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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310666328.2 (22)申请日 2013.12.10 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104693788 A (43)申请公布日 2015.06.10 (73)专利权人 合肥杰事杰新材料股份有限公司 地址 230601 安徽省合肥市经济技术开发 区莲花路2388号 (72)发明人 杨桂生吴安琪 (74)专利代理机构 合肥天明专利事务所(普通 合伙) 34115 代理人 汪贵艳 (51)Int.Cl. C08L 77/02(2006.01) C08L 。
2、77/06(2006.01) C08L 67/02(2006.01) C08K 13/04(2006.01) C08K 7/14(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 5/17(2006.01) B29B 9/06(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (56)对比文件 US 4874809 A,1989.10.17, CN 101538403 A,2009.09.23, CN 102924916 A,2013.02.13, JP 特开2012-180476 A,2012.09.20, WO 2013/030024 A,2013.03.07, U。
3、S 4125571 A,1978.11.14, 审查员 张德强 (54)发明名称 一种低翘曲的耐热尼龙组合物及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种低翘曲的耐热尼龙组合 物及其制备方法， 低翘曲的耐热尼龙组合物是由 40-68份尼龙、 5-10份聚对苯二甲酸1,4-环己烷 二甲酯、 20-45份玻璃纤维、 0-5份增韧剂、 0.4- 1.5份耐热助剂、 0.5-2份加工助剂于高速混合机 中搅拌3-5min后经双螺杆挤出机熔融挤出、 造粒 所得。 本发明制备的低翘曲的耐热尼龙组合物具 有均衡的力学性能和高温热处理后的低翘曲性， 提高了尼龙材料的应用范围。 权利要求书1页 说明书5页 CN 。
4、104693788 B 2018.01.26 CN 104693788 B 1.一种低翘曲的耐热尼龙组合物， 其特征在于： 由以下组分按重量份制备而成： 尼龙 40-68份， 聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯 5-10份， 玻璃纤维 20-45份， 增韧剂 0-5份， 耐热助剂 0.4-1.5份， 加工助剂 0.5-2份； 所述的耐热助剂为无机磷酸盐热稳定剂、 胺类热稳定剂及铜盐类热稳定剂中一种。 2.根据权利要求1所述的低翘曲的耐热尼龙组合物， 其特征在于： 所述的尼龙选自尼龙 6或尼龙66。 3.根据权利要求1所述的低翘曲的耐热尼龙组合物， 其特征在于： 所述的增韧剂为马来 酸酐接枝乙烯-。
5、辛烯共聚物、 马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物或马来酸酐接枝三元乙丙橡 胶。 4.根据权利要求1所述的低翘曲的耐热尼龙组合物， 其特征在于： 所述的加工助剂选自 润滑剂和颜色助剂中至少一种。 5.根据权利要求4所述的低翘曲的耐热尼龙组合物， 其特征在于： 所述的润滑剂选自硅 油、 脂肪酸酰胺、 硬脂酸金属皂类、 脂肪双酰胺蜡类、 聚乙烯蜡类和褐煤蜡酸乙二醇酯类中 的至少一种。 6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的低翘曲的耐热尼龙组合物的方法， 其特征 在于： 包括以下步骤： （1） 将尼龙于85-100温度下干燥处理4-5h； （2） 按配比将经 （1） 干燥的尼龙与聚对苯二甲酸 1,4-环。
6、己烷二甲酯、 玻璃纤维、 增韧 剂、 耐热助剂、 加工助剂一起加入高速混合机中搅拌3-5min； （3） 将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口， 经熔融挤出， 造粒， 制备得低翘曲 的耐热尼龙组合物。 7.根据权利要求6所述的制备方法， 其特征在于： 所述双螺杆挤出机一区温度210-270 ， 二区温度220-275， 三区温度230-285， 四区温度240-290， 五区温度230-280， 六 区温度230-285， 机头温度230-290， 主机转速是15-35HZ。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104693788 B 2 一种低翘曲的耐热尼龙组合物及其制备方法 技术领域 0。
7、001 本发明属于高分子复合材料领域， 具体涉及一种在高温热处理后低翘曲的耐热尼 龙组合物及其制备方法。 背景技术 0002 尼龙是最早开发的工程塑料， 具有机械强度高、 韧性好、 耐疲劳、 有自润滑性， 摩擦 系数小、 耐磨、 耐热(100内可长期使用)、 易改性成型等优点， 具有良好的综合性能和广泛 的应用。 尼龙树脂经过玻纤增强后， 其强度可提高好几倍， 可与金属材料媲美， 常代替金属 材料用作各种机械部件。 玻纤增强尼龙广泛应用于汽车发动机周边， 以及其他需要高强度 和有一定耐热要求的产品。 但经过玻纤增强后的尼龙材料， 注塑成制件后， 在高温情况下会 发生翘曲变形， 特别是用于汽车装。
8、配， 其与钣金件一起在180度的环境下进行热存放试验 后， 容易翘曲变形， 影响了正常的装配。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种低翘曲的耐热尼龙组合物及其制备方法。 0004 本发明的技术方案如下： 0005 本发明提供了一种低翘曲的耐热尼龙组合物， 由以下组分按重量份制备而成： 0006 尼龙 40-68份， 0007 聚对苯二甲酸 1,4-环己烷二甲酯 （简称PCT塑料） 5-10份， 0008 玻璃纤维 20-45份， 0009 增韧剂 0-5份， 0010 耐热助剂 0.4-1.5份， 0011 加工助剂 0.5-2份。 0012 进一步， 所述的尼龙选自尼龙6、 尼龙66中。
9、的至少一种。 0013 所述的增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物、 马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物 或马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。 0014 所述的耐热助剂为无机磷酸盐热稳定剂、 胺类热稳定剂及铜盐类热稳定剂中的至 少一种。 0015 所述无机磷酸盐热稳定剂选用德国布吕格曼化工公司的产品布吕格曼H10； 胺类 热稳定剂选用布吕格曼H20； 铜盐类热稳定剂选用布吕格曼H3373/H3374， H3336/H3346， H320 / H321， PolyAdHS-02， HS-03, HS-09等， 这些产品均能从市场上直接采购的。 0016 所述的加工助剂选自润滑剂和颜色助剂中一种。 0017 其。
10、中， 润滑剂选自硅油、 脂肪酸酰胺、 硬脂酸金属皂类、 脂肪双酰胺蜡类、 聚乙烯蜡 类和褐煤蜡酸乙二醇酯类中的至少一种。 0018 颜色助剂有钛白粉、 碳黑、 铁锈红等， 均是市场可直接购买的现有产品。 0019 本发明中PCT塑料是由反式异构体1， 4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸二甲酯聚合而 说明书 1/5 页 3 CN 104693788 B 3 成的， 其具有结晶速度和低凹陷性。 0020 本发明的另一个目的是提供上述低翘曲的耐热尼龙组合物的制备方法， 包括以下 步骤： 0021 （1） 将尼龙于85-100温度下干燥处理4-5h； 0022 （2） 按配比将经 （1） 干燥的尼龙与聚对苯。
11、二甲酸 1,4-环己烷二甲酯、 玻璃纤维、 增 韧剂、 耐热助剂、 加工助剂一起加入高速混合机中搅拌3-5min； 0023 （3） 将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口， 经熔融挤出， 造粒， 制备得低 翘曲的耐热尼龙组合物。 0024 所述双螺杆挤出机一区温度210-270， 二区温度220-275， 三区温度230-285 ， 四区温度240-290， 五区温度230-280， 六区温度230-285， 机头温度230-290， 主 机转速是15-35HZ。 0025 本发明同现有技术相比， 具有如下优点和有益效果： 0026 1、 本发明将PCT塑料加入玻纤增强尼龙体系中， PCT。
12、塑料的优良结晶速度和低凹陷 性， 可以在尼龙树脂体系中形成张力。 0027 2、 本发明采用了在玻纤增强尼龙中加入PCT塑料与耐热助剂， PCT塑料与耐热助剂 之间互相配合， 形成协同作用， 大大改善了玻纤增强尼龙在高温热存放后的翘曲变形的缺 陷。 0028 3、 本发明制备的尼龙组合物在高温下的具有优异的耐热稳定性及力学性能。 具体实施方式 0029 以下结合实施例对本发明作进一步的说明。 0030 机械性能测试方法： 0031 本发明制备的尼龙组合物采用ASTM标准注塑， 测试试样， 使用塑料注塑机在230- 270下注塑成型。 样条尺寸 （长度宽度厚度） 分别为： 拉伸样条 （哑铃型） 。
13、， 170 mm13 mm3.2 mm； 弯曲样条， 127 mm13 mm3.2 mm； 无缺口冲击样条， 127 mm13 mm3.2 mm； 缺口冲击样条， 127 mm13 mm3.2 mm， V 型缺口， 缺口深度为1/5。 0032 拉伸强度和断裂伸长率： 按ASTM D638测试， 拉伸速度为5mm/min。 0033 弯曲强度和弯曲模量： 按ASTM D790测试， 弯曲速度为1.25mm/min。 0034 简支梁缺口冲击强度： 按ASTM D6110测试。 0035 玻纤含量： 按ASTM D2584测试。 0036 试样成型后在温度为(232)、 湿度为(505)%的标准。
14、环境中放置16h后测试其 热变形情况。 热处理试验， 使用鼓风式恒温干燥箱， 温度的波动度为1， 材料热存放温度 为180， 存放时间为1H， 热处理制件厚度1-1.5mm。 0037 实施例1 0038 （1） 将尼龙66树脂在85温度下干燥处理5h； 0039 （2） 称取经 （1） 干燥的68份尼龙66、 10份聚对苯二甲酸 1,4-环己烷二甲酯、 20份玻 璃纤维、 1.5份耐热助剂H10、 0.5份润滑剂硅油， 一起于高速混合机中搅拌3min； 0040 （3） 然后将上述混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口， 经其熔融挤出、 造粒 得低翘曲的耐热尼龙组合物； 说明书 2/5 页 。
15、4 CN 104693788 B 4 0041 其中双螺杆挤出机的一区温度240， 二区温度250， 三区温度260， 四区温度 275， 五区温度270， 六区温度270， 机头温度275， 主机转速是15HZ。 性能测试结果见 表1。 0042 实施例2 0043 （1） 将尼龙66树脂在90温度下干燥处理5h； 0044 （2） 称取干燥的58.6份的尼龙66、 7份的聚对苯二甲酸 1,4-环己烷二甲酯、 30份的 玻璃纤维、 0.4份的耐热助剂H20、 增韧剂马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物3份， 0.5份的润滑 剂脂肪酸酰胺EBS， 0.5份的颜色助剂； 0045 （3） 将上述步骤 （。
16、2） 中称好的物料在高速混合机中搅拌4min； 0046 （4） 然后将上述混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口； 0047 （5） 物料经双螺杆挤出机熔融挤出， 造粒； 0048 所述的双螺杆挤出机的加工工艺为： 双螺杆挤出机一区温度270， 二区温度275 ， 三区温度285， 四区温度290， 五区温度280， 六区温度285， 机头温度290， 主机 转速是25HZ。 性能测试结果见表1。 0049 实施例3 0050 （1） 将尼龙6树脂在100温度下干燥处理4h； 0051 （2） 称取干燥的47.8份的尼龙6、 5份的聚对苯二甲酸 1,4-环己烷二甲酯、 40份的 玻璃纤维、 。
17、0.7份的耐热助剂H3373、 增韧剂马来酸酐接枝乙烯-丙烯稀共聚物5份， 0.5份的 聚乙烯蜡类润滑剂A-C540A， 1份的颜色助剂； 0052 （3） 将上述步骤 （2） 中称好的物料在高速混合机中搅拌5min； 0053 （4） 然后将上述混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口； 0054 （5） 物料经双螺杆挤出机熔融挤出， 造粒； 0055 所述的双螺杆挤出机的加工工艺为： 双螺杆挤出机一区温度210， 二区温度220 ， 三区温度230， 四区温度240， 五区温度230， 六区温度230， 机头温度230， 主机 转速是35HZ。 性能测试结果见表1。 0056 实施例4 00。
18、57 （1） 将尼龙6树脂在90温度下干燥处理5h； 0058 （2） 称取干燥的40份的尼龙6、 10份的聚对苯二甲酸 1,4-环己烷二甲酯、 45份的玻 璃纤维、 1份的耐热助剂HS-02、 增韧剂马来酸酐接枝乙烯三元乙丙橡胶2份， 0.6份的褐煤蜡 酸乙二醇酯类润滑剂丽科蜡E， 1.4份的颜色助剂； 0059 （3） 将上述步骤 （2） 中称好的物料在高速混合机中搅拌5min； 0060 （4） 然后将上述混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口； 0061 （5） 物料经双螺杆挤出机熔融挤出， 造粒； 0062 所述的双螺杆挤出机的加工工艺为： 双螺杆挤出机一区温度220， 二区温度23。
19、0 ， 三区温度240， 四区温度250， 五区温度240， 六区温度245， 机头温度250， 主机 转速是25HZ。 性能测试结果见表1。 0063 表1 0064 性能测试方法单位实施例1实施例2实施例3实施例4 说明书 3/5 页 5 CN 104693788 B 5 弯曲强度ASTM D790MPa180246270280 弯曲模量ASTM D790MPa52007600900011000 拉伸强度ASTM D638MPa106155190200 断裂伸长率ASTM D638%810119 charpy缺口冲击ASTM D256KJ/m26141513 玻纤含量ASTM D2584%。
20、20304045 热处理180， 1H不翘曲不翘曲不翘曲不翘曲 0065 对比例1 0066 （1） 将尼龙66树脂在85， 干燥5h； 0067 （2） 称取干燥的65.6份的尼龙66、 30份的玻璃纤维、 0.4份的耐热助剂H3373、 增韧 剂马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物3份， 1份的加工助剂； 0068 （3） 将上述步骤 （2） 中称好的物料在高速混合机中搅拌5min； 0069 （4） 然后将上述混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口； 0070 （5） 物料经双螺杆挤出机熔融挤出， 造粒； 0071 所述的双螺杆挤出机的加工工艺为： 双螺杆挤出机一区温度250， 二区温度260 。
21、， 三区温度275， 四区温度280， 五区温度275， 六区温度270， 机头温度280， 主机 转速是25HZ。 性能测试结果见表2。 0072 对比例2 0073 （1） 将尼龙6树脂在100， 干燥4h； 0074 （2） 称取干燥的59份的尼龙6、 7份的聚对苯二甲酸 1,4-环己烷二甲酯、 30份的玻 璃纤维、 增韧剂马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物3份， 1份的其他助剂； 0075 （3） 将上述步骤 （2） 中称好的物料在高速混合机中搅拌5min； 0076 （4） 然后将上述混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口； 0077 （5） 物料经双螺杆挤出机熔融挤出， 造粒； 0078。
22、 所述的双螺杆挤出机的加工工艺为： 双螺杆挤出机一区温度210， 二区温度230 ， 三区温度235， 四区温度245， 五区温度240， 六区温度240， 机头温度245， 主机 转速是25HZ。 性能测试结果见表2。 0079 表2 0080 性能测试方法单位对比例1对比例2 弯曲强度ASTM D790MPa237242 弯曲模量ASTM D790MPa72007160 拉伸强度ASTM D638MPa157152 断裂伸长率ASTM D638%810 charpy缺口冲击ASTM D256KJ/m21516 玻纤含量ASTM D2584%3030 热处理180， 1H翘曲严重翘曲严重 0。
23、081 从以上表1与表2的数据比较可看出， 将实施例1-4与对比例1-2制得的尼龙组合 物， 经注塑后形成的薄制件在高温180情况的检测制件的变形情况， 本发明的尼龙组合物 说明书 4/5 页 6 CN 104693788 B 6 的热处理试验结果表明， 其翘曲变形现象得到了明显的改善， 基本上不翘曲变形。 提高了其 应用范围与使用效果， 适合于汽车装配， 并提高了其装配效率。 0082 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于这里的实施 例， 本领域技术人员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 104693788 B 7 。