.1取聚苯醚酮、聚乙烯醚、棉籽油混合，即得添加剂。
助剂：按质量比6~10：0.1：1取滑石粉、二氧化钛、硬脂酸镁混合，即得助剂。
生物提取PHA混料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于28~30℃，按质量比1：10~15取带块茎的土豆、培养液混合，保温浸泡1~3h，过滤，得预浸渍土豆，取预浸渍土豆平铺于容器，控制其温度为18~22℃、空气相对湿度为65~75%条件下，恒温恒湿处理2~4天，并在此环境下，每隔5~8h喷淋土豆质量6~10%的培养液，室温静置1~3天，得预处理土豆；
（2）取预处理土豆用水清洗3~5次，按质量比1：8~14取土豆、处理液于高压釜，于10~15℃，控制高压釜内压力达10.2~12.5MPa，保压处理8~12min，以0.3~0.6MPa/min泄压至常压，出料，过滤，取滤渣用水清洗3~5次，得复合处理土豆，取复合处理土豆收集其块茎和新芽混合，投入组织捣碎机，进行捣碎匀浆30~45min，得基料；
（3）按质量份数计，取20~40份葡萄糖、12~20份甘油、3~7份混合菌粉、0.1~0.4份维生素B1、7~15份土豆、3~7份丙酸钠、1~4份硝酸钾、5~10份尿素、200~400份无菌水混合，用浓度0.1mol/L的PBS缓冲液调节pH至7.0~7.4，于40~50℃，以180~220r/min振荡发酵培养2~4天，得发酵物，取发酵物于121℃灭菌15~25min，得PHA混料，取PHA混料真空抽滤，取滤渣按质量比5：1~3：0.1加入基料、辅料混合，即得生物PHA混料。
纤维处理剂的制备：于水浴30~50℃，按质量比3：0.1：14~20取亚麻油、质量分数10%的HCl溶液、苯酚混合，以400~600r/min磁力搅拌30~50min，升温至90~110℃，加入苯酚质量70~80%的质量分数为37%的甲醛溶液混合，降温至60~80℃加入体积分数为90%的乙醇溶液混合，得酚醛树脂乙醇溶液，于120~150℃，按质量比20~30：1：0.1取酚醛树脂乙醇溶液、酚醛树脂、添加剂混合搅拌，保温30~50min，即得纤维处理剂。
一种高韧性PHA生物质纤维料，按质量份数计，包括如下组分：3~7份特丁基对苯二酚、1~4份柠檬酸三乙酯、4~8份季戊四醇硬脂酸酯、6~14份含硅试剂、1~4份助剂、20~35份生物PHA混料、10~15份纤维处理剂。
一种高韧性PHA生物质纤维料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取3~7份特丁基对苯二酚、1~4份柠檬酸三乙酯、4~8份季戊四醇硬脂酸酯、6~14份含硅试剂、1~4份助剂、20~35份生物PHA混料、10~15份纤维处理剂；
（2）先取特丁基对苯二酚、柠檬酸三乙酯、季戊四醇硬脂酸酯、助剂、生物PHA混料于混料机混合，以400~700r/min磁力搅拌40~60min，再加入含硅试剂、纤维处理剂混合，倒入双螺杆挤出机，控制挤出温度为160~190℃、螺杆转速为180~300r/min、喂料转速为30~50r/min，进行挤出，自然冷却至室温，即得高韧性PHA生物质纤维料。
培养液：按质量比1：4：1：20取乙烯利、桦树液、三磷酸腺苷二钠、体积分数为60%的乙醇溶液混合，即得培养液。
处理液：按重量份数计，依次取30份葡萄糖，2份磷酸二氢钾、8份磷脂、2份蓖麻油、100份体积分数为70%的乙醇溶液，先取葡萄糖、磷酸二氢钾、乙醇溶液于混料机，室温下，以300r/min搅拌混合3h，再加入磷脂和蓖麻油，于55℃，1200r/min搅拌混合45min，出料，即得处理液。
混合菌粉：按质量比5：1~3取地衣芽孢杆菌粉、湿热螯台球菌粉混合，即得混合菌粉。
含硅试剂：按质量比1：3取硅烷偶联剂KH-560、正硅酸乙酯混合，即得含硅试剂。
辅料：按质量比1：4取甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅料。
添加剂：按质量比5：1：0.1取聚苯醚酮、聚乙烯醚、棉籽油混合，即得添加剂。
助剂：按质量比6：0.1：1取滑石粉、二氧化钛、硬脂酸镁混合，即得助剂。
生物提取PHA混料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于28℃，按质量比1：10取带块茎的土豆、培养液混合，保温浸泡1h，过滤，得预浸渍土豆，取预浸渍土豆平铺于容器，控制其温度为18℃、空气相对湿度为65%条件下，恒温恒湿处理2天，并在此环境下，每隔5h喷淋土豆质量6%的培养液，室温静置1天，得预处理土豆；
（2）取预处理土豆用水清洗3次，按质量比1：8取土豆、处理液于高压釜，于10℃，控制高压釜内压力达10.2MPa，保压处理8min，以0.3MPa/min泄压至常压，出料，过滤，取滤渣用水清洗3次，得复合处理土豆，取复合处理土豆收集其块茎和新芽混合，投入组织捣碎机，进行捣碎匀浆30min，得基料；
（3）按质量份数计，取20份葡萄糖、12份甘油、3份混合菌粉、0.1份维生素B1、7份土豆、3份丙酸钠、1份硝酸钾、5份尿素、200份无菌水混合，用浓度0.1mol/L的PBS缓冲液调节pH至7.0，于40℃，以180r/min振荡发酵培养2天，得发酵物，取发酵物于121℃灭菌15min，得PHA混料，取PHA混料真空抽滤，取滤渣按质量比5：1：0.1加入基料、辅料混合，即得生物PHA混料。
纤维处理剂的制备：于水浴30℃，按质量比3：0.1：14取亚麻油、质量分数10%的HCl溶液、苯酚混合，以400r/min磁力搅拌30min，升温至90℃，加入苯酚质量70%的质量分数为37%的甲醛溶液混合，降温至60℃加入体积分数为90%的乙醇溶液混合，得酚醛树脂乙醇溶液，于120℃，按质量比20：1：0.1取酚醛树脂乙醇溶液、酚醛树脂、添加剂混合搅拌，保温30min，即得纤维处理剂。
一种高韧性PHA生物质纤维料，按质量份数计，包括如下组分：3份特丁基对苯二酚、1份柠檬酸三乙酯、4份季戊四醇硬脂酸酯、6份含硅试剂、1份助剂、20份生物PHA混料、10份纤维处理剂。
一种高韧性PHA生物质纤维料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取3份特丁基对苯二酚、1份柠檬酸三乙酯、4份季戊四醇硬脂酸酯、6份含硅试剂、1份助剂、20份生物PHA混料、10份纤维处理剂；
（2）先取特丁基对苯二酚、柠檬酸三乙酯、季戊四醇硬脂酸酯、助剂、生物PHA混料于混料机混合，以400r/min磁力搅拌40min，再加入含硅试剂、纤维处理剂混合，倒入双螺杆挤出机，控制挤出温度为160℃、螺杆转速为180r/min、喂料转速为30r/min，进行挤出，自然冷却至室温，即得高韧性PHA生物质纤维料。
培养液：按质量比1：4：1：25取乙烯利、桦树液、三磷酸腺苷二钠、体积分数为60%的乙醇溶液混合，即得培养液。
处理液：按重量份数计，依次取40份葡萄糖，5份磷酸二氢钾、15份磷脂、15份蓖麻油、150份体积分数为70%的乙醇溶液，先取葡萄糖、磷酸二氢钾、乙醇溶液于混料机，室温下，以500r/min搅拌混合5h，再加入磷脂和蓖麻油，于60℃，1500r/min搅拌混合60min，出料，即得处理液。
混合菌粉：按质量比5：3取地衣芽孢杆菌粉、湿热螯台球菌粉混合，即得混合菌粉。
含硅试剂：按质量比1：6取硅烷偶联剂KH-560、正硅酸乙酯混合，即得含硅试剂。
辅料：按质量比1：8取甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅料。
添加剂：按质量比5：3：0.1取聚苯醚酮、聚乙烯醚、棉籽油混合，即得添加剂。
助剂：按质量比10：0.1：1取滑石粉、二氧化钛、硬脂酸镁混合，即得助剂。
生物提取PHA混料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于30℃，按质量比1：15取带块茎的土豆、培养液混合，保温浸泡3h，过滤，得预浸渍土豆，取预浸渍土豆平铺于容器，控制其温度为22℃、空气相对湿度为75%条件下，恒温恒湿处理4天，并在此环境下，每隔8h喷淋土豆质量10%的培养液，室温静置3天，得预处理土豆；
（2）取预处理土豆用水清洗5次，按质量比1：14取土豆、处理液于高压釜，于15℃，控制高压釜内压力达12.5MPa，保压处理12min，以0.6MPa/min泄压至常压，出料，过滤，取滤渣用水清洗5次，得复合处理土豆，取复合处理土豆收集其块茎和新芽混合，投入组织捣碎机，进行捣碎匀浆45min，得基料；
（3）按质量份数计，取40份葡萄糖、20份甘油、7份混合菌粉、0.4份维生素B1、15份土豆、7份丙酸钠、4份硝酸钾、10份尿素、400份无菌水混合，用浓度0.1mol/L的PBS缓冲液调节pH至7.4，于50℃，以220r/min振荡发酵培养4天，得发酵物，取发酵物于121℃灭菌25min，得PHA混料，取PHA混料真空抽滤，取滤渣按质量比5：3：0.1加入基料、辅料混合，即得生物PHA混料。
纤维处理剂的制备：于水浴50℃，按质量比3：0.1：20取亚麻油、质量分数10%的HCl溶液、苯酚混合，以600r/min磁力搅拌50min，升温至110℃，加入苯酚质量80%的质量分数为37%的甲醛溶液混合，降温至80℃加入体积分数为90%的乙醇溶液混合，得酚醛树脂乙醇溶液，于150℃，按质量比30：1：0.1取酚醛树脂乙醇溶液、酚醛树脂、添加剂混合搅拌，保温50min，即得纤维处理剂。
一种高韧性PHA生物质纤维料，按质量份数计，包括如下组分：7份特丁基对苯二酚、4份柠檬酸三乙酯、8份季戊四醇硬脂酸酯、14份含硅试剂、4份助剂、35份生物PHA混料、15份纤维处理剂。
一种高韧性PHA生物质纤维料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取7份特丁基对苯二酚、4份柠檬酸三乙酯、8份季戊四醇硬脂酸酯、14份含硅试剂、4份助剂、35份生物PHA混料、15份纤维处理剂；
（2）先取特丁基对苯二酚、柠檬酸三乙酯、季戊四醇硬脂酸酯、助剂、生物PHA混料于混料机混合，以700r/min磁力搅拌60min，再加入含硅试剂、纤维处理剂混合，倒入双螺杆挤出机，控制挤出温度为190℃、螺杆转速为300r/min、喂料转速为50r/min，进行挤出，自然冷却至室温，即得高韧性PHA生物质纤维料。
培养液：按质量比1：4：1：23取乙烯利、桦树液、三磷酸腺苷二钠、体积分数为60%的乙醇溶液混合，即得培养液。
处理液：按重量份数计，依次取35份葡萄糖，3份磷酸二氢钾、12份磷脂、11份蓖麻油、130份体积分数为70%的乙醇溶液，先取葡萄糖、磷酸二氢钾、乙醇溶液于混料机，室温下，以400r/min搅拌混合4h，再加入磷脂和蓖麻油，于62℃，1300r/min搅拌混合50min，出料，即得处理液。
混合菌粉：按质量比5：2取地衣芽孢杆菌粉、湿热螯台球菌粉混合，即得混合菌粉。
含硅试剂：按质量比1：4取硅烷偶联剂KH-560、正硅酸乙酯混合，即得含硅试剂。
辅料：按质量比1：6取甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅料。
添加剂：按质量比5：2：0.1取聚苯醚酮、聚乙烯醚、棉籽油混合，即得添加剂。
助剂：按质量比8：0.1：1取滑石粉、二氧化钛、硬脂酸镁混合，即得助剂。
生物提取PHA混料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于29℃，按质量比1：13取带块茎的土豆、培养液混合，保温浸泡2h，过滤，得预浸渍土豆，取预浸渍土豆平铺于容器，控制其温度为20℃、空气相对湿度为70%条件下，恒温恒湿处理3天，并在此环境下，每隔6h喷淋土豆质量8%的培养液，室温静置2天，得预处理土豆；
（2）取预处理土豆用水清洗4次，按质量比1：12取土豆、处理液于高压釜，于13℃，控制高压釜内压力达11.2MPa，保压处理10min，以0.5MPa/min泄压至常压，出料，过滤，取滤渣用水清洗4次，得复合处理土豆，取复合处理土豆收集其块茎和新芽混合，投入组织捣碎机，进行捣碎匀浆40min，得基料；
（3）按质量份数计，取30份葡萄糖、15份甘油、4份混合菌粉、0.3份维生素B1、8份土豆、4份丙酸钠、2份硝酸钾、8份尿素、300份无菌水混合，用浓度0.1mol/L的PBS缓冲液调节pH至7.2，于45℃，以200r/min振荡发酵培养3天，得发酵物，取发酵物于121℃灭菌20min，得PHA混料，取PHA混料真空抽滤，取滤渣按质量比5：2：0.1加入基料、辅料混合，即得生物PHA混料。
纤维处理剂的制备：于水浴40℃，按质量比3：0.1：16取亚麻油、质量分数10%的HCl溶液、苯酚混合，以500r/min磁力搅拌40min，升温至100℃，加入苯酚质量75%的质量分数为37%的甲醛溶液混合，降温至70℃加入体积分数为90%的乙醇溶液混合，得酚醛树脂乙醇溶液，于130℃，按质量比25：1：0.1取酚醛树脂乙醇溶液、酚醛树脂、添加剂混合搅拌，保温40min，即得纤维处理剂。
一种高韧性PHA生物质纤维料，按质量份数计，包括如下组分：4份特丁基对苯二酚、3份柠檬酸三乙酯、6份季戊四醇硬脂酸酯、11份含硅试剂、3份助剂、30份生物PHA混料、12份纤维处理剂。
一种高韧性PHA生物质纤维料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取4份特丁基对苯二酚、2份柠檬酸三乙酯、6份季戊四醇硬脂酸酯、12份含硅试剂、3份助剂、30份生物PHA混料、12份纤维处理剂；
（2）先取特丁基对苯二酚、柠檬酸三乙酯、季戊四醇硬脂酸酯、助剂、生物PHA混料于混料机混合，以500r/min磁力搅拌50min，再加入含硅试剂、纤维处理剂混合，倒入双螺杆挤出机，控制挤出温度为180℃、螺杆转速为200r/min、喂料转速为40r/min，进行挤出，自然冷却至室温，即得高韧性PHA生物质纤维料。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少生物PHA混料。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少纤维处理剂。
对比例3：广州市某公司生产的生物质纤维料。
将上述实施例与对比例得到的生物质纤维料进行检测，依照国家标准《GB/T14337合成短纤维断裂强力/断裂伸长/初始模量等试验方法》测定，得到的结果如表1所示。
表1：
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 断裂强度/CN/dtex 3.39 3.30 3.35 2.48 2.56 2.12 断裂伸长率/% 17.6 16.9 17.2 15.4 15.3 14.8 断裂强力/CN 4.86 4.75 4.79 3.69 3.26 2.78 初始模量/CN/dtex 33.29 34.65 34.21 45.23 42.31 56.64
综合上述，从表1可以看出本发明所得高韧性PHA生物质纤维料的韧性、机械性能良好，且相比于市售产品效果更好，值得大力推广。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。