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1、(10)申请公布号 CN 102093504 A (43)申请公布日 2011.06.15 CN 102093504 A *CN102093504A* (21)申请号 201110000591.9 (22)申请日 2011.01.04 C08F 220/56(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 2/10(2006.01) C08F 2/06(2006.01) C09K 8/588(2006.01) (71)申请人 合肥工业大学 地址 230009 安徽省合肥市屯溪路 193 号 (72)发明人 史铁钧 陈林 (74)专。
2、利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人 何梅生 (54) 发明名称 一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂 及其制备方法 (57) 摘要 一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂 的制备方法， 以丙烯酰胺和功能单体为聚合单体， 以醇水混合液为反应溶剂， 在引发剂和分散剂的 存在下， 通过分散聚合的方式聚合， 离心、 干燥后 得到成品。本发明的制备方法简单， 制备得到的 驱油剂不仅具有优异的抗盐耐温性更具有分子量 大、 杂质少、 速溶等优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 。
3、1 页 CN 102093510 A1/1 页 2 1. 一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂的制备方法， 其特征在于 ： 以丙烯酰胺 和功能单体为聚合单体， 以醇水混合液为反应溶剂， 在引发剂和分散剂的存在下， 通过分散 聚合的方式聚合， 离心、 干燥后得到成品。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于按以下步骤操作 ： 将丙烯酰胺、 功能单体和分散剂加入到醇水混合液中并搅拌均匀， 在氮气气氛中加入 引发剂， 于 70-75搅拌反应 6-7 小时， 然后离心分离除去溶剂得不溶物， 用无水乙醇洗提 不溶物， 再于 50真空干燥 4 小时， 最后粉碎至粒径 2-5nm 的粉末即得。
4、成品。 所述丙烯酰胺的加入量为所述醇水混合液质量的 10-25， 所述功能单体的加入量为 所述丙烯酰胺质量的 10-15。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述功能单体为磺酸基水溶性 单体或疏水性单体。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述功能单体为对苯乙烯磺酸钠或 苯乙烯。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述醇水混合液为体积百分浓 度 70-75的叔丁醇水溶液或体积百分浓度 70-75的乙醇水溶液。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷 酮或。
5、聚乙烯醇， 加入量为聚合单体质量的 4-6。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的引发剂为水溶性过氧类 引发剂或偶氮类引发剂， 加入量为聚合单体质量的 0.25-0.30。 8. 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的引发剂为过硫酸钾或 2， 2- 偶 氮双 (2- 脒唑啉丙烷 ) 盐酸盐。 权 利 要 求 书 CN 102093504 A CN 102093510 A1/5 页 3 一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂及其制备方法 一、 技术领域 0001 本发明涉及一种大分子量驱油剂的制备方法， 具体地说是一种大分子量抗盐耐温 性二。
6、元聚合物驱油剂的制备方法。 二、 背景技术 0002 水溶液聚合是聚丙烯酰胺类驱油剂工业化生产最主要也是早采用的方法。 该种方 法以水为溶剂， 体系纯净， 且聚合工艺简单易行， 容易掌握。 由于上述诸多优点， 水溶液聚合 工艺至今仍被人们广泛采用， 是丙烯酰胺单体的主要聚合方法。但随着聚丙烯酰胺 (PAM) 应用不断推广， 水溶液聚合制备的 PAM 不足之处也日渐暴露出来， 主要存在有以下缺点 ： 0003 1、 操作费用高， 生产过程中一次性投资大 ； 0004 2、 干燥过程中产品易产生水不溶物 ； 0005 3、 破碎过程中易产生粉尘， 对操作者身体健康产生危害 ； 0006 4、 产品。
7、在工业使用过程中存在着溶解慢， 耗时长。并在高机械搅拌剪切作用下分 子链会发生降解。特别是在高矿化度和低温环境下溶解更慢， 因此事先必需配备专门的干 粉溶解装置。 三、 发明内容 0007 本发明是为了避免上述现有技术的不足之处， 提供一种分子量大、 杂质少、 速溶及 制备方法简单的大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂的制备方法。 0008 本发明采用分散聚合法制备丙烯酰胺-对苯乙烯磺酸钠共聚物(P(AM-SSS)和丙 烯酰胺 - 苯乙烯共聚物 (P(AM-St)。 0009 分散聚合是最由英国 ICI 公司于 20 世纪 70 年代初首先提出来的一种新型聚合 方法， 该种聚合方式的特征是反应开。
8、始前为均相体系， 单体、 分散剂和引发剂都溶解在介质 中， 而后生成的聚合物却不溶于反应介质， 借助于分散剂的空间位阻作用、 微交联作用或电 荷相互作用使后生成的聚合物粒子稳定地分散于介质中， 这种聚合方法就定义为分散聚 合， 也有称为特殊类型的沉淀聚合。 0010 分散聚合兼备溶液聚合和乳液聚合两种特性， 工艺简单且能制备出小粒径、 大分 子量的聚合物微球， 故而产品具有速溶性。 同时分散聚合的产品是通过高速离心分离而出， 其间有溶剂多次洗提， 产品相对于溶液聚合干燥所的来说更纯洁、 更快捷。 0011 本发明解决技术问题采用如下技术方案 ： 0012 本发明一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物。
9、驱油剂的制备方法的特点在于 ： 以丙 烯酰胺和功能单体为聚合单体， 以醇水混合液为反应溶剂， 在引发剂和分散剂的存在下， 通 过分散聚合的方式聚合， 离心、 干燥后得到成品。 0013 本发明一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂的制备方法的特点也在于按 以下步骤操作 ： 0014 将丙烯酰胺、 功能单体和分散剂加入到醇水混合液中并搅拌均匀， 在氮气气氛中 说 明 书 CN 102093504 A CN 102093510 A2/5 页 4 加入引发剂， 于 70-75搅拌反应 6-7 小时， 然后离心分离除去溶剂得不溶物， 用无水乙醇 洗提不溶物， 再于 50真空干燥 4 小时， 最后粉碎至。
10、粒径 2-5nm 的粉末即得成品。 0015 所述丙烯酰胺的加入量为所述醇水混合液质量的 10-25， 所述功能单体的加入 量为所述丙烯酰胺质量的 10-15。 0016 本发明一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂的制备方法的特点也在于 ： 所 述功能单体为磺酸基水溶性单体或疏水性单体。 0017 本发明一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂的制备方法的特点也在于 ： 所 述功能单体为对苯乙烯磺酸钠或苯乙烯。 0018 本发明一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂的制备方法的特点也在于 ： 所 述醇水混合液为体积百分浓度 70-75的叔丁醇水溶液或体积百分浓度 70-75的乙醇水 溶液。 0。
11、019 本发明一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂的制备方法的特点也在于 ： 所 述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇， 加入量为聚合单体质量的 4-6。 0020 本发明一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂的制备方法的特点也在 于 ： 所述的引发剂为水溶性过氧类引发剂或偶氮类引发剂， 加入量为聚合单体质量的 0.25-0.30。 0021 本发明一种大分子量抗盐耐温性二元聚合物驱油剂的制备方法的特点也在于 ： 所 述的引发剂为过硫酸钾或 2， 2- 偶氮双 (2- 脒唑啉丙烷 ) 盐酸盐。 0022 本发明中丙烯酰胺 (AM) 与对苯乙烯磺酸钠 (SSS) 的聚合反应方程式如下 ： 00。
12、23 0024 本发明中丙烯酰胺 (AM) 与苯乙烯 (St) 的聚合反应方程式如下 ： 0025 0026 检测方法 ： 0027 1、 分子量测定 0028 按GB12005.3-1989规定， 在301mol/LNaCl溶剂中， 用一点法测定P(AM-SSS)特 性粘度， 用 GB/T12005.10-1992 提供的公式计算粘均分子量 0029 一般聚合油驱油剂的分子量都在千万以上， 本发明制备的聚丙烯酰胺类驱油剂分 子量在 2.5-3 千万。 0030 2、 表观粘度测定 0031 使用 LV-DV II+ 型旋转粘度计在 30和 90下测定共聚物盐溶液表观粘度 说 明 书 CN 1。
13、02093504 A CN 102093510 A3/5 页 5 0032 3、 溶解时间按 GB2005.8-89 测定。 0033 与已有技术相比本发明的有益效果体现在 ： 0034 1、 本发明采用分散聚合的方法， 制备得到的大分子聚合物粒径在 1-2nm， 而最终产 品粉碎粒径在 2nm 以上， 因此破碎过程中不会破坏分子链， 产品分子量不受影响。 0035 2、 本发明产品后处理阶段是由高速离心机离心， 无水乙醇多次洗提所制， 所以相 对于溶液聚合法生产的聚丙烯酰胺而言杂质含量少。 0036 3、 本发明后处理阶段高速离心过程中， 水分与聚合物基本脱离， 相对于溶液聚合 法生产的聚丙。
14、烯酰胺产品， 该产品无需高温长久烘干， 降低了产品热变质的概率。 0037 4、 本发明制备的产品是由粒径在 1-2nm 的微粒积聚而成， 相对于其他产品而言， 该产品具有速溶特性， 即用即溶， 无需配备专门的干粉溶解装置。 0038 四、 说明书附图 0039 图 1 是本发明制备的丙烯酰胺 - 对苯乙烯磺酸钠共聚物 (P(AM-SSS) 的红外谱 图。 0040 图 2 是本发明制备的丙烯酰胺 - 苯乙烯共聚物 (P(AM-St) 的红外谱图。 五、 具体实施方式 0041 实施例 1 ： 0042 在搪瓷反应釜中加入 30L 去离子水 ( 电导小于 2.00s/cm) 和 70L 叔丁醇。
15、， 搅拌 下加入 1.1kg 聚乙烯吡咯烷酮， 搅拌 20 分钟后依次缓慢加入 25kg 丙烯酰胺和 2.5kg 对苯 乙烯磺酸钠， 搅拌 1-2 小时直至待溶液均匀透明。 0043 从反应釜底部通入高纯度氮气进行除氧， 通氮 30 分钟后加入过硫酸钾 68.8g， 继 续通氮， 15 分钟后停止氮气。釜内物料升温至 75， 6 小时后聚合结束。之后经离心除去 溶剂得不溶物， 用无水乙醇洗提不溶物， 重复离心、 洗提 3 次后得白色固体状聚合物， 将聚 合物于 50真空干燥 4 小时， 最后粉碎至粒径 2-5nm 的粉末即得成品。 0044 本实施例制备的产品分子量为 2.53 千万， 溶解时。
16、间为 45 分钟。用矿化度为 16000mg/L 的盐溶液 ( 蒸馏水、 NaCl、 CaCl2、 MgCl2配制总矿化度为 16000mg/L 的标准盐水 溶液， 其中 Ca2+为 2000mg/L、 Mg2+为 1000mg/L， 其余为 Na+、 Cl-。) 和本实施例制备得到的驱 油剂配置成质量浓度为 1500mg/L 的聚合物溶液， 于 30、 90下测其溶液表观浓度并对比普 通水溶液聚合法制备的聚合物驱油剂 - 水解型聚丙烯酰胺驱油剂 (HPAM)， 各项数据如表 1 所示 ： 0045 表 1P(AM-SSS)， HPAM 2 种聚合物溶液的表观黏度与温度的关系 0046 004。
17、7 聚合物浓度 ： 1500mg/L ； 盐溶液矿化度 ： 16000mg/L a： 表观粘度 0048 实施例 2 ： 0049 在搪瓷反应釜中加入 30L 去离子水 ( 电导小于 2.00s/cm)， 再加入 75L 乙醇。搅 说 明 书 CN 102093504 A CN 102093510 A4/5 页 6 拌加入 1.41kg 聚乙烯醇， 搅拌 10 分钟后依次缓慢加入 20kg 丙烯酰胺和 3.5kg 苯乙烯， 搅 拌 1-2 小时直至待溶液均匀透明。 0050 从反应釜底部通入高纯度氮气进行除氧。通氮 30 分钟后加入过 70.5g 2， 2- 偶氮 双 (2- 脒唑啉丙烷 ) 。
18、盐酸盐， 继续通氮， 15 分钟后停止氮气。釜内物料升温至 70， 7 小时 后聚合结束。之后经离心除去溶剂得不溶物， 用无水乙醇洗提不溶物， 重复离心、 洗提 2 次 后得白色固体状聚合物， 将聚合物于50真空干燥4小时， 最后粉碎至粒径2-5nm的粉末即 得成品。 0051 检测得产品溶解时间 56 分钟， 分子量为 2.87 千万， 表观粘度为 26.4mpa.s。 0052 本实施例制备的产品分子量为 2.87 千万， 溶解时间为 56 分钟。用矿化度为 16000mg/L 的盐溶液 ( 蒸馏水、 NaCl、 CaCl2、 MgCl2配制总矿化度为 16000mg/L 的标准盐水 溶液。
19、， 其中 Ca2+为 2000mg/L、 Mg2+为 1000mg/L， 其余为 Na+、 Cl-。) 和本实施例制备得到的驱 油剂配置成质量浓度为 1500mg/L 的聚合物溶液， 于 30、 90下测其溶液表观浓度并对比普 通水溶液聚合法制备的聚合物驱油剂 - 水解型聚丙烯酰胺驱油剂 (HPAM)， 各项数据如表 2 所示 ： 0053 表 2P(AM-St)， HPAM 2 种聚合物溶液的表观黏度与温度的关系 0054 0055 聚合物浓度 ： 1500mg/L ； 盐溶液矿化度 ： 16000mg/L a： 表观粘度 0056 实施例 3 ： 0057 在搪瓷反应釜中加入 25L 去离。
20、子水 ( 电导小于 2.00s/cm)， 再加入 75L 叔丁醇。 搅拌加入 0.69kg 聚乙烯吡咯烷酮， 搅拌 20 分钟后依次缓慢加入 10kg 丙烯酰胺和 1.5kg 对 苯乙烯磺酸钠， 搅拌 1-2 小时直至待溶液均匀透明。 0058 从反应釜底部通入高纯度氮气进行除氧。通氮 30 分钟后加入 2， 2- 偶氮双 (2- 脒 唑啉丙烷 ) 盐酸盐 34.5g， 继续通氮， 15 分钟后停止氮气。釜内物料升温至 70， 7 小时后 聚合结束。之后经离心除去溶剂得不溶物， 用无水乙醇洗提不溶物， 重复离心、 洗提 3 次后 得白色固体状聚合物， 将聚合物于50真空干燥4小时， 最后粉碎至。
21、粒径2-5nm的粉末即得 成品。 0059 本实施例制备的产品分子量为 2.63 千万， 溶解时间为 50 分钟， 并用矿化度为 16000mg/L 的盐溶液 ( 蒸馏水、 NaCl、 CaCl2、 MgCl2配制总矿化度为 16000mg/L 的标准盐水 溶液， 其中 Ca2+为 2000mg/L、 Mg2+为 1000mg/L， 其余为 Na+、 Cl-。) 和本实施例制备得到的驱 油剂配置成质量浓度为 1 500mg/L 的聚合物溶液， 于 30、 90下测其溶液表观浓度， 并对比 普通水溶液聚合法制备的聚合物驱油剂 - 水解型聚丙烯酰胺驱油剂 (HPAM)， 各项数据如表 3 所示 ：。
22、 0060 表 3P(AM-SSS)， HPAM 2 种聚合物溶液的表观黏度与温度的关系 0061 说 明 书 CN 102093504 A CN 102093510 A5/5 页 7 0062 聚合物浓度 ： 1 500mg/L ； 盐溶液矿化度 ： 16 000mg/L a： 表观粘度 0063 同一矿化度下， 自制产品溶液的表观粘度高于普通聚合物驱油剂 HPAM 溶液的表 观粘度， 粘度的提高表明了自制产品在抗盐方面优于 HPAM ； 同一温度下， 自制产品溶液的 表观粘度也高于普通聚合物驱油剂 HPAM 溶液的表观粘度， 同样表明了自制 P(AM-St) 在耐 温方面优于 HPAM。 。
23、0064 用 Nicolet 公司 MAGNA-IR750 型傅里叶变换红外光谱仪测定产物 P(AM-SSS) 和 P(AM-St) 的 FTIR 谱图， 见图 1、 图 2。从图 1 可看出， 3370cm-1处的吸收峰归属于 NH2基团 中 N-H 键的伸缩振动 ； 2885cm-1处的吸收峰归属于饱和 C-H 键的伸缩振动 ； 1668cm-1处的吸 收峰归属于酰胺基中 C O 键的伸缩振动 ； 1499cm-1处的吸收峰归属于亚甲基中 C-H 键的 弯曲振动 ； 1160， 1036cm-1处的吸收峰归属于芳基磺酸盐中 SO2-O 键的伸缩振动 ； 在 828cm-1 处出现了苯环中 。
24、1， 4- 二取代的特征吸收峰 ； 697cm-1处的吸收峰归属于多个亚甲基的面内 摇摆振动。FTIR 的表征结果显示， 合成的产物为 P(AM-SSS)。 0065 从图2可看出， 3321cm-1处吸收峰归属于NH2基团中N-H键的伸缩振动2927cm-1处 吸收峰归属于饱和 C-H 键的伸缩振动 ； 1689cm-1吸收峰归属于酰胺基中 C O 键的伸缩振 动 ； 1600cm-1吸收峰归属于苯环伸缩振动 ； 1453cm-1处吸收峰归属于亚甲基的变形振动吸 收峰 ； 1316cm-1吸收峰归属于 C-H 变形振动 ； 1120cm-1处吸收峰归属于 C-C 骨架振动。FTIR 的表征结果显示， 合成的产物为 P(AM-St)。 说 明 书 CN 102093504 A CN 102093510 A1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102093504 A 。