一种聚羧酸共聚物分散剂及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102030496 B (45)授权公告日 2013.01.09 CN 102030496 B *CN102030496B* (21)申请号 201010556514.7 (22)申请日 2010.11.24 C08G 65/48(2006.01) C02F 103/40(2006.01) (73)专利权人 上海三瑞高分子材料有限公司 地址 200232 上海市徐汇区喜泰路237号17 号楼 专利权人 上海三瑞化学有限公司 (72)发明人 冯中军 郑柏存 傅乐峰 (74)专利代理机构 上海蓝迪专利事务所 31215 代理人 徐筱梅 CN 1847187 A,2006.。

2、10.18, 全文 . CN 101357833 A,2009.02.04, 全文 . CN 101575188 A,2009.11.11, 全文 . (54) 发明名称 一种聚羧酸共聚物分散剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种聚羧酸共聚物分散剂及其 制备方法， 该分散剂是含有源自不饱和聚醚单体 的结构单元 （1） ， 源自不饱和聚醚单体的结构单 元 （2） ， 和 5.0-30.0% 重量的源自不饱和羧酸单体 的结构单元 （3） 的重均分子量为 5000-120000 的 聚羧酸共聚物 ； 其制备方法是由不饱和聚醚单体 （A） 和不饱和聚醚单体 （B） 以及不饱和羧酸单体 （C）。

3、 在 20-110、 链转移剂和引发剂存在的条件 下进行共聚而得聚羧酸共聚物分散剂。本发明的 共聚物分散剂在较低的掺量条件下仍具有高的混 凝土减水率， 同时掺有本发明共聚物分散剂后仍 具有较好的混凝土坍落度和流动度。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 容淦 权利要求书 3 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 3 页 说明书 8 页 1/3 页 2 1. 一种聚羧酸共聚物分散剂， 其特征在于含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元 （1） 、 以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元 （2） 和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元 （3）。

4、 的聚羧酸共聚物， 其中 ： 结构单元 （1） 是 其中 ： R1、 R2、 R3、 R4、 R5为氢或者甲基， 且 R1、 R2、 R3、 R4、 R5最多同时存在两个甲基 ； R6O 相 同或不同， 表示具有2-18个碳原子的氧化烯基 ； R7O相同或不同， 表示具有2-18个碳原子的 氧化烯基 ； p 表示亚甲基的个数， 为 0-2 的整数 ； n， m 表示氧化烯基的加成数， 为 1-300 的整 数 ； 结构单元 （2） 是 其中 ： R8表示氢或者甲基 ； R9O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物 ； n表示氧化烯 基的平均加成摩尔数， 为 1-180 中的任意数 ； R10表。

5、示氢或 1-6 个碳原子的烷基 ； 结构单元 （3） 是 其中 ： R11表示氢、 甲基或基团， R12表示氢、 甲基或基团， M 表示氢、 一价金属、 铵基或者有机胺基 ； 所述的聚羧酸共聚物分散剂具有 ： 5.0-30.0% 重量的结构单元 （3） 含量和 5000-120000 的重均分子量。 2. 一种制备权利要求 1 所述聚羧酸共聚物分散剂的方法， 所述方法是将包含下述由 权 利 要 求 书 CN 102030496 B 2 2/3 页 3 通式 （4） 表示的不饱和聚醚单体 （A） 和由通式 （5） 表示的不饱和聚醚单体 （B） 以及由通式 （6） 表示的不饱和羧酸单体 （C） 在。

6、 20-110、 链转移剂和引发剂存在的条件下进行共聚的 步骤， 其中 ： 单体 （A） 用通式 （4） 表示 ： 其中 ： R1、 R2、 R3、 R4、 R5为氢或者甲基， 且 R1、 R2、 R3、 R4、 R5最多同时存在两个甲基 ； R6O 相 同或不同， 表示具有2-18个碳原子的氧化烯基 ； R7O相同或不同， 表示具有2-18个碳原子的 氧化烯基 ； p 表示亚甲基的个数， 为 0-2 的整数 ； n， m 表示氧化烯基的加成数， 为 1-300 的整 数 ； 在共聚物中， 单体 （A） 是其中一种或者两种、 多种混合使用 ； 单体 （B） 用通式 （5） 表示 ： 其中 ： 。

7、R8表示氢或者甲基 ； R9O 表示 2-8 个碳原子的氧化烯基及其混合物， 它们是均聚 物或者无规共聚物或者嵌段共聚物 ； n 表示氧化烯基的平均加成摩尔数， 为 1-180 中的任意 数 ； R10表示氢或 1-6 个碳原子的烷基 ； 在共聚物中， 单体 （B） 是其中一种或者两种、 多种混 合使用 ； 单体 （C） 用通式 （6） 表示 ： 式中， R11表示氢、 甲基或基团， R12表示氢、 甲基或基团， M 表示氢、 一价金属、 铵基或者有机胺基 ； 单体 （C） 占全部单体总重量的 5.0-30.0% ； 在共聚物中， 单体 （C） 是其中一种或者两种、 多种混合使用。 3. 根据。

8、权利要求 2 所述的制备聚羧酸共聚物分散剂的方法， 其特征在于所述的链转移 剂为巯基乙醇、 巯基乙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基丙酸、 十二硫醇中的一种或其混合物， 链转 移剂的用量为单体总重量的 0.2% 8.0%。 4. 根据权利要求 2 所述的制备聚羧酸共聚物分散剂的方法， 其特征在于所述的引发剂 为热分解引发剂或氧化还原引发剂， 热分解引发剂是过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 双氧 水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物 ； 氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和 还原剂共同组成的， 其中热分解引发剂是过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 双氧水和叔丁基 过氧化氢中的一种或者几种混。

9、合， 还原剂是亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢钾、 焦亚硫酸钠、 吊白块、 次磷酸、 次磷酸钠、 次磷酸钾、 亚铁盐和维生素 C 中的一种或者几种混合。 5. 根据权利要求 4 所述的制备聚羧酸共聚物分散剂的方法， 其特征在于所述热分解引 权 利 要 求 书 CN 102030496 B 3 3/3 页 4 发剂用量为单体总重量的 0.2% 10.0%， 还原剂用量为单体总重量的 0% 8.0%。 权 利 要 求 书 CN 102030496 B 4 1/8 页 5 一种聚羧酸共聚物分散剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属混凝土外加剂技术领域， 涉及砂浆或混凝土用超塑化剂， 具体地说是涉 及一种。

10、新型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。 背景技术 0002 聚羧酸高性能减水剂被称为第三代混凝土超塑化剂， 具有掺量低、 减水率高、 分子 结构设计自由度大、 环境友好等优点， 成为二十一世纪混凝土外加剂领域的研究热点和发 展重点。 0003 在专利 CN1412175 中公开了一种烯丙基醚酯单体的制备方法以及用该单体制备 减水剂的方法 ： 首先用氧化铝等吸附材料处理烯丙醇聚醚并使其过氧化值达到 5.0meq/kg 以下， 再与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体。再用这种精制过的烯丙基 醚酯单体与马来酸酐在 80下用偶氮二异丁腈做引发剂下制得重均分子量为 13500 的共 聚物， 再将。

11、此共聚物和烷基聚亚烷基二醇在 100下酯化得到一种水泥分散剂。但是， 由于 烯丙基醚酯单体的反应活性较差， 造成得到的水泥分散剂的减水性能和坍落度保持性能都 不能令人满意。 0004 在专利 CN1081615C 中公开了一种烯基聚乙二醇醚与不饱和羧酸共聚制备聚羧酸 分散剂的方法 ： 由烯基聚乙二醇醚 （如烯丙基聚乙二醇或甲基烯丙基聚乙二醇或者 3- 甲 基 -3- 丁烯 -1- 聚乙二醇） 与不饱和羧酸 （如丙烯酸或者马来酸或者甲基丙烯酸） 在引发剂 的作用下进行共聚得到。但是， 该发明的聚羧酸分散剂在高减水率的条件下不具备优良的 坍落度保持能力。 0005 在专利 CN101205127A。

12、 中公开了一种聚羧酸超塑化剂的配方及其制造方法， 首先 使聚乙二醇单甲醚与马来酸酐在催化剂和阻聚剂存在的条件下酯化生成大单体， 然后与烯 丙基聚乙二醇、 丙烯酸、 甲基丙烯磺酸钠在过硫酸铵作引发剂的条件下共聚得到徐放型的 聚羧酸超塑化剂。但是， 由于烯丙基聚乙二醇、 聚乙二醇单甲醚马来酸酯的聚合活性不足， 会大量残留在所合成的聚羧酸超塑化剂中， 造成所得超塑化剂的减水率低、 坍落度保持性 能不足。 0006 日本专利 JP106890/2003 公布了一种聚羧酸水泥分散剂及混凝土二级制品的制 造方法。该水泥分散剂采用氧化烯基平均加成摩尔数为 100 200 的聚醚单甲基丙烯酸酯 或聚醚单丙烯酸。

13、酯、 丙烯酸或甲基丙烯酸、 含磺酸基的不饱和单体共聚而成。 所发明的聚羧 酸水泥分散剂具有减水率高， 也能提高混凝土早期强度， 但是该发明的聚羧酸水泥分散剂 的坍落度保持性能较差。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种在高减水率的条件下也具有优良坍落度保持能力的聚 羧酸共聚物分散剂及其制备方法。 0008 本发明的聚羧酸共聚物分散剂是含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元 说 明 书 CN 102030496 B 5 2/8 页 6 （1） ， 以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元 （2） ， 和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单 元 （3） 的聚羧酸共聚物， 其中 ： 0009 结构单元 。

14、（1） 是 0010 0011 其中 ： R1、 R2、 R3、 R4、 R5为氢或者甲基， 且 R1、 R2、 R3、 R4、 R5最多同时存在两个甲基 ； R6O 相同或不同， 表示具有2-18个碳原子的氧化烯基 ； R7O相同或不同， 表示具有2-18个碳原子 的氧化烯基 ； p 表示亚甲基的个数， 为 0-2 的整数 ； n， m 表示氧化烯基的加成数， 为 1-300 的 整数。 0012 结构单元 （2） 是 0013 0014 其中 ： R8表示氢或者甲基 ； R9O 表示 2-8 个碳原子的氧化烯基及其混合物， 它们是 均聚物或者无规共聚物或者嵌段共聚物 ； n 表示氧化烯基的。

15、平均加成摩尔数， 为 1-180 中的 任意数 ； R10表示氢或 1-6 个碳原子的烷基。 0015 结构单元 （3） 是 0016 0017 其中 ： R11表示氢、 甲基或基团， R12表示氢、 甲基或基团， M 表示 氢、 一价金属、 二价金属、 铵基或者有机胺基。 0018 所述的聚羧酸共聚物分散剂具有 ： 5.0-30.0% 重量的结构单元 （3）含量和 说 明 书 CN 102030496 B 6 3/8 页 7 5000-120000 的重均分子量。 0019 一种制备本发明聚羧酸共聚物分散剂的方法， 所述方法是将包含下述由通式 （4） 表示的不饱和聚醚单体 （A） 和由通式 。

16、（5） 表示的不饱和聚醚单体 （B） 以及由通式 （6） 表示的 不饱和羧酸单体 （C） 在 20-110、 链转移剂和引发剂存在的条件下进行共聚的步骤， 其中 ： 0020 单体 （A） 用通式 （4） 表示 ： 0021 0022 其中 ： R1、 R2、 R3、 R4、 R5为氢或者甲基， 且 R1、 R2、 R3、 R4、 R5最多同时存在两个甲基 ； R6O 相同或不同， 表示具有2-18个碳原子的氧化烯基 ； R7O相同或不同， 表示具有2-18个碳原子 的氧化烯基 ； p 表示亚甲基的个数， 为 0-2 的整数 ； n， m 表示氧化烯基的加成数， 为 1-300 的 整数。在共。

17、聚物中， 单体 （A） 是其中一种或者两种、 多种混合使用。 0023 单体 （B） 用通式 （5） 表示 ： 0024 0025 其中 ： R8表示氢或者甲基 ； R9O 表示 2-8 个碳原子的氧化烯基及其混合物， 它们是 均聚物或者无规共聚物或者嵌段共聚物 ； n 表示氧化烯基的平均加成摩尔数， 为 1-180 中的 任意数 ； R10表示氢或 1-6 个碳原子的烷基。在共聚物中， 单体 （B） 是其中一种或者两种、 多 种混合使用。 0026 单体 （C） 用通式 （6） 表示 ： 0027 0028 式中， R11表示氢、 甲基或基团， R12表示氢、 甲基或基团， M 表示 氢、 。

18、一价金属、 二价金属、 铵基或者有机胺基。单体 （C） 占全部单体总重量的 5.0-30.0%。在 共聚物中， 单体 （C） 是其中一种或者两种、 多种混合使用。 0029 对用于本发明的不饱和聚醚单体 （A） 没有特殊的限制， 只要它是可以由以上通式 （4） 表示的单体。单体 （A） 是由 1 摩尔的不饱和甘油醚 （例如 3- 烯丙氧基 -1， 2- 丙二醇、 3-（2- 甲基烯丙氧基） -1,2- 丙二醇、 3-（2- 甲基 -1- 烯丁氧基） -1,2- 丙二醇、 3-（2- 甲 基 -2- 烯丁氧基） -1,2- 丙二醇、 3-（3、 3- 二甲基烯丙氧基） -1,2- 丙二醇） 与环。

19、氧烷 （含有 2 至 18 个碳原子） 进行加成得到， 每个羟基上加成的环氧烷数为 1-300。 说 明 书 CN 102030496 B 7 4/8 页 8 0030 对用于本发明的不饱和聚醚单体 （B） 没有特殊的限制， 只要它是可以由以上通式 （5） 表示的单体。得到单体 （B） 的方法有两种 ： 一种是采用丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基 酯与碳原子数为 2-8 个的环氧烷加成得到， 加成的方法包括均聚、 无规共聚和嵌段共聚， 常 用的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯有丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟丁酯、 甲 基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丁酯 ； 另一种是由烷。

20、氧基聚亚烷基二醇 醚与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到， 所述的烷氧基聚亚烷基二醇醚是由脂肪醇如甲醇、 乙 醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 1- 戊醇和 1- 己醇与碳原子数为 2-8 个的环氧烷加成 得到， 加成的方法包括均聚、 无规共聚和嵌段共聚。 0031 单体 （C） 的具体例子包括如下单体 ： 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康酸和马来酸， 及其 一价金属盐、 二价金属盐、 铵盐和有机胺盐。 0032 如果需要， 还可以加入以下单体组分 ： 0033 （甲基） 丙烯酸酯， 包括丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯 酸羟丙酯、 丙烯酸二甲氨基乙酯、 。

21、丙烯酸二乙胺基乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基 丙烯酸二乙胺基乙酯。 0034 不饱和磺酸或其盐， 包括烯丙基磺酸钠、 甲基烯丙基磺酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸或其盐、 丙烯酸磺乙酯、 甲基丙烯酸磺乙酯。 0035 不饱和酰胺， 包括丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 羟甲基丙烯酰胺、 N,N- 二甲基丙烯酰 胺。 0036 乙烯基酯， 包括醋酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯。 0037 本发明所述的链转移剂为巯基乙醇、 巯基乙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基丙酸、 十二硫 醇中。

22、的一种或其混合物， 链转移剂的用量为单体总重量的 0.2% 8.0%。 0038 本发明所述的引发剂包括热分解引发剂和氧化还原引发剂， 热分解引发剂是过硫 酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物 ； 氧化还 原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的， 其中热分解引发剂是过硫酸铵、 过硫 酸钾、 过硫酸钠、 双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合， 还原剂是亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢钾、 焦亚硫酸钠、 吊白块、 次磷酸、 次磷酸钠、 次磷酸钾、 亚铁盐和维生素 C 中的一 种或者几种混合。在实施本发明时， 加入到反应混合物体系中的热分解引发剂用量为单 。

23、体总重量的 0.2% 10.0%， 加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的 0% 8.0%。 0039 所述的聚羧酸共聚物分散剂重均分子量为5000120000。 分子量太低或太高， 聚 羧酸共聚物外加剂的性能均劣化。重均分子量的测试采用美国 Waters 1515 HPLC SYSTEM 高效液相色谱仪， 配置 UltrahydrogelTM水溶性凝胶柱、 Waters 2414 示差折光检测器， 以 0.1mol/L NaNO3水溶液为流动相、 以聚乙二醇为标准品进行测定。 0040 共聚反应完成后， 根据需要选择调节产品的 pH 值或者选择不调节。如果选折调节 pH 值， 所用。

24、的中和试剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氨或者有机胺或者它们的水溶液。 0041 此外， 本发明的聚羧酸共聚物分散剂能够与已知的混凝土减水剂、 促凝剂、 早强 剂、 缓凝剂、 引气剂、 消泡剂、 增粘剂、 减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。本发明的共聚物在 较低的掺量条件下仍具有高的混凝土减水率， 同时掺有本发明共聚物分散剂后仍具有较好 说 明 书 CN 102030496 B 8 5/8 页 9 的混凝土坍落度和流动度。 具体实施方式 0042 通过以下实施例进一步对本发明进行描述， 但不对本发明产生任何限制。 0043 在实施例中用到了下面所列的缩写 ： 0044 B-1 ： 甲基丙烯。

25、酸聚乙二醇酯 （由甲基丙烯酸羟乙酯与环氧乙烷加成制得， 平均 EO 加成数 45） 0045 B-2 ： 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯 （平均 EO 加成数 22） 0046 C-1 ： 丙烯酸 0047 C-2 ： 马来酸 0048 C-3 ： 甲基丙烯酸 0049 D-1 ： 丙烯酸羟乙酯 0050 D-2 ： 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸 0051 合成例 1 0052 在 2L 的反应釜中投入 3- 烯丙氧基 -1， 2- 丙二醇 132.0g， 催化剂甲醇钠 2.0g， 用 氮气将反应釜置换后， 搅拌升温至 105 115， 抽真空脱出水和甲醇， 抽真空的压力达 到负 0.09MPa。

26、 以上， 抽真空时间为 30 分钟。停止抽真空后后， 从反应釜顶部加入少量环氧 乙烷至反应釜压力上升至 0.10MPa 左右 ； 待釜压回落后， 再持续慢速通入环氧乙烷， 通入环 氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在 0.30MPa 0.40MPa 之间， 并且通过调节冷却水使反 应温度维持在105115， 累计加入环氧乙烷的重量为1760g。 待环氧乙烷全部加入后， 在 105 115继续保温反应 30 分钟以上至反应釜内压力不再下降为止， 降温至 50 60出料， 得到不饱和聚醚单体， 记为 A-1。 0053 合成例 2 0054 在 2L 的反应釜中投入 3-（2- 甲基烯丙氧基） -1，。

27、 2- 丙二醇 73.0g， 催化剂甲醇钠 1.0g， 用氮气将反应釜置换后， 搅拌升温至 130 140， 抽真空脱出水和甲醇， 抽真空的 压力达到负 0.09MPa 以上， 抽真空时间为 30 分钟。停止抽真空后后， 从反应釜顶部加入少 量环氧乙烷至反应釜压力上升至 0.10MPa 左右 ； 待釜压回落后， 再持续慢速通入环氧乙烷， 通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在 0.30MPa 0.40MPa 之间， 并且通过调节冷却 水使反应温度维持在 130 140， 累计加入环氧乙烷的重量为 1760g。待环氧乙烷全部 加入后， 在130140继续保温反应30分钟以上至反应釜内压力不再下降。

28、为止， 降温至 50 60出料， 得到不饱和聚醚单体， 记为 A-2。 0055 合成例 3 0056 在 2L 的反应釜中投入 3-（2- 甲基烯丙氧基） -1， 2- 丙二醇 73.0g， 催化剂氨基钠 2.0g， 用氮气将反应釜置换后， 搅拌升温至 140 150， 抽真空脱出水和氨气， 抽真空的 压力达到负0.09MPa以上， 抽真空时间为30分钟。 停止抽真空后后， 从反应釜顶部加入少量 环氧乙烷和环氧丙烷的混合物 （环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为 95:5） ， 至反应釜压力上升 至 0.10MPa 左右 ； 待釜压回落后， 在持续慢速通入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物 （环氧乙烷 和环。

29、氧丙烷的质量比为 95:5） ， 通入环氧混合物的速度以保持反应釜内压力在 0.30MPa 0.40MPa 之间， 并且通过调节冷却水使反应温度维持在 140 150， 累计加入环氧乙烷 说 明 书 CN 102030496 B 9 6/8 页 10 环氧丙烷的重量为1800g。 待环氧混合物全部加入后， 在140150继续保温反应30分 钟以上至反应釜内压力不再下降为止， 降温至 50 60出料， 得到不饱和聚醚单体， 记 为 A-3。 0057 实施例 1 0058 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000ml 的四口烧瓶内加入 160.0g A-1、 598.0g 水， 搅拌升温。

30、至 80。同时滴加 100.0g 过硫酸铵水溶液 （由 10.0g 过硫酸铵溶于 90.0g 水中得到） 和 965.0g 单体水溶液 （由 544.0g B-2、 96.0g C-1、 5.0g 3- 巯基丙酸溶于 320.0g 水得到） ， 滴加时间分别控制在 150 分钟和 120 分钟， 反应温度控制在 78 82。 滴加结束后， 在 78 82下保温 60 分钟左右， 使聚合反应完全。保温结束后， 降温至 50 以下加入 177.0g 30%NaOH 水溶液， 得到本发明的聚羧酸共聚物分散剂 PC-1， 其固含量为 42.1%， 重均分子量为 35200。 0059 实施例 2 00。

31、60 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000ml 的四口烧瓶内加入 400.0g A-2、 698.0g 水， 搅拌升温至 80。同时滴加 150.0g 过硫酸铵水溶液 （由 15.0g 过硫酸铵溶于 135.0g 水中得到） 和 604.0g 单体水溶液 （由 320.0g B-1、 80.0g C-1、 4.0g 巯基乙酸溶于 200.0g 水得到） ， 滴加时间分别控制在 150 分钟和 120 分钟， 反应温度控制在 78 82。 滴加结束后， 在 78 82下保温 60 分钟左右， 使聚合反应完全。保温结束后， 降温至 50 以下加入 148.0g 30%NaOH 水溶液，。

32、 得到本发明的聚羧酸共聚物分散剂 PC-2， 其固含量为 42.0%， 重均分子量为 38600。 0061 实施例 3 0062 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000ml 的四口烧瓶内加入 240.0g A-3、 544.0g水、 20.0g 30%浓度的双氧水， 搅拌升温至65。 同时滴加80.0g维生素C水溶液 （由 3.0g 维生素 C、 5.0g 3- 巯基丙酸溶于 72.0g 水中得到） 和 840.0g 单体水溶液 （由 440.0g B-1、 40.0g C-1、 80.0g C-3溶于280.0g水中得到） ， 滴加时间分别控制在210分钟和180分 钟， 反应温。

33、度控制在 63 67。滴加结束后， 在 63 67下保温 30 分钟， 使聚合反应完 全。 保温结束后， 降温至50以下加入276.0g 30%KOH水溶液， 得到本发明的聚羧酸共聚物 分散剂 PC-3， 其固含量为 43.2%， 重均分子量为 41100。 0063 实施例 4 0064 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000ml 的四口烧瓶内加入 360.0g A-2、 722.0g水、 20.0g 30%浓度的双氧水， 搅拌升温至65。 同时滴加90.0g维生素C水溶液 （由 4.0g 维生素 C、 5.0g 2- 巯基丙酸溶于 81.0g 水中得到） 和 660.0g 单体水。

34、溶液 （由 360.0g B-1、 80.0g C-1 溶于 220.0g 水中得到） ， 滴加时间分别控制在 210 分钟和 180 分钟， 反应温 度控制在 63 67。滴加结束后， 在 63 67下保温 30 分钟， 使聚合反应完全。保温 结束后， 降温至 50以下加入 148.0g 30%NaOH 水溶液， 得到本发明的聚羧酸共聚物分散剂 PC-4， 其固含量为 41.6%， 重均分子量为 39500。 0065 实施例 5 0066 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000ml 的四口烧瓶内加入 480.0g A-3、 764.0g 水， 搅拌升温至 80。同时滴加 100.。

35、0g 过硫酸铵水溶液 （由 10.0g 过硫酸铵溶于 90.0g 水中得到） 和 482.0g 单体水溶液 （由 256.0g B-1、 64.0g C-2、 2.0g 2- 巯基丙酸溶于 说 明 书 CN 102030496 B 10 7/8 页 11 160.0g 水得到） ， 滴加时间分别控制在 150 分钟和 120 分钟， 反应温度控制在 78 82。 滴加结束后， 在 78 82下保温 60 分钟左右， 使聚合反应完全。保温结束后， 降温至 50 以下加入 174.0g 30%NaOH 水溶液， 得到本发明的聚羧酸共聚物分散剂 PC-5， 其固含量为 41.9%， 重均分子量为 1。

36、8200。 0067 实施例 6 0068 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000ml 的四口烧瓶内加入 512.0g A-2、 805.0g 水， 搅拌升温至 80。同时滴加 120.0g 过硫酸铵水溶液 （由 12.0g 过硫酸铵溶于 108.0g水中得到） 和437.0g单体水溶液 （由200.0g B-2、 68.0g C-1、 20.0g D-1、 5.0g 3-巯 基丙酸溶于 144.0g 水得到） ， 滴加时间分别控制在 150 分钟和 120 分钟， 反应温度控制在 78 82。滴加结束后， 在 78 82下保温 60分钟左右， 使聚合反应完全。保温结束后， 降温至5。

37、0以下加入126.0g 30%NaOH水溶液， 得到本发明的聚羧酸共聚物分散剂PC-6， 其 固含量为 41.7%， 重均分子量为 29400。 0069 实施例 7 0070 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000ml 的四口烧瓶内加入 320.0g A-3、 687.0g 水， 搅拌升温至 80。同时滴加 120.0g 过硫酸铵水溶液 （由 12.0g 过硫酸铵溶于 108.0g水中得到） 和725.0g单体水溶液 （由344.0g B-2、 96.0g C-3、 40.0g D-2、 5.0g 3-巯 基丙酸溶于 240.0g 水得到） ， 滴加时间分别控制在 150 分钟和 。

38、120 分钟， 反应温度控制在 78 82。滴加结束后， 在 78 82下保温 60 分钟左右， 使聚合反应完全。保温结束后， 降温至50以下加入148.0g 30%NaOH水溶液， 得到本发明的聚羧酸共聚物分散剂PC-7， 其 固含量为 41.9%， 重均分子量为 38300。 0071 实施例 8 0072 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000ml 的四口烧瓶内加入 320.0g A-2、 640.0g 水， 搅拌升温至 80。同时滴加 120.0g 过硫酸铵水溶液 （由 12.0g 过硫酸铵溶于 108.0g水中得到） 和723.0g单体水溶液 （由392.0g B-1、 4。

39、8.0g C-1、 40.0g C-2、 3.0g 3-巯 基丙酸溶于 240.0g 水得到） ， 滴加时间分别控制在 150 分钟和 120 分钟， 反应温度控制在 78 82。滴加结束后， 在 78 82下保温 60 分钟左右， 使聚合反应完全。保温结束后， 降温至50以下加入197.0g 30%NaOH水溶液， 得到本发明的聚羧酸共聚物分散剂PC-8， 其 固含量为 42.2%， 重均分子量为 24700。 0073 比较例 1 0074 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000ml 的四口烧瓶内加入 527.0g 水， 搅拌 升温至 80。同时滴加 120.0g 过硫酸铵水溶液。

40、 （由 12.0g 过硫酸铵溶于 108.0g 水中得到） 和 1205g 单体水溶液 （由 704.0g B-1、 96.0g C-3、 5.0g 3- 巯基丙酸溶于 400.0g 水得到） ， 滴加时间分别控制在 150 分钟和 120 分钟， 反应温度控制在 78 82。滴加结束后， 在 7882下保温60分钟左右， 使聚合反应完全。 保温结束后， 降温至50以下加入148.0g 30%NaOH 水溶液， 得到比较例的聚羧酸共聚物分散剂 SPC-1， 其固含量为 41.9%， 重均分子量 为 36100。 0075 比较例 2 0076 在配置有搅拌器、 温度计、 滴加装置的 2000m。

41、l 的四口烧瓶内加入 527.0g 水， 搅拌 升温至 80。同时滴加 120.0g 过硫酸铵水溶液 （由 12.0g 过硫酸铵溶于 108.0g 水中得到） 说 明 书 CN 102030496 B 11 8/8 页 12 和 1205g 单体水溶液 （由 680.0g B-1、 80.0g C-1、 5.0g 3- 巯基丙酸溶于 400.0g 水得到） ， 滴加时间分别控制在 150 分钟和 120 分钟， 反应温度控制在 78 82。滴加结束后， 在 7882下保温60分钟左右， 使聚合反应完全。 保温结束后， 降温至50以下加入148.0g 30%NaOH 水溶液， 得到比较例的聚羧酸。

42、共聚物分散剂 SPC-2， 其固含量为 41.9%， 重均分子量 为 31300。 0077 应用例 0078 按照 GB8076-2008混凝土外加剂 标准中高性能减水剂测试要求， 采用北京兴发 水泥有限公司生产的基准水泥、 含泥量 0.8% 细度模数 2.6 的河砂、 含泥量 0.2% 的公称粒径 5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料， 按照表1规定的混凝土配合比测试了减水率、 含气 量、 坍落度保持能力等指标， 测试结果见 2。 0079 0080 注 ： / 表示混凝土没有扩展度 0081 从表 2 的测试结果来看， 本发明的共聚物在较低的掺量条件下仍具有高的混凝土 减水率， 同时掺有本发明聚羧酸共聚物分散剂的一小时后仍具有较好的混凝土坍落度和流 动度。 说 明 书 CN 102030496 B 12 。