PVC用液体热稳定剂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102076753 A (43)申请公布日 2011.05.25 CN 102076753 A *CN102076753A* (21)申请号 200980126071.3 (22)申请日 2009.06.30 VA2008A000038 2008.06.30 IT C08K 5/00(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 5/524(2006.01) (71)申请人 蓝宝迪有限公司 地址 意大利阿比扎特 (72)发明人 S罗马纳诺 G利 巴希 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 郭辉 王颖 (54) 发。

2、明名称 PVC 用液体热稳定剂 (57) 摘要 本发明提供一种无毒作用的用于 PVC 的液体 热稳定剂， 其包含 ： a) 一种或多种含有 6-20 个碳 原子的直链或支链脂族饱和或不饱和羧酸和一种 或多种含有 8-10 个碳原子的芳族羧酸的混合钡 盐和锌盐， 这些盐不属于 CRM 类别， 其中， 脂族酸 盐与芳族酸盐的重量比高于 3 1 ； b) 一种或多 种具有通式 R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯， 其中 R1、 R2和 R3是相同或不同的， 各自为含有 6-15 个 碳原子的烷基， 或苯基， 或 C10-C20烷基芳基。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 20。

3、10.12.28 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2009/058174 2009.06.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/000734 EN 2010.01.07 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 CN 102076760 A1/1 页 2 1. 一种用于 PVC 的液体热稳定剂， 其包含 ： a) 一种或多种含有 6-20 个碳原子的直链或支链脂族饱和或不饱和羧酸和一种或多种 含有8-10个碳原子的芳族羧酸的混合钡盐和锌盐， 这些盐不属于CRM类别， 其中， 脂族酸盐 与芳族酸盐。

4、的重量比高于 3 1 ； b) 一种或多种具有通式 R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯， 其中 R1、 R2和 R3是相同或不同 的， 各自为含有 6-15 个碳原子的烷基， 或苯基， 或 C10-C20烷基芳基。 2.如权利要求1所述的用于PVC的液体热稳定剂， 其特征在于， 该稳定剂还包含一种或 多种助稳定剂， 其选自 - 二酮、 二氢吡啶、 羧酸钡 / 碳酸钡 ( 高碱性钡 ) 溶液、 C6-C20脂族 羧酸的锌盐。 3. 如上述权利要求中任一项所述的用于 PVC 的液体热稳定剂， 其特征在于， 脂族羧酸 盐与芳族羧酸盐的重量比约为 3.5 1 到 7 1。 4.如上述权利要求中任一。

5、项所述的用于PVC的液体热稳定剂， 其特征在于， Ba/Zn的重 量比约为 1 1 到 10 1。 5. 如权利要求 4 所述的用于 PVC 的液体热稳定剂， 其特征在于， Ba/Zn 的重量比约为 3 1 到 8 1。 6. 如权利要求 5 所述的用于 PVC 的液体热稳定剂， 其特征在于， Ba/Zn 的重量比约为 3.5 1 和 4 1。 7.如权利要求1所述的用于PVC的液体热稳定剂， 其特征在于， 脂族羧酸选自油酸(或 橄榄油脂肪酸)、 新癸酸或2-乙基己酸， 芳族酸选自4-异丙基苯甲酸、 4-乙基苯甲酸、 2-甲 基苯甲酸、 3- 甲基苯甲酸、 4- 甲基苯甲酸、 3， 4- 二甲。

6、基苯甲酸和 2， 4， 6- 三甲基苯甲酸。 8.如权利要求7所述的用于PVC的液体热稳定剂， 其特征在于， 有机亚磷酸酯选自三烷 基亚磷酸酯、 二苯基烷基亚磷酸酯、 苯基二烷基亚磷酸酯、 三苯基亚磷酸酯、 三烷基芳基亚 磷酸酯、 二烷基芳基 - 烷基亚磷酸酯、 一烷基芳基 - 二烷基亚磷酸酯。 9.如权利要求8所述的用于PVC的液体热稳定剂， 其特征在于， 亚磷酸酯的总重量(用 P 表示 ) 与 Ba 和 Zn 混合盐的重量之比为 0.04-0.07。 10. 如权利要求 1-9 中任一项所述的用于 PVC 的液体热稳定剂在增塑 PVC 压延操作中 的应用。 权 利 要 求 书 CN 102。

7、076753 A CN 102076760 A1/8 页 3 PVC 用液体热稳定剂 发明领域 0001 本发明涉及用于PVC的液体热稳定剂， 该稳定剂无毒作用， 对增塑的PVC具有稳定 作用， 并且该稳定作用类似于使用基于本身有致癌性、 生殖毒性和诱变性 (CRM) 风险的组 分的稳定剂得到的稳定作用。 0002 用于增塑的PVC的液体热稳定剂的制剂必须使用与PVC的物理化学性质相容的亲 油性酸的 Ba 盐和 Zn 盐的特定混合物 ； 该制剂在与 PVC 混合时还必须能提供合适的润滑作 用， 使得可以通过常用的要求流体或软化PVC与机器的热金属装置接触的主要技术(压延、 注塑、 挤出等 ) 。

8、来加工 PVC。 0003 4-叔丁基苯甲酸是这些制剂的主要组分。 该酸目前被归入CRM类别(生殖毒性类 别 ： 2)。因此， 该酸及其相应的盐不应用于热稳定剂制剂， 因为含有这些化学物质的 PVC 终 产品可能释放它们， 导致危害公众健康的巨大潜在风险。 0004 而且， 制备稳定剂和 PVC 终产品中涉及的工作人员可能长期暴露于上述化学物 质， 他们的健康有遭到侵害的风险。 0005 因此， 在用于 PVC 的液体热稳定剂的常规制剂中， 存在这样的工业需求， 即用更安 全且具有能赋予增塑PVC类似的稳定性和加工性能的合适特性的酸代替4-叔丁基苯甲酸。 背景技术 0006 目前用于增塑 PV。

9、C 的液体热稳定剂的最先进的制剂主要基于 ： 基于长链脂族羧酸 和芳族羧酸的组合的 Ba/Zn 或 Ca/Zn 盐的混合物 ； 磷的有机衍生物 ； 以及任选的作为稀释 剂的高沸点烃和增塑剂。 向这些混合物中添加助稳定剂和其它添加剂如抗氧化剂、 润滑剂、 增塑剂， 以改进性能。 0007 芳族羧酸的存在是非常重要的， 因为芳族羧酸的盐能在加工过程中改善 PVC 制剂 的初始颜色而不会影响透明度。苯甲酸是最简单的芳族羧酸， 但是由于其无机盐的亲油性 差， 可能带来析出 (place-out) 的问题， 主要是在压延操作中。 0008 相反， 4- 叔丁基苯甲酸具有满足该技术要求的最佳物理化学性质。。

10、 0009 美国专利第 5,880,189 号提及一种热稳定剂组合物， 该组合物为 PVC 膜提供良好 的润湿性， 对施加在该膜上的水性油墨具有良好的粘附性。据该专利文献揭示， 当 Ba/Zn 盐 是基于 C8-C10芳族羧酸并且脂族羧酸盐与芳族羧酸盐的重量比在 3 1 到 1 3 的范围内 ( 优选约 1 1) 时， Ba/Zn 液体热稳定剂具有良好的性能。 0010 出乎意料地， 我们已经发现， 即使脂族羧酸盐与 C8-C10 芳族羧酸盐的比率超过 31， 也能使热稳定剂具有以下性能 ： 制剂中不用4-叔丁基苯甲酸也对稳定剂的热稳定能 力以及 PVC 的加工性能无干扰。 0011 发明概述。

11、 0012 本发明的一方面是一种 Ba/Zn 液体稳定剂组合物， 该组合物不含 4- 叔丁基苯甲 酸， 能赋予 PVC 极佳的热稳定性和加工性， 而没有苯甲酸及其盐的缺陷。 0013 尤其是， 该液体热稳定剂配方中的主要组分是 ： 说 明 书 CN 102076753 A CN 102076760 A2/8 页 4 0014 a) 一种或多种含有 6-20 个碳原子的直链或支链脂族饱和或不饱和羧酸和一种或 多种含有8-10个碳原子的芳族羧酸的混合钡盐和锌盐， 这些盐不属于CRM类别， 其中， 脂族 酸盐与芳族酸盐的重量比高于 3 1 ； 0015 b) 一种或多种具有通式 R1OP(OR2)O。

12、R3的有机亚磷酸酯， 其中 R1、 R2和 R3是相同或 不同的， 各自为含有 6-15 个碳原子的烷基， 或苯基， 或 C10-C20烷基芳基。 0016 发明详述 0017 本发明的液体热稳定剂的最重要方面之一是它们能使增塑 PVC 的操作者和终端 用户避免与存在毒性问题的化学品如生殖毒性产品 (2 类 ) 发生任何接触。 0018 事实上， 本发明的液体稳定剂避开了属于上述毒性类别的酸盐。 0019 该液体稳定剂通过钡和锌的氢氧化物或氧化物与 C6-C20脂族羧酸和 C8-C10芳族 羧酸的混合物反应来制备 ； 该成盐反应任选地在通式 R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯和溶 剂存在下。

13、进行， 所述溶剂选自 C8-C16烷基醇、 二醇或二醇醚， 或低挥发性的烃。或者， 通式 R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯和上述溶剂可以在成盐反应结束时加入。 0020 任选地， 可以向上述制备的液体热稳定剂中加入一种或多种助稳定剂， 例如 - 二酮和二氢吡啶， 羧酸钡 / 碳酸钡 ( 高碱性钡 ) 溶液， C6-C20脂族羧酸的锌盐 ( 在 Ba/Zn 的比率上有更多的灵活性 )。较佳地， 不向本发明的液体热稳定剂中加入亚磷酸酯。 0021 所述盐混合物包含 Ba 和 Zn 的阳离子。盐混合物中 Ba/Zn 的重量比约为 1 1-10 1， 优选约为 3 1-8 1， 更优选约为 3.。

14、5 1 和 4 1。 0022 盐混合物还包含含有两种不同类型阴离子的阴离子组分。 一种类型由一种或多种 选自下组的阴离子组成 ： 直链或支链、 饱和或不饱和的含有 6-20 个碳原子的脂族羧酸 ； 优 选的酸是分子中有0-3个碳碳双键的羧酸。 最优选的羧酸是油酸(或橄榄油脂肪酸)、 新癸 酸和辛酸的异构体， 例如 2- 乙基己酸。第二类阴离子由一种或多种含有 8-10 个碳原子的 芳族羧酸组成。芳族羧酸是含有苯环的分子， 其中羧酸部分直接或间接通过饱和或不饱和 亚烷基桥与苯环连接 ； 苯环可额外地被一个或多个烷基取代。优选的芳族羧酸是苯甲酸的 取代衍生物 ； 最优选的芳族羧酸是未归入 CRM。

15、 的酸， 尤其是 4- 异丙基苯甲酸、 4- 乙基苯甲 酸、 2- 甲基苯甲酸、 3- 甲基苯甲酸、 4- 甲基苯甲酸、 3， 4- 二甲基苯甲酸和 2， 4， 6- 三甲基苯 甲酸。 0023 脂族羧酸盐与 C8-C10 芳族羧酸盐的重量比高于 3 1， 优选在约 3.5 1 到 7 1 的范围内。 0024 所述盐混合物可通过碱性 Zn 和 Ba 化合物如氧化锌和氢氧化钡与脂族羧酸或 C6-C20脂族羧酸 ( 例如油酸、 新癸酸或 2- 乙基己酸 ) 与芳族羧酸的混合物在有机亚磷酸酯 存在下反应来制备， 所述芳族羧酸例如是4-异丙基苯甲酸、 4-乙基苯甲酸、 2-甲基苯甲酸、 3- 甲基苯。

16、甲酸、 4- 甲基苯甲酸、 3， 4- 二甲基苯甲酸和 2， 4， 6- 三甲基苯甲酸或它们的混合 物。该反应在剧烈搅拌下进行， 得到有机酸的钡盐和锌盐的均相混合物。 0025 热稳定剂的制备还可能需要使用溶剂， 例如高沸点烃(例如异链烷烃和Exxsol类 别的氢化环烷烃的混合物 )、 C12-C15氧代醇、 二醇、 二醇醚、 直链， 支链 C15-C40烷基苯的混合 物， 以及它们的混合物。 0026 通式 R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯是本发明液体热稳定剂中的主要化合物， 其中 R1、 R2和 R3是相同或不同的， 各自为含有 6-15 个碳原子的烷基， 或苯基， 或 C10-C2。

17、0烷基芳 说 明 书 CN 102076753 A CN 102076760 A3/8 页 5 基 ； 优选有机亚磷酸酯是三烷基亚磷酸酯、 二苯基烷基亚磷酸酯、 苯基二烷基亚磷酸酯、 三 苯基亚磷酸酯、 三烷基芳基亚磷酸酯、 二烷基芳基烷基亚磷酸酯、 一烷基芳基二烷基亚磷酸 酯， 或它们的混合物 ； 最优选的有机亚磷酸酯是三壬基苯基亚磷酸酯、 癸基二苯基亚磷酸酯 和三 ( 十三烷基 ) 亚磷酸酯。 0027 有机亚磷酸酯也可以在上述盐化反应之后加入。较佳地， 有机亚磷酸酯在盐化反 应之后加入， 并且有机亚磷酸酯是癸基二苯基亚磷酸酯和 / 或三 ( 十三烷基 ) 亚磷酸酯和 / 或三烷基亚磷酸酯。

18、 (5-9 )、 二烷基壬基苯基亚磷酸酯 (42-43 ) 和一烷基二壬基苯基 亚磷酸酯 + 三壬基苯基亚磷酸酯 (53-48 ) 的混合物， 其中烷基是含有 12-15 个碳原子的 直链或单支链烷基。 0028 亚磷酸酯的总重量 ( 用 P 表示 ) 与 Ba 和 Zn 混合盐的重量之比为 0.04-0.07， 更优 选为 0.05-0.06。 0029 可以在适当的温度下， 在搅拌下向这样得到的混合物中加入一种或多种助稳定 剂， 例如 - 二酮或二氢吡啶， 更优选是二苯甲酰基甲烷、 硬脂酰基苯甲酰基甲烷、 脱氢乙 酸或它们的混合物。 0030 以稳定剂的总重量为基准计， 助稳定剂的加入量为。

19、 0.1 重量 -8 重量， 优选为 0.2 重量 -5 重量， 更优选为 0.4 重量 -3 重量。 0031 可加入到热稳定剂制剂中的其它组分是 ： C6-C20脂族羧酸的高碱性钡、 锌盐， 其它 添加剂如抗氧化剂、 增塑剂、 润滑剂、 阻燃剂、 填料、 颜料等， 它们的相对量应满足各附加组 分所需的功能。这些组分可在制备盐和亚磷酸酯的混合物之后加入。 0032 本 发 明 的 稳 定 剂 体 系 可 有 效 增 强 PVC 树 脂 对 热 媒 劣 化 (heat-mediateddeterioration) 的耐受性， 热媒劣化也就是由于过度受热而导致的劣化， 以及由于受热而引起或加快的。

20、劣化。 0033 文中所用的术语 “PVC” 包括至少部分由重复基团 (-CHCl-CX2-)n形成且氯含量超 过 40的任何聚合物。在该通式中， 各 X 基团可以是氢或氯， n 是聚合物链的单元数。在 PVC均聚物中， 各X基团是氢。 因此， 该术语不仅包括聚氯乙烯均聚物， 还包括后氯化的聚氯 乙烯， 以及氯乙烯作为主要组分与其它可共聚单体的共聚物， 例如氯乙烯与乙酸乙烯酯的 共聚物， 氯乙烯与马来酸或富马酸或其酯的共聚物， 以及氯乙烯和苯乙烯的共聚物。 0034 本发明的稳定剂组合物对于含主要比例的PVC和次要比例的其它合成树脂(例如 氯化聚乙烯或丙烯腈， 丁二烯和苯乙烯共聚物 ) 的 P。

21、VC 混合物也是有效的 . 0035 本发明的稳定剂组合物优选可用在不同的制造工艺如压延、 注塑、 挤出等中稳定 增塑的 PVC， 在压延工艺中是特别有效的。 0036 它们的用量较少， 但是能有效地赋予 PVC 所需的抵抗热媒劣化的稳定性。可通过 向 PVC 树脂中加入约 1-5phr( 重量份数 /100 重量份树脂 ) 的本发明热稳定剂来实现有效 的热稳定性。稳定剂的量优选约为 1.5-3phr。 0037 以下实施例用来说明本发明稳定剂的制备和应用。以下实施例的目的是用来说 明， 而非限制申请人认为的本发明的范围。 0038 实施例 1- 使用 4- 乙基苯甲酸 0039 将 97.5。

22、 克油酸、 17.5 克 4- 乙基己酸、 44.5 克氧代醇 C12-C15、 5.9 克直链烷基苯 C15-C40和 67.0 克三壬基苯基亚磷酸酯在加热的圆底烧瓶中混合， 并用机械搅拌器搅拌。 说 明 书 CN 102076753 A CN 102076760 A4/8 页 6 0040 将该混合物在 60加热， 分批加入 12.0 克氧化锌。将温度升高到 100。在 1 小 时后， 加入 33.1 克 4- 乙基苯甲酸和 36 克一水合氢氧化钡。将温度升高到 140， 在该温度 保持 2 小时。得到 300 克 Ba 盐和 Zn 盐的澄清混合物， Ba/Zn 的重量比为 2.7 1。 。

23、0041 在60， 在搅拌下向该混合物中加入94.7克癸基二苯基亚磷酸酯、 63.2克高碱性 钡盐 ( 钡含量为 17.7 克 )、 26.3 克油酸和新癸酸的锌盐 (Zn 含量为 2.1 克 ) 在癸基二苯基 亚磷酸酯 (13.8 克 ) 中形成的溶液、 22.1 克直链烷基苯 C15-C40 的混合物、 10 克二苯甲酰 基甲烷和 10 克抗氧化剂。 0042 得到 526.3 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.7 1， 脂族羧酸和 4- 乙基苯 甲酸的比率为 4.16 1。磷的总含量与 Ba 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为 0.051。 0043 实施例 2- 。

24、使用 4- 异丙基苯甲酸 0044 重复实施例 1 的步骤， 但是 4- 乙基苯甲酸被 36.2 克 4- 异丙基苯甲酸代替， 将直 链烷基苯 C15-C40的量减少到 2.8 克。 0045 得到 526.3 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.7 1， 脂族羧酸和 4- 异丙基 苯甲酸的比率为 3.8 1。磷的总含量与 Ba 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为 0.051。 0046 实施例 3( 使用 4- 甲基苯甲酸 ) 0047 重复实施例 1 的步骤， 但是 4- 乙基苯甲酸被 30.0 克 4- 甲基苯甲酸代替， 将直链 烷基苯 C15-C40的量增加到 9.。

25、0 克。 0048 得到 526.3 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.7 1， 脂族羧酸和 4- 甲基苯 甲酸的比率为 4， 6 1。磷的总含量与 Ba 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为 0.052。 0049 实施例 4( 使用 3- 甲基苯甲酸 ) 0050 重复实施例 1 的步骤， 但是 4- 乙基苯甲酸被 30.0 克 3- 甲基苯甲酸代替， 将直链 烷基苯 C15-C40的量增加到 9.0 克。 0051 得到 526.3 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.7 1， 脂族羧酸和 3- 甲基苯 甲酸的比率为 4.6 1。磷的总含量与 B。

26、a 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为 0.052。 0052 实施例 5( 使用 2- 甲基苯甲酸 ) 0053 重复实施例 1 的步骤， 但是 2- 乙基苯甲酸被 30 克 2- 甲基苯甲酸代替， 将直链烷 基苯 C15-C40的量增加到 9.0 克。 0054 得到 526.3 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.7 1， 脂族羧酸和 2- 甲基苯 甲酸的比率为 4.6 1。磷的总含量与 Ba 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为 0.052。 0055 实施例 6( 使用 3， 4- 二甲基苯甲酸 ) 0056 重复实施例 1 的步骤， 但是 4- 乙基苯甲酸被 33.。

27、1 克 3， 4- 二甲基苯甲酸代替。 0057 得到 526.3 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.7 1， 脂族羧酸和 3， 4- 二甲 基苯甲酸的比率为 4.16 1。磷的总含量与 Ba 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为 0.051。 0058 实施例 7( 使用 2， 4， 6- 三甲基苯甲酸 ) 0059 重复实施例 1 的步骤， 但是 4- 乙基苯甲酸被 36.2 克 2， 4， 6- 甲基苯甲酸代替， 将 直链烷基苯 C15-C40的量减少到 2.8 克。 0060 得到 526.3 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.7 1， 脂族。

28、羧酸和 2， 4， 6- 三 甲基苯甲酸的比率为 3.8 1。磷的总含量与 Ba 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为 0.051。 0061 实施例 8( 使用苯甲酸作为对比产品 ) 说 明 书 CN 102076753 A CN 102076760 A5/8 页 7 0062 重复实施例 1 的步骤， 但是 4- 乙基苯甲酸被 26.9 克苯甲酸代替， 将直链烷基苯 C15-C40的量增加到 12.1 克。 0063 得到 526.3 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.7 1， 脂族羧酸和苯甲酸的 比率为 5.1 1。磷的总含量与 Ba 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为。

29、 0.053。 0064 实施例 9( 使用 4- 叔丁基苯甲酸作为对比产品 ) 0065 重复实施例 1 的步骤， 但是 4- 乙基苯甲酸被 39.3 克 4- 叔丁基苯甲酸代替， 不使 用直链烷基苯 C15-C40， 将氧代醇 C12-C15的量减少到 44.2 克。 0066 得到 526.3 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.7 1， 脂族羧酸和苯甲酸的 比率为 3.5 1。磷的总含量与 Ba 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为 0.050。 0067 实施例 10( 使用 3- 甲基苯甲酸， 脂族羧酸和 3- 甲基苯甲酸之间的比率更高 ) 0068 将 20 克。

30、油酸、 1.8 克新癸酸、 7.2 克氧代醇 C12-C15、 10.8 克三壬基苯基亚磷酸酯在 加热的圆底烧瓶中混合， 并用机械搅拌器搅拌。 0069 将该混合物在 60加热， 分批加入 2.4 克氧化锌。在搅拌下将温度升高到 100。 在 1 小时后， 向澄清混合物中加入 5.1 克 3- 甲基苯甲酸和 5.8 克一水合氢氧化钡。将温度 缓慢升高到 140， 在该温度保持 2 小时。得到 50 克 Ba 盐和 Zn 盐的澄清混合物， Ba/Zn 的 重量比为 2.2 1。 0070 在60， 在搅拌下向该混合物中加入26克癸基二苯基亚磷酸酯、 30克高碱性钡盐 ( 钡含量为 8.4 克 )。

31、、 20 克油酸和新癸酸的锌盐 (Zn 含量为 1.6 克 ) 在癸基二苯基亚磷酸酯 (10.5 克 ) 中形成的溶液、 57 克异链烷烃和氢化环烷烃的混合物、 10 克丁基卡必醇、 4 克二 苯甲酰基甲烷和 3 克酚类抗氧化剂。 0071 得到 200 克 Ba/Zn 稳定剂， 其中 Ba/Zn 的比率为 3.6 1， 脂族羧酸和 3- 甲基苯甲 酸的比率为 6.8 1。 0072 磷的总含量与 Ba 盐和 Zn 盐的重量之间的比率为 0.059。 0073 实施例 11 0074 为评价实施例 1-10 的稳定剂的性能而进行的测试如下所述 ： 0075 a) 静态热稳定性 0076 为了进。

32、行静态热稳定性测试， 将上述实施例中记载的稳定剂制剂结合到具有表 1 所示配方的 PVC 树脂中。 0077 表 1 0078 组分 量 (phr) PVC-S K70 100 DIDP 32 环氧化大豆油 3 CaCO3 20 说 明 书 CN 102076753 A CN 102076760 A6/8 页 8 TiO2 15 0079 将 2.5phr 的实施例 1-4、 6、 10 和 9( 作为对比 ) 的稳定剂加入到这些组分的均匀 混合物中 ； 在加入稳定剂后， 用加热的双辊研磨机 ( 温度 180， 摩擦力 1-1.5) 处理各混合 物。在混合 3 分钟后， 得到 PVC 薄膜， 。

33、在室温冷却后， 从该膜上切下一些 2x20 厘米的条。 0080 将这些条引入200的Werner Mathis烘箱中， 基本时间为4分钟， 每4分钟20毫 米。 0081 在循环结束后， 从烘箱中取出样品， 标记从条的起点到开始燃烧处的距离 ( 毫 米 )。 0082 条的起点与开始燃烧处之间的距离越长， 说明稳定剂越有效 ( 表 2)。 0083 表 2 0084 稳定剂 毫米 实施例 1 190 实施例 2 185 实施例 3 190 实施例 4 185 实施例 5 180 实施例 10 180 实施例 9( 对比 )PTBBA 175 0085 b) 析出 (plate out) ： 。

34、将上述实施例中记载的热稳定剂制剂结合到具有表 3 所示 配方的 PVC 树脂中。 0086 表 3 0087 0088 向这些组分的均匀混合物中加入 2phr 的实施例 1-7 和 8( 作为对比 ) 的稳定剂 ； 在加入稳定剂后， 用加热的双辊研磨机 ( 圆柱体温度 180， 摩擦力 1-1.5) 处理各混合物 1 分钟。 0089 然后， 在不清洁圆柱体的情况下取出片。 说 明 书 CN 102076753 A CN 102076760 A7/8 页 9 0090 用表 4 的制剂制备清洁混合物。 0091 表 4 0092 组分 量 (phr) PVC-S K70 100 DOP 40 。

35、CaCO3 20 TiO2 1 稳定剂 2 0093 该清洁混合物在双辊研磨机上胶化， 在圆柱体上在180连续混合3分钟。 在结束 时， 将片从圆柱体上分离。片的颜色越浓， 说明原制剂留下的材料的量越多。用比色计评价 清洁片的颜色， 测量 a*值， 按照此方式可以量化不同产品之间的相对区别。a*值越高， 说明 析出越严重。 0094 表 5 0095 稳定剂 a* 实施例 1 3.68 实施例 2 4.09 实施例 3 4.56 实施例 4 6.09 实施例 5 7.38 实施例 6 3.88 实施例 7 10.28 实施例8(对比， 苯甲酸) 17.50 0096 上述实施例表明， 使用芳族羧酸 C8-C10制备的稳定剂具有以下特征 ： 0097 a)与使用4-叔丁基苯甲酸相比至少具有相同的抵抗PVC热劣化的稳定性， 这样它 们可以代替威胁公众健康的 4- 叔丁基苯甲酸 ； 说 明 书 CN 102076753 A CN 102076760 A8/8 页 10 0098 b) 与苯甲酸相比减少了 PVC 片加工过程中的析出， 特别是对于压延应用， 该效应 在工业实践中非常重要。 说 明 书 CN 102076753 A 。