技术领域
本发明涉及的是一种变压吸附(PSA)分离方法，具体讲是以变压吸附方式从 含有氯乙烯气体中分离回收氯乙烯的方法，特别适用于从聚氯乙烯(PVC)生产分馏 尾气中分离回收氯乙烯。
背景技术
氯乙烯是一种重要的化工原料，在氯乙烯的生产和使用中常伴随着一定量的含 氯乙烯的混合气需要处理。例如在聚氯乙烯(PVC)的生产过程中，就伴有富含 C2H3Cl(9％)、C2H2(3％)的分馏尾气产生，其气体大致组成见可如在实施例中的表1所 示。如不对尾气净化处理而直接排放，不但会造成大量环境污染，而且造成C2H3Cl资源浪费，
目前在聚氯乙烯行业中较为广泛采用的净化处理方式为活性炭变温吸附方法， 但变温吸附法因温度和压力双重变化，造成工艺装置工况恶劣，导致吸附剂损耗严重 和管道腐蚀严重，因此变温吸附法对设备和吸附剂的要求较高，在运行过程中活性炭 吸附剂损耗严重，吸附剂使用寿命较短。同时，由于吸附塔内常装有加热和冷却用的 盘管，生产稳定性较差，经常停车检修，甚至装置瘫痪停开；吸附塔再生需外界提供 热源和冷源，造成能量消耗，装置运行成本较高。净化气中C2H3Cl和C2H2纯度经常 因吸附塔再生不完全而超过环保排放指标，造成环境污染；经济效益很差且难以达到 环保要求。
此外还有采用溶剂回收方法对氯乙烯尾气进行回收。但溶剂回收法，依然存在 分离效果不理想、工艺流程长、成本较高等缺点。
另一种已有使用的氯乙烯分离方法是膜分离法。膜分离对氯乙烯含量较高时有 一定效果，但其回收率相对较低，净化指标也难以达到国家规定的环保要求。
《气体净化》2003，3(4)：142-4中报导了一种采用变压吸附方式回收PVC分馏尾 气中氯乙烯的方法。使含有氯乙烯的气体在装填有吸附剂的吸附塔中，经过由顺序进 行的吸附(A)、均压降(ED)、顺放(PP)、逆放(D)、抽空(V)、均压升(ER) 和最终压升(FR)等步骤组成的变压吸附(PSA)循环单元过程，对气体中所含的 氯乙烯进行分离回收。但其处理后净化气中的氯乙烯含量仍基本只能达到≤13×10-6的水平。由于按常规PSA方式进行含氯乙烯废气回收时得到回收气中的氯乙烯浓缩 倍数较低，增加了生产系统的负荷。
发明内容
针对上述情况，本发明将提供一种改进的以变压吸附方式分离回收氯乙烯的方 法，以解决上述问题，时对氯乙烯的分离回收率达到99％以上，处理后的净化尾气 中氯乙烯的含量可低于1×10-6(V)，达到可直接排放的标准，并使可被再次利用的氯 乙烯原料资源得到最大限度的回收利用，具有理想的经济效益。
在常规变压吸附过程中，每一循环单元可包括有吸附(A)、顺放(PP)、均压降 (ED)、置换(RP)、冲洗(P)、抽空(V)、抽空冲洗(VP)、均压升(ER)、最终 压升(FR)等诸多步骤。为了保证工艺过程的连续实施，其中的吸附(A)、逆放(D)、 抽空(V)和最终压升(FR)等步骤是必不可少的；其余步骤的增减和/或步序的安 排，则可根据工艺上的压力、纯度等参数进行合理选择和/或调整。但其中的一个显 著共同点，就是其每一循环单元过程中抽空步骤的时间均小于、甚至远远小于吸附步 骤的时间。本发明以变压吸附方式分离回收氯乙烯的方法，同样是使含有氯乙烯的气 体在装填有吸附剂的吸附塔中，经至少由顺序进行的吸附、逆放、抽空和最终压升步 骤组成的循环单元对其中的氯乙烯进行分离回收，其中在循环单元中的抽空步骤的时 间≥吸附步骤的时间。此处所说的变压吸附过程，一般可在由2-10个吸附塔组成的 变压吸附系统中进行，其中每一吸附塔均分别均需经过上述的循环操作单元过程。
在上述方法的基础上，还可以在所说循环单元中的抽空步骤之后再紧接有一个抽 空冲洗同时进行的步骤。此时上述所说的抽空步骤的时间则为包括抽空步骤与抽空冲 洗步骤的时间总和。
本发明方法采用了使抽空(包括抽空冲洗)步骤的时间大于或等于吸附时间的措 施后，能使吸附剂再生时间更长，再生更加彻底，有利于提高放空气中氯乙烯的净化 精度，同时吸附剂的动态吸附量增大，减少了吸附剂用量，降低了投资。
在上述方法中，所说循环单元中吸附步骤一般可以在吸附压力为表压0.01-1.0Mpa 的条件下进行。吸附压力选择主要取决于被处理的含氯乙烯尾气的压力，只要采用的 压力能使含氯乙烯的尾气克服PSA系统的阻力，即均为可行的压力。
吸附步骤用的吸附剂以采用具有中、微孔结构的吸附剂，且其比表面积为700～ 1500m2/g，例如能符合此要求的沸石分子筛、活性碳、焦炭、硅胶、氧化铝等吸附剂 中的至少一种。对吸附剂的选择和使用方式，可依据被处理的含氯乙烯废气的组成和 或含量变化而定。
为解决解吸的回收气中氯乙烯含量较低的缺点，根据吸附压力和在线吸附塔数量 等条件因素的不同或变化，为使工艺过程的实施得以连续进行并产生更为理想的经济 效果，还可以对上述的变压吸附循环过程进行适当和合理的步序调整。例如，在上述 方法的基础上，还可以进一步在所说循环单元中的吸附步骤和最终压升步骤之间还有 0-10次的均压步骤。其中所说的该均压步骤可按一般方式包括有均压降和/或均压升 的步骤。具体设置均压次数的多少可取决于工艺过程系统平稳运行和工艺指标的要 求。例如，当处理过程的压力较高时，增加均压次数可尽量回收有用压力和气体及使 系统吸附塔之间平稳切换，同时使解吸的回收气中氯乙烯含量更高，试验结果显示可 达到3倍以上，回收的经济效益更好。
为了使工艺过程有利于实施，上述的步序调整还包括有时可将顺放气作为代替干 净的净化气使用，作为冲洗气利用，这就要求对顺放的过程进行合理调整，调整至刚 好需要冲洗的步位去进行顺放。含氯乙烯的气体通过上述全部或部分步骤合理的次序 处理后，其中的氯乙烯作为易吸附组分与其它难吸附的组分被吸附分离开，得到富含 氯乙烯的气体浓度比原料气有很大提高，可返回生产系统回收利用，具有很好的经济 效益，难吸附的气体从吸附塔放出时，其中的氯乙烯含量可根据工艺要求灵活控制， 最低可达到1×10-6(V)以下，完全可达到环保排放得要求，可直接放空。经逆放、 抽空和抽空冲洗等过程获得的浓缩氯乙烯产品气，则可作为适当形式的原料被重新使 用，例如可继续返回聚氯乙烯生产系统使用，以达到回收利用目的。
如上述，在本发明上述变压吸附(PSA)的操作过程中，在每一个吸附塔的一 次循环单元中都要经历吸附、逆放、抽空、抽空冲洗、最终升压等工艺步骤，以及还 可根据吸附压力、净化气净化精度要求、解吸气中氯乙烯浓度要求等工艺要求和操作 条件等，对如均压降、均压升、顺放、置换等其他步骤进行合理的取舍和/或排列， 各步骤之间还可再增加隔离步骤以满足操作的要求。每个吸附塔都将经历相同的工艺 步骤，各塔只是在时序上相互错开，以保证净化、回收过程连续进行。
本发明上述变压吸附分离回收中可供采用的各步骤具体过程如下：
吸附过程：
(1)吸附(A)
含有氯乙烯的尾气自下而上的送入具有约0.01～1.0MPa压力、已经解吸再生干 净的吸附塔内进行吸附，在吸附塔内PSA吸附剂对氯乙烯等组份进行吸附，从吸附 塔顶部出口端获得净化气排出系统放空。当吸附区的前沿向上移动到吸附塔的一定位 置时，即氯乙烯在净化后的气体中接近或刚超过环保排放标准时，可视为该吸附剂已 经达饱和状态，中止送入分馏尾气，停止吸附。根据需要，吸附可进行1次，也可进 行多次，例如可将吸附后的气体再送到另一吸附塔再进行吸附处理。同时进行吸附的 吸附塔可以是1-10个吸附塔。
再生过程：
(2)均压降(ED)，即顺向均压
将吸附后的塔向需要均压升的吸附塔放压，回收吸附塔中的有用组份和压力， 提高本吸附塔中氯乙烯的浓度。均压降也可向压力较低的空罐进行。均压降的次数可 以是0～10次，各次均压降可以连续进行或分开进行。
(3)顺放(PP)，即顺向放压
将吸附塔内的气体顺着原料气进入的方向从吸附塔出口端放出，顺放出的气体 可回收或放空，也可作为冲洗气或抽空冲洗气。顺放步骤可以使本吸附塔内压力降低， 氯乙烯浓度得到提高。
(4)逆放(D)，即逆向放压
将吸附塔内的气体逆着原料气进入的方向从吸附塔进口端放出储存到逆放罐 中。随着吸附塔内压力降低，氯乙烯的浓度可得到提高。
(5)置换(RP)
将氯乙烯含量较高的气体通入吸附塔，使吸附塔内氯乙烯含量进一步提高，可 以使抽空解吸气中的氯乙烯纯度得以提高，有利于系统回收。
(6)抽空(V)
用真空泵对吸附塔进行抽真空，将吸附塔内死空间和吸附剂吸附、滞留的氯乙 烯等气体抽出来，抽空分为V1和V2两个阶段，在这两个阶段之间插入抽空冲洗步 骤，抽出的气体中氯乙烯得到浓缩，可返回生产系统中回收利用。
(7)抽空冲洗(VP)
该步骤是边抽空边冲洗同时进行的过程，即对本吸附塔在进行抽空解吸再生的 同时，再将少量不含氯乙烯或氯乙烯含量很少的气体从吸附塔的出口端通入吸附塔， 使吸附塔在抽空的同时进行冲洗再生。其冲洗气体的来源可为本系统的净化气或顺放 气。
(8)均压升(ER)，即逆向充压
将完成再生步骤的本吸附塔和另一处于均压降的吸附塔或压力较高的缓冲罐内 的气体进行压力均衡，回收有用压力。均压时气体自吸附塔顶部输入。均压升的次数 与均压降的次数相对应。
(9)最终升压(FR)，即终充
利用吸附塔出口的净化后气体对吸附塔进行充压，使吸附塔升压至接近吸附压 力，准备进入下一吸附周期。
由上述过程可以看出，本发明的以变压吸附方式分离回收氯乙烯方法与目前已有 报道的变压吸附工艺相比，通过增加抽空冲洗步骤、延长抽空时间使其抽空时间大于 吸附时间等措施，可以达到使吸附剂再生更加彻底。根据需要再通过增加均压次数以 提高回收气中氯乙烯浓度，可以使装置的经济效益更为理想。具体体现在：
1.变压吸附工艺(PSA)的工艺流程简单，自动化程度高，可以在常温和不高的压 力下操作，设备简单，吸附塔再生无需外加热源和冷源，整个净化、回收循环过程可 以采用PLC(可编程序控制器)或DCS(微机集散控制系统)等自动化控制系统控制， 全部实现自动化操作，装置开停车十分方便。
2.氯乙烯的回收率高，相应的处理后尾气净化度高，净化气中的氯乙烯含量可 以达到低于1×10-6(V)的指标，远优于国家≤13×10-6的标准。抽空产品气中氯乙 烯的浓度得到浓缩，可直接返回至生产系统中回收、利用，对氯乙烯的回收率≥99％， 这是目前膜法分离工艺所难以达到的。
3.吸附剂的使用寿命长，其使用期限可以为半永久性，在正常使用条件下基本 无损耗，一般可使用约十年。
4.投资省、运行成本低的优点，设备无需特殊材料，无溶剂和辅助材料消耗， 电耗低，装置运行维护费用低。
以下通过具体实施方式的实例再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不 应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思 想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本
发明的范围内。
具体实施方式
实例1
本实例为从聚氯乙烯生产分馏尾气中净化、回收氯乙烯的四塔变压吸附法，尾气 流量约500Nm3/h，吸附压力约0.30MPa，被处理的气体成分组成如表1所示。
表1 分离回收前的氯乙烯尾气成分组成(V％) 组份 N2 C2H3Cl C2H2 CO2 H2O ∑ V％ 87.0 9.0 3.0 0.8 0.2 100.0
本实施例中的变压吸附系统由四个吸附塔、一个逆放罐、一个真空罐、一台真 空泵以及相应的管道连接而成。各吸附塔中装填的吸附剂由下至上分别为氧化铝、活 性碳、硅胶、沸石分子筛，其装填高度比例分别为1∶2∶3.5∶3.5，由于吸附压力只有约 0.30MPa，根据工艺要求可选择一次均压。
每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，分别相差四分之一个周 期。各塔的循环单元过程为：
A→PP→ED→D→V1→VP→V2→ER→FR
系统运行时，可由计算机按一定程序控制各程控阀的开关，约为0.3MPa(表压) 的含氯乙烯尾气经原料分别进入装上述吸附剂的1～4吸附塔，在吸附塔内对尾气中 的氯乙烯进行选择性物理吸附并滞留在吸附塔中，其它N2、O2、CO2等气体从吸附 塔顶部出口排出。当各吸附塔分别在吸附步骤对氯乙烯吸附饱和后，通常情况下的吸 附时间为120秒至600秒，分别通过程控阀进行均压降和逆向放压。逆放完成后，再 分别进行一次抽空和抽空冲洗的再生步骤，本实施例的时序表、吸附时间和抽空时间 见表2。完成后再分别进行均压升，之后则分别通过相应的程控阀进行最终升压，完 成一个吸附和再生周期，并进入下一个循环周期。
表2 4塔流程时序表 分周期 1 2 3 4 时间 240 40 40 40 320 40 80 吸 附 塔 A A PP ED D V1 VP V2 ER FR B V2 ER FR A PP ED D V1 VP V2 C VP V2 ER FR A PP ED D V1 D PP ED D V1 VP V2 ER FR A
在本实施例中，吸附时间为240秒，抽空时间为320秒，抽空时间大于吸附时 间，抽空冲洗步骤包含在抽空步骤内，在合适时间打开相应阀门执行抽空冲洗步骤。
经此实施例净化后的净化气中C2H3Cl和C2H2含量分别≤5.0×10-6和≤150×10-6， 达到环保排放标准，可直接排空至大气；抽空产品气含C2H3Cl和C2H2分别为＞25％ 和＞8％，具有很高的回收效益，可输入聚氯乙烯生产中间过程回收利用。
实例2
本实例的含氯乙烯分馏尾气的组成同实例1，废气流量约500Nm3/h，压力约为 0.5MPa，也可采用下文所述的六塔变压吸附法进行分离并回收其中的氯乙烯。
本实例采用的变压吸附系统，由六个塔式结构的吸附塔、一个均压罐、一个逆放 罐、一个真空罐和一台真空泵以及相应的管道连接而成。每台吸附塔中吸附剂的选择 与装填比例也与实例1相同。各吸附塔的循环单元操作过程相同，只是时间上均匀错 开。各塔的循环单元过程如下：
A→PP→E1D→E2D→D→V1→VP→V2→E2R→E1R→FR
本实施例的时序表、吸附时间和抽空时间见表3
表3 6塔流程时序表 分周期 1 2 3 4 5 6 时间 360 45 45 45 360 45 45 135 吸 附 塔 A A E1D E2D D V1 VP V2 E2R E1R FR B E1R FR A E1D E2D D V1 VP V2 E2R C V2 E2R E1R FR A E1D E2D D V1 VP D V1 VP V2 E2R E1R FR A E1D E2D D V1 E E1D E2D D V1 VP V2 E2R E1R FR A F A E1D E2D D V1 VP V2 E2R E1R FR A 均压罐 E2R E2D E2R E2D E2R E2D E2R E2D E2R E2D E2R E2D
在本实施例中，吸附时间为360秒，抽空时间为360秒，抽空时间等于吸附时间， 抽空冲洗步骤包含在抽空步骤内，在合适时间打开相应阀门执行抽空冲洗步骤。
经此实施例净化后的净化气中C2H3Cl和C2H2含量分别≤2.0×10-6和≤150×10-6， 达到环保排放标准，可直接排空至大气；由于吸附压力增高，有利于吸附剂对氯乙烯 等的吸附，同时增加了均压次数，所以抽空产品气含C2H3Cl和C2H2均有所提高，分 别为＞30％和＞9.5％，可输入聚氯乙烯生产中间过程回收利用。
实例3
本实例为从含氯乙烯废气中净化、回收氯乙烯的8塔变压吸附法，吸附压力约 0.7MPa，废气流量约800Nm3/h，处理前的废气成分组成如表4所示。
表4分离回收处理前含氯乙烯废气的组成(V％) 组份 N2 C2H3C C2H2 CO2 H2O ∑ V％ 83.19 12.0 4.0 0.8 0.01 100.0
本实施例中的变压吸附系统，由8个吸附塔、一个均压罐、一个逆放罐、一个 真空罐、一台真空泵以及相应的管道连接而成。每台吸附塔由下至上分别装填有由高 度比例为1∶5∶4的氧化铝、硅胶、活性碳吸附剂，根据工艺要求选择3次均压，同时 为了工艺流程的连续实施，将顺放过程调至三均降和逆放过程之间。
每个吸附塔循环单元过程相同，但在时间上均匀错开。各塔的循环过程如下：
A→E1D→E2D→E3D→PP→D→V1→VP→V2→E3R→E2R→E1R→FR
本实施例的时序表、吸附时间和抽空时间见表5，
表5 8塔流程时序表 分周期 1、 2 3 4、5、6 7 8 时间，秒 360 36 36 36 36 36 612 36 72 36 144 吸附塔A A 1D 2D 3D PP D V1 VP V2 3R 2R 1R FR
由于页面篇幅有限，未能将其余7个吸附塔的时序表示如前面表2和表3的形式 表达出来，其余7塔的时序分别相对于前一个吸附塔的时序向后错位一个分周期，表 中的1D、2D、3D、3R、2R、1R分别代表E1D、E2D、E3D、E3R、E2R、E1R。
在本实施例中，吸附时间为360秒，抽空时间为612秒，抽空时间大于吸附时间， 抽空冲洗步骤包含在抽空步骤内，在合适时间打开相应阀门执行抽空冲洗步骤。
经此实施例净化后的净化气中C2H3Cl和C2H2含量分别≤1.0×10-6和≤150×10-6， 完全达到环保排放标准，可直接排空至大气；由于吸附压力增高，同时氯乙烯和乙炔 的分压也提高了，更加有利于吸附剂对氯乙烯等的吸附，同时均压次数也比上例中增 加，故抽空解吸的产品气C2H3Cl和C2H2分别达到35％和12％以上。
实例4
本实例被分离回收处理的含氯乙烯废气组成如表6所示。由于本例中原料气量相 对前几例均有增大，废气流量约1200Nm3/h。故采用了10塔流程，4塔同时吸附， 吸附压力约1.0MPa。
表6 分离处理前的含氯乙烯废气成分组成(V％) 组份 N2 C2H3C C2H2 CO2 H2O ∑ V％ 84.0 10 5 1.0 0.001 100.0
本实施例中的变压吸附系统，由10个吸附塔、一个逆放罐、一个真空罐、一台 真空泵以及相应的管道连接而成。由于本实例中原料组成中水分含量很低，可减少吸 附剂中氧化铝的比例，同时氯乙烯等含量也有所变化，吸附塔中装填的吸附剂采用由 下至上分别为氧化铝、硅胶、活性碳，其装填高度比例分别为0.5∶3∶6.5。根据工艺要 求选择4次均压。
每个吸附塔的循环单元操作过程相同，只是时间上均匀错开。各塔的循环单元 过程如下：
A→E1D→E2D→E3D→PP→E4D→D→V1→VP→V2→E4R→E3R→E2R→E1R→FR
本实施例的时序表、吸附时间和抽空时间见表7，
表7 10塔流程时序表 分周期 1、2、3 4 5、6、7 8 9 10 时间，秒 360 25 25 25 25 25 435 25 75 25 25 25 25 100 吸附塔A A 1D 2D 3D 4D D V1 VP V2 4R IS 3R 2R IS 1R FR
由于页面篇幅有限，未能将其余9个吸附塔的时序表示如前面表2和表3的形式 表达出来，其余9塔的时序分别相对于前一个吸附塔的时序向后错位一个分周期，表 中1D、2D、3D、4D、4R、3R、2R、1R分别代表E1D、E2D、E3D、E4D、E4R、E3R、 E2R、E1R等。IS表示该步位处于隔离状态。
在本实施例中，吸附时间为360秒，抽空时间为435秒，抽空时间大于吸附时间， 抽空冲洗步骤包含在抽空步骤内，在合适时间打开相应阀门执行抽空冲洗步骤。
经此实施例净化后的净化气中C2H3Cl和C2H2含量分别≤1.0×10-6和≤150×10-6， 完全达到环保排放标准，可直接排空至大气；同时抽空产品气含C2H3Cl和C2H2分别 为＞40％和＞20％，具有很高的回收效益。
实例5
本实例为一种从含氯乙烯废气中净化、回收氯乙烯的3塔变压吸附法，被分离处 理的含氯乙烯废气成分组成如表8所示，吸附压力约0.05MPa，废气流量约300Nm3/h。
表8 分离处理前的含氯乙烯废气组成(V％) 组份 N2 C2H3C C2H2 CO2 H2O ∑ V％ 92.19 3.0 2.0 0.8 0.01 100.0
本实施例中的变压吸附系统，由3个塔式结构的吸附塔、一个逆放罐、一个真 空罐、一台真空泵以及相应的管道连接而成，吸附压力约0.05MPa。由于压力较低， 不采用均压步骤，并且在吸附塔上层增加了分子筛吸附剂，本实例中吸附塔中装填的 吸附剂由下至上分别为氧化铝、活性碳、硅胶、分子筛，其装填高度比例分别为 1∶6∶2∶1，。
每个吸附塔循环单元操作过程相同并如下所示，各塔只是在时间上均匀错开：
A→PP→D→V1→VP→V2→FR
本实施例的时序表、吸附时间和抽空时间见表9，
表9 3塔流程时序表 分周期 1 2 3 时间 240 40 280 80 吸 附 塔 A A D V1 VP V2 FR B V2 FR A D V1 VP C D V1 VP V2 FR A
在本实施例中，吸附时间为240秒，抽空时间为280秒，抽空时间大于吸附时间， 抽空冲洗步骤包含在抽空步骤内，在合适时间打开相应阀门执行抽空冲洗步骤。 经此实施例净化后的净化气中C2H3Cl和C2H2含量分别≤13×10-6和≤150×10-6，达到 环保排放标准，可直接排至大气；抽空产品气含C2H3Cl和C2H2分别为＞25％和＞16％。