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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710484528.4 (22)申请日 2017.06.23 (71)申请人 广西大学 地址 530004 广西壮族自治区南宁市大学 路100号化工学院 (72)发明人 林宝凤孙启伟徐传辉付丽华 (74)专利代理机构 南宁市来来专利代理事务所 (普通合伙) 45118 代理人 李瑞环 (51)Int.Cl. C08B 30/10(2006.01) C08H 8/00(2010.01) C08L 97/02(2006.01) C08L 5/00(2006.01) C08L 3。
2、/02(2006.01) C08L 81/02(2006.01) C08L 21/00(2006.01) C08L 23/12(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种纳米木薯渣的制备方法及其应用 (57)摘要 本发明公开了一种纳米木薯渣的制备方法 及其应用， 它是以木薯渣为原料， 通过预处理除 杂和纳米化处理， 采用系列机械法和化学法相结 合的方法， 得到纳米级的木薯渣， 并应用于橡胶、 塑料等高分子材料的增强。 本发明的纳米木薯渣 的制备方法工艺简单、 成本低， 制备过程绿色无 污染， 所得产品稳定性好， 增强效果明显。 本发明 技术为木薯废渣的高值。
3、化利用， 以及多糖等可再 生资源的纳米化处理提供依据， 具有极高的推广 价值。 权利要求书1页 说明书4页 CN 107446058 A 2017.12.08 CN 107446058 A 1.一种纳米木薯渣的制备方法， 其特征在于： 包括预处理除杂和纳米化两个步骤， 具体 为： （1） 预处理除杂： 取湿木薯渣加水搅拌均匀， 制成渣浆， 用筛网过滤2-3遍除去杂质， 即 得预处理的木薯渣， 备用； （2） 纳米化处理： 取预处理的木薯渣， 剪切均质10-15min后， 加入过氧化氢溶液， 后续进 行系列机械处理： 进入球磨机研磨， 之后进入剪切反应釜均质， 最后进入超声处理器超声处 理， 即。
4、得到纳米木薯渣。 2.根据权利要求1所述纳米木薯渣的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 所述过氧化氢溶 液加入量为预处理木薯渣质量的2-20%。 3.根据权利要求1所述纳米木薯渣的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 所述过氧化氢溶 液质量浓度为25-35%。 4.根据权利要求1所述纳米木薯渣的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 所述系列机械处 理的具体步骤为： 首先进入球磨机研磨2-6h， 之后进入剪切反应釜均质15-20min， 最后进入 超声处理器超声处理30-60min； 所述球磨机研磨过程中球料比控制为1.5-2.0:1， 球磨珠为 粒径2.0mm与2.5mm的混合锆珠， 。
5、混合质量比为1:1； 所述剪切反应釜均质时转速为6000- 8000r/min； 所述超声处理频率为60-85khz/s， 处理时间为30-60min。 5.权利要求1-4任一项所述纳米木薯渣的制备方法所制备的纳米木薯渣在作为橡胶、 塑料增强、 补强材料中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107446058 A 2 一种纳米木薯渣的制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及废渣回收利用技术领域， 具体为一种纳米木薯渣的制备方法及其应 用。 背景技术 0002 木薯渣是木薯提取淀粉后的副产物， 主要指标包括粗纤维、 粗灰分、 水分。 当前， 处 理废弃木薯渣的方式主要有以下几种：。
6、 木薯渣的热解汽化、 生物发酵、 制备羧甲基化纤维素 钠等。 第一， 热解汽化处理的木薯渣作为生物质能源， 具有很好的应用前景。 目前， 国内外对 这方面的研究大部分还停留在理论阶段， 在实际应用研究方面还存在一定的缺失， 因此木 薯渣废弃物造成的环境污染和资源浪费未能得到有效的解决。 第二， 木薯渣生物发酵可以 得到两种目标产物： 酒精和单细胞蛋白饲料。 但现代木薯乙醇工业使用的原料主要为木薯 淀粉， 利用木薯残渣用于生物发酵生产酒精的产能并不是很高， 目前木薯渣生物发酵生产 酒精多数还是集中于木薯淀粉厂的下脚料， 这种方法的经济可行性较差， 因此木薯渣的生 物发酵技术并未实现大规模工业化。。
7、 第三， 木薯渣在未经处理的情况下一般不会直接作饲 料使用， 常见的方式是将其进行生物发酵， 进而实现饲料化。 但其还具有自身固有缺点， 比 如含有的纤维较粗、 蛋白含量低、 含有毒性氰化物， 使其利用率远不如其它农牧饲料。 第四， 还有部分废弃木薯渣被利用合成羧甲基纤维素钠， 由于其中淀粉和其他杂质含量较高， 在 分离时存在一定难度， 使得前期预处理消耗成本较高， 因此， 该方法的合成及使用效果也相 对有限。 因此， 为木薯渣的综合利用寻求另外的出路显得尤为重要。 0003 以废弃的木薯渣为原材料， 通过原位改性作为高附加值的原料， 如作为橡胶工业 中的增强材料， 为木薯渣的重新利用找到了新。
8、途径。 中国专利： 授权公告号CN102627793B的 发明： 一种用作橡胶填充料的改性木薯渣产品及制备方法， 它是以木薯渣为原料， 用化学脱 水剂经过压滤或离心过滤脱水得到半干薯渣， 然后进行原位改性/表面处理， 得到微纳米改 性木薯渣产品。 该工艺方法在进行原位改性/表面处理时需要添加改性单体如不饱和有机 酸、 酚类及醛类物质， 而且反应要在30-90控制温度下进行， 木薯渣改性完毕后还需要添 加化学脱水剂及表面处理剂等化学物质制成成品， 虽然利用了废弃的木薯渣， 但后期工艺 涉及化学反应， 过程控制困难。 因此寻找一种制备方法过程绿色无污染， 制备工艺简单的技 术路线， 同时得到绿色环。
9、保无污染的木薯渣增强材料还需要研究。 发明内容 0004 本发明的目的是针对以上技术的不足， 提供一种纳米木薯渣的制备方法及其应 用， 具体为综合化学法和机械法的优势， 用绿色工艺方法对木薯渣进行加工处理， 得到纳米 级的木薯渣， 并应用于橡胶、 塑料等高分子材料的增强， 为木薯废渣的高值化利用， 以及多 糖等可再生资源的纳米化处理提供参考。 0005 本发明的技术方案是这样实现的： 本发明一种纳米木薯渣的制备方法， 包括预处理除杂、 纳米化两个步骤， 具体为： 说明书 1/4 页 3 CN 107446058 A 3 （1） 预处理除杂： 取湿木薯渣加水搅拌均匀， 制成渣浆， 用筛网过滤2-。
10、3遍除去杂质， 即 得预处理的木薯渣， 备用。 0006 （2） 纳米化处理： 取预处理的木薯渣， 剪切均质10-15min后， 加入预处理木薯渣质 量的2-20%过氧化氢溶液， 后续进行系列机械处理： 首先进入球磨机研磨2-6h， 之后进入剪 切反应釜均质15-20min， 最后进入超声处理器超声处理30-60min； 所述球磨机研磨过程中 球料比控制为1.5-2.0:1， 球磨珠为粒径2.0mm与2.5mm的混合锆珠， 混合质量比为1:1； 所述 剪切反应釜均质时转速为6000-8000r/min； 所述超声处理频率为60-85khz/s， 处理时间为 30-60min， 即得到纳米木薯渣。
11、。 0007 对于以上技术方案发明人研究思路为： 以废弃的木薯渣为原料， 以NaOH、 尿素、 NaCO3、 KMnO4、 NaClO、 H2O2为助剂， 采用均质、 球磨和超声多种机械物理方法优化筛选出纳米 化木薯渣的最佳工艺， 对木薯渣进行纳米化处理。 技术路线为： 木薯渣的纳米化工艺分两 步： 第一步预处理除杂， 取一定量的湿木薯渣加水搅拌均匀， 筛网过滤得预处理的木薯渣备 用。 第二步纳米化， 取预处理的木薯渣， 均质后分别加入NaOH、 NaClO和H2O2， 球磨后优化出较 好的助剂H2O2， 然后对比分别采用球磨、 球磨均质、 球磨超声、 球磨均质超声不同工艺手段处 理得到的样品。
12、， 优化出较好的工艺手段球磨均质超声， 最后在球磨均质超声处理下加入不 同含量的H2O2， 筛选出最佳H2O2加入量。 以下是筛选过程的实验结果： 表1 不同制备工艺下添加助剂对纳米木薯渣粒径影响结果 助剂均质 （粒径nm）球磨 （粒径nm）超声 （粒径nm） NaOH450370480 尿素788690620 NaCO3672550562 KMnO4509380375 NaClO383276250 H2O2210176189 表1可以看出， 在不同制备工艺下， 添加的助剂中H2O2对木薯渣的处理方案中粒径最 小， 由此筛选出最佳助剂为H2O2。 0008 表2 不同制备工艺下对纳米木薯渣粒径。
13、影响结果 表2可以看出， 在使用H2O2作为助剂前提下， 不同制备工艺对纳米木薯渣粒径影响大， 只进行球磨工艺的粒径为176nm， 而球磨均质、 球磨超声及球磨均质超声的粒径分别为 133nm、 137nm和89nm， 因此球磨均质超声工艺为备选制备工艺。 0009 表3 在球磨均质超声制备工艺下H2O2不同添加量对纳米木薯渣粒径影响结果 说明书 2/4 页 4 CN 107446058 A 4 表3结果看出， 当H2O2在添加量为2-20%的情况下， 制备的木薯渣粒径平均为72nm-86nm 之间， 更优选的， 当H2O2在添加量为8-15%情况下， 木薯渣粒径最小， 效果最佳。 0010 。
14、所述纳米木薯渣的制备方法所制备的纳米木薯渣在作为橡胶、 塑料增强、 补强材 料中的应用。 0011 本发明与传统技术相比具有如下进步： 本发明技术以H2O2作为助剂， 利用机械球磨、 高压均质、 超声粉碎三种工艺相结合的方 法制备纳米木薯渣， 无需添加其它多种化学物质进行化学反应， 制备过程中能量损耗低， 且 不会造成环境污染； 制备出的木薯渣粒径在100nm以下， 可以使木薯渣中含有的糖类或淀粉 成分分子变小， 作为橡胶、 塑料补强材料容易与橡胶、 塑料混合均匀， 达到最佳效果。 具体实施方式 0012 实施例1 取100公斤湿木薯渣加水100公斤搅拌均匀， 制成渣浆， 用筛网过滤2-3遍除。
15、去杂质， 即 得预处理的木薯渣； 将预处理的木薯渣抽入剪切釜， 6000r/s转速下均质10-15min后， 加入2 公斤30%过氧化氢溶液， 后续进行系列机械处理： 首先进入球磨机研磨2h， 球料比控制为 1.5:1， 球磨珠为粒径2.0mm与2.5mm的混合锆珠， 混合质量比为1:1； 之后进入剪切反应釜均 质15min， 转速为6000r/min； 最后进入超声处理器超声处理30min； 超声处理频率为60khz/ s， 即得到纳米木薯渣。 激光粒度分布仪检测木薯渣95%以上粒径小于82nm。 0013 实施例2 取100公斤湿木薯渣加水150公斤搅拌均匀， 制成渣浆， 用筛网过滤2-3。
16、遍除去杂质， 即 得预处理的木薯渣； 将预处理的木薯渣抽入剪切釜， 6000r/s转速下均质12-14min后， 加入8 公斤25%过氧化氢溶液， 后续进行系列机械处理： 首先进入球磨机研磨4h， 球料比控制为 1.7:1， 球磨珠为粒径2.0mm与2.5mm的混合锆珠， 混合质量比为1:1； 之后进入剪切反应釜均 质20min， 转速为7000r/min； 最后进入超声处理器超声处理50min； 超声处理频率为70khz/ s， 即得到纳米木薯渣。 激光粒度分布仪检测木薯渣95%以上粒径小于72nm。 0014 实施例3 取100公斤湿木薯渣加水100公斤搅拌均匀， 制成渣浆， 用筛网过滤2。
17、-3遍除去杂质， 即 得预处理的木薯渣； 将预处理的木薯渣抽入剪切釜， 6000r/s转速下均质10min后， 加入15公 斤35%过氧化氢溶液， 后续进行系列机械处理： 首先进入球磨机研磨6h， 球料比控制为2:1， 球磨珠为粒径2.0mm与2.5mm的混合锆珠， 混合质量比为1:1； 之后进入剪切反应釜均质 30min， 转速为8000r/min； 最后进入超声处理器超声处理60min； 超声处理频率为85khz/s， 即得到纳米木薯渣。 激光粒度分布仪检测木薯渣95%以上粒径小于70nm。 0015 实施例4 取100公斤湿木薯渣加水150公斤搅拌均匀， 制成渣浆， 用筛网过滤2-3遍除。
18、去杂质， 即 得预处理的木薯渣； 将预处理的木薯渣抽入剪切釜， 6000r/s转速下均质13min后， 加入10公 斤32%过氧化氢溶液， 后续进行系列机械处理： 首先进入球磨机研磨3h， 球料比控制为1.8: 1， 球磨珠为粒径2.0mm与2.5mm的混合锆珠， 混合质量比为1:1； 之后进入剪切反应釜均质 25min， 转速为7000r/min； 最后进入超声处理器超声处理55min； 超声处理频率为75khz/s， 即得到纳米木薯渣。 激光粒度分布仪检测木薯渣95%以上粒径小于88nm。 说明书 3/4 页 5 CN 107446058 A 5 0016 实施例5 取100公斤湿木薯渣加。
19、水120公斤搅拌均匀， 制成渣浆， 用筛网过滤2-3遍除去杂质， 即 得预处理的木薯渣； 将预处理的木薯渣抽入剪切釜， 6000r/s转速下均质15min后， 加入20公 斤28%过氧化氢溶液， 后续进行系列机械处理： 首先进入球磨机研磨5h， 球料比控制为1.9: 1， 球磨珠为粒径2.0mm与2.5mm的混合锆珠， 混合质量比为1:1； 之后进入剪切反应釜均质 25min， 转速为7500r/min； 最后进入超声处理器超声处理50min； 超声处理频率为65khz/s， 即得到纳米木薯渣。 激光粒度分布仪检测木薯渣95%以上粒径小于85nm。 0017 将制得的纳米木薯渣按5%加入合成橡。
20、胶中， 搅拌均匀， 制成木薯渣/橡胶复合材 料， 检测其力学各指标， 见表4。 0018 表4纳米木薯渣对合成橡胶力学性能影响 拉伸强度 （MPa）扯断伸长率 （%）500%定伸应力 （MPa）撕裂强度 （KN/M）硬度 （邵A）永久变形 （%） CK20.17863.023.23613 实施例121.36564.125.23915 实施例224.16216.326.74318 实施例323.76335.725.24217 实施例422.56465.225.14116 实施例523.56444.725.84216 将制得的纳米木薯渣按10%加入对聚苯硫醚进行补强， 结果见表5。 0019 表5。
21、纳米木薯渣对对聚苯硫醚力学性能影响 拉伸强度 （MPa）弯曲强度 （MPa）缺口抗冲击强度 （KJ/m2） CK581042.76 实施例1621153.33 实施例2651273.65 实施例3621183.17 实施例4631213.09 实施例5621243.15 将制得的纳米木薯渣按8%加入聚丙烯进行补强， 结果见表6。 0020 表6 纳米木薯渣对聚丙烯力学性能影响 拉伸强度 （MPa）弯曲强度 （MPa）缺口抗冲击强度 （KJ/m2） CK38741.88 实施例144772.12 实施例248822.56 实施例345782.25 实施例444772.16 实施例543792.16 说明书 4/4 页 6 CN 107446058 A 6 。