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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201710682183.3 (22)申请日 2017.08.10 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 107382718 A (43)申请公布日 2017.11.24 (73)专利权人 青岛科技大学 地址 266042 山东省青岛市市北区郑州路 53号 (72)发明人 刘福胜赵玉军宋修艳赵瑞阳 (74)专利代理机构 山东博睿律师事务所 37238 代理人 常银焕 (51)Int.Cl. C07C 67/03(2006.01) C07C 69/68(2006.01) 。
2、B01J 29/03(2006.01) 审查员 王加松 (54)发明名称 CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的 方法 (57)摘要 本发明公开了一种CaO/MCF介孔碱性分子筛 催化醇解聚乳酸的方法， 属于废弃资源高值转化 技术领域， 其为以CaO/MCF型介孔碱性分子筛为 催化剂、 以甲醇为反应物降解聚乳酸的反应， 反 应结束后， 经过滤、 蒸馏等操作回收乳酸甲酯产 品， 聚乳酸 （PLA） 的醇解率可达98%以上， 产品乳 酸甲酯的选择性可达90%以上。 本方法以CaO/MCF 为催化剂， 甲醇为反应原料， 反应条件温和， 反应 方法简单， 原料价格低廉， 产物回收工艺简单， 催 。
3、化剂可以重复利用， 降解效率高， 能够大大工业 降低降解废聚乳酸的成本， 实为一种经济有效地 方式， 值得推广。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 107382718 B 2018.06.01 CN 107382718 B 1.CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法， 其特征在于， 其为以CaO/MCF型介 孔碱性分子筛为催化剂、 以甲醇为反应物降解聚乳酸的反应。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述CaO/MCF的BET比表面积400m2/g， Si/ Ca摩尔比为10:12:1， 孔容0.8cm3/g， 孔径10nm。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特。
4、征在于， 所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的质 量比为1:41:10。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述CaO/MCF催化剂按照如下方法制备得 到： MCF的制备： 称取2gP123作为模板剂， 浸于75ml浓度为1.62.0mol/L的HCl溶液中， 35 40下搅拌直到P123完全溶解， 加入25g均三甲苯和0.023g氟化铵作为扩孔剂， 继续搅 拌2h之后， 滴加4.5g正硅酸乙酯后酸化24h， 然后转入水热合成釜内90120晶化24h， 产 物经过滤、 水洗、 烘干、 焙烧得到MCF介孔分子筛； CaO/MCF催化剂的制备： 称取13gCa(NO3)24H2O和。
5、1.57g所述MCF， 加入945g去离 子水使其溶解， 水浴搅拌3h后， 静置3h后过滤、 烘干、 焙烧得到CaO/MCF； 其BET比表面积 400m2/g， Si/Ca摩尔比为10:12:1， 孔容0.8cm3/g， 孔径10nm。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述聚乳酸的分子量为2.01046.0 104g/mol。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述甲醇质量与聚乳酸质量比为1.2:1 3:1， 催化反应温度为100140， 催化反应时间为1小时4小时。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述甲醇质量与聚乳酸质量比为2.24:1， 催化反应。
6、温度为120130， 催化反应时间为2小时3小时。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述催化反应温度为125。 9.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述催化反应时间为3h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107382718 B 2 CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法 技术领域 0001 本发明属于废弃资源高值转化技术领域， 主要涉及以CaO/MCF介孔碱性分子筛作 为催化剂催化醇解废聚乳酸的一种CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法。 背景技术 0002 近年来， 随着以石油为原料的塑料、 橡胶及纤维工业的迅速发展， 地球上能源存储 量日趋减。
7、少、 环境污染问题愈来愈严重， 各国都在考虑可持续发展和环境保护问题。 如何解 决这些污染并开发出可自然降解的新型纤维材料已经成为近年来世界各国的重要研究目 标。 其中， 以聚乳酸(PLA)为原料加工而成的可降解纤维材料尤其引人关注。 聚乳酸(PLA)是 一种优良的生物基聚合材料， 具有良好的生物相容性和生物可降解性， 是聚酯和聚苯乙烯 等石油基聚合物的潜在替代品， 可广泛用于工业、 包装业和医药业等领域。 随着聚乳酸 (PLA)生产与消费增长迅速， 废旧聚乳酸(PLA)的量越来越多。 虽然聚乳酸(PLA)能够在自然 条件下降解， 但降解周期过长， 废弃物堆放或填埋会占用空间、 污染环境； 另。
8、外， 其降解产物 CO2和H2O因无法直接进行循环再利用， 也是巨大的资源浪费。 因此， 在不断加强聚乳酸(PLA) 材料制备技术研究的同时， 对废聚乳酸(PLA)的循环利用技术研究也日益受到人们的重视。 0003 目前所报道的化学回收法主要有热解聚和化学解聚。 热解聚法由于温度较高， 导 致副反应多， 难以获得高纯度的目的产物。 因此， 与热解聚相比， 化学解聚法更为有效， 其中 醇解法是重要的化学解聚法之一， 通过该方法， 可以将废聚乳酸(PLA)醇解生成相应的乳酸 烷基酯产品。 目前， 醇解法主要是在传统强酸及离子液体存在下进行的， 例如Brake(US Patent 5264617)利。
9、用硫酸、 对甲苯磺酸和甲基磺酸等催化聚乳酸(PLA)的醇解反应。 专利 (CN 201510253141.9)采用液体路易斯酸催化聚乳酸(PLA)的醇解反应。 这些方法的缺点是 需要应用大量的传统强酸作催化剂、 催化剂不能重复回用、 设备腐蚀、 需中和水洗而导致废 水量大。 专利(CN 201210146906.5)报道了采用离子液体为催化剂催化聚乳酸(PLA)的醇解 反应。 该系列方案可有效的降解聚乳酸(PLA)回收相应的产品， 但离子液体不仅合成步骤繁 琐、 成本高、 用量大， 而且也存在催化剂难以与产品简单分离， 难以重复利用， 损失严重等缺 点。 申请号为201610407510.X的。
10、中国专利公开了将PLA废弃物加热溶解在丙交酯中， 再加入 水进行反应后， 得到反应混合物； 然后将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后， 得到乳酸 钙的技术方案， 该方案可将废聚乳酸转化成乳酸钙产品， 然而需要加入高沸点的丙交酯作 为溶剂， 热熔聚乳酸过程能耗高(溶解温度高达170以上)， 乳酸钙合成过程步骤繁琐、 水 用量大， 反应混合物(高沸点的丙交酯、 乳酸钙、 钙源、 水、 未转化的聚乳酸)分离困难， 会产 生大量的废水。 0004 因此引入新方法来改善现有工艺弊端， 实现废聚乳酸(PLA)材料的化学循环利用 具有重要意义。 发明内容 0005 为了解决现有技术中存在的催化剂难以简单分离。
11、、 重复使用性能差或者合成步骤 说明书 1/5 页 3 CN 107382718 B 3 繁琐、 成本高、 用量大以及反应条件苛刻等缺点， 本发明提供了一种以CaO/MCF介孔碱性分 子筛为催化剂催化醇解废聚乳酸的CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法， 该方 法首次把负载型固体碱应用于废聚乳酸(PLA)的降解， 得到的产品纯度高， 同时催化剂性能 稳定， 环境友好， 简单分离， 显著避免设备腐蚀， 可以进行良好的重复使用。 0006 为了实现上述发明目的， 本发明提供以下技术方案： 0007 CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法， 其为以CaO/MCF型介孔碱性分子 筛。
12、为催化剂、 以甲醇为反应物降解聚乳酸的反应。 CaO/MCF介孔碱性分子筛简称CaO/MCF催 化剂。 0008 本发明还具有以下附加技术特征： 0009 优选的， 所述CaO/MCF的BET比表面积400m2/g， Si/Ca摩尔比为(102):1孔容 0.8cm3/g， 孔径10nm。 0010 优选的， 所述CaO/MCF催化剂Si/Ca摩尔比为6:1 0011 优选的， 所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的质量比为1:(410)。 0012 优选的， 所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的质量比为(0.10.3):1。 0013 优选的， 所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的。
13、质量比为1:6。 0014 优选的， 所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的质量比为0.163:1。 0015 优选的， 所述CaO/MCF催化剂的制备方法包括以下步骤： 0016 MCF的制备： 称取2gP123作为模板剂， 浸于75ml浓度为1.62.0)mol/L的HCl溶液 中， 3540下搅拌直到P123完全溶解， 加入(25)g均三甲苯和(0.023)g氟化铵作为扩孔 剂， 继续搅拌2h之后， 滴加4.5gTEOS(正硅酸乙酯)后酸化24h， 然后转入水热合成釜内90 120晶化24h， 产物经过滤、 水洗、 烘干、 焙烧得到MCF介孔分子筛(介孔二氧化硅泡沫)； 0017 Ca。
14、O/MCF的制备： 称取(13)gCa(NO3)24H2O和(1.57)g所述MCF， 加入(945)g 去离子水使其溶解， 水浴搅拌3h后， 静置3h后过滤、 烘干、 焙烧得到CaO/MCF。 其BET比表面积 400m2/g， Si/Ca摩尔比为(102):1， 孔容0.8cm3/g， 孔径10nm。 0018 优选的， 所述CaO/MCF催化剂的制备方法包括以下步骤： 0019 MCF的制备： 称取2gP123作为模板剂， 浸于浓度为1.6mol/L的HCl溶液中75ml， 38 下搅拌到P123完全溶解， 加入2g均三甲苯和0.023g氟化铵作为扩孔剂， 继续搅拌2h之后， 滴 加4.。
15、5g TEOS(正硅酸乙酯)后酸化24h， 然后转入水热合成釜内100晶化24h， 产物经过滤、 水洗、 烘干、 焙烧得到MCF介孔分子筛。 0020 CaO/MCF的制备： 称取1.31gCa(NO3)2和2g所述MCF， 加入12g去离子水使其溶解， 水 浴搅拌3h后， 静置3h后过滤、 烘干、 焙烧得到钙硅摩尔比为(1:6)比介孔碱性分子筛CaO/ MCF， 其特征是BET比表面积504m2/g， Si/Ca摩尔比为6:1， 孔容1.23cm3/g， 孔径 17.6nm。 0021 优选的， 所述聚乳酸的分子量为2.01046.0104g/mol。 0022 优选的， 所述甲醇质量与聚乳。
16、酸质量比为(1.23)： 1。 0023 优选的， 所述甲醇质量与聚乳酸质量比为2.24:1。 0024 优选的， 催化反应温度为100140。 0025 优选的， 所述催化反应温度为120130。 0026 优选的， 所述催化反应温度为125。 说明书 2/5 页 4 CN 107382718 B 4 0027 优选的， 催化反应时间为1小时4小时。 0028 优选的， 催化反应时间为2小时3小时。 0029 优选的， 所述催化反应时间为3h。 0030 具体的， 本发明的技术方案是这样实现的： 在带有温度计的高压反应釜中， 依次加 入一定量的介孔碱性分子筛CaO/MCF、 甲醇和废PLA，。
17、 在一定温度下搅拌反应一定时间， 反应 结束后， 经过滤、 蒸馏后得到产品乳酸甲酯， 介孔碱性分子筛CaO/MCF经烘干后作为催化剂 直接回用。 0031 聚乳酸降解率和乳酸甲酯的选择性分别按公式(1)和(2)计算： 0032 0033 0034 其中， A表示加入聚乳酸的初始质量， B表示未降解的聚乳酸质量(减压过滤之后的 滤饼为未降解的聚乳酸和催化剂， 未降解的聚乳酸质量采用差示扫描量热法(DSC)检测)。 0035 本发明和现有技术相比， 其优点在于： 0036 该方法以大孔径(扩孔)的介孔二氧化硅泡沫(MCF)为载体， 负载氧化钙形成介孔 碱性分子筛催化剂， 价廉易得， 对环境友好， 。
18、催化性能稳定， 在催化聚乳酸(PLA)醇解时能够 克服传统醇解方法所带来的一些缺点。 相对于具有较小孔径的MCM-41和SBA-15等二维直孔 道介孔材料， MCF具有大而可调的孔径、 较大的孔容及特殊的三维泡沫状结构， 有利于大分 子反应物和溶剂分子以及产物在孔道中的传输扩散。 该催化剂应用于聚乳酸甲醇醇解， 醇 解率可达98以上， 产品乳酸甲酯收率可达90以上。 同时该催化剂回收工艺简单， 重复使 用性能良好。 0037 综上， 该方法以介孔碱性分子筛CaO/MCF为催化剂， 甲醇为醇解剂， 反应条件温和， 原料价格低廉， 产物回收工艺简单， 催化剂可以重复利用， 对环境友好， 能够有效降。
19、低废聚 乳酸降解成本， 实为一种经济有效地方式， 值得推广。 0038 附图及说明 0039 图1为三维硅基泡沫MCF透射电镜图； 0040 图2为三维硅基泡沫MCF的红外光谱图； 0041 图3为三维硅基泡沫CaO/MCF的红外光谱图； 0042 图4为产品乳酸甲酯气相色谱图。 具体实施方式 0043 以下公开本发明的一些实施例， 本领域技术人员可以根据本文内容， 适当改进工 艺参数实现。 特别需要指出的是， 所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易 见的， 它们都被视为包括在本发明。 本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述， 相关人员明显能在不脱离本发明内容、 精神和范围内。
20、对本文所述的方法和应用进行改动或 适当变更与组合， 来实现和应用本发明技术。 说明书 3/5 页 5 CN 107382718 B 5 0044 实施例1.1： 0045 催化剂的制备： 0046 P123(EO20PO70EO20)(MW:5000)购买于Sigma； 正硅酸乙酯(TEOS)、 1,3,5三甲苯(分 析纯)和四水和硝酸钙(分析纯)购买于上海国药集团化学试剂有限公司； 浓盐酸(HCl) (36-38)分析纯， 购买于莱阳经济技术开发区精细化工厂。 0047 MCF的制备： 称取2g市售P123作为模板剂， 浸于浓度为1.6mol/L的HCl水溶液中， 38 下搅拌2小时直到P1。
21、23完全溶解， 加入2g的均三甲苯和23mgNH4F为扩孔剂， 继续搅拌2h之 后， 滴加4.5g的TEOS(正硅酸乙酯)后酸化24h， 然后转入水热合成釜内100晶化24h， 产物 经过滤、 水洗、 烘干、 焙烧、 得到MCF介孔分子筛， 如图1， 图2所示； 0048 CaO/MCF的制备： 0049 称取1.31gCa(NO3)2和2g所述MCF， 加入12g去离子水使其溶解， 水浴搅拌3h后， 静置 3h后过滤、 烘干、 焙烧得到钙硅摩尔比为(1:6)的介孔碱性分子筛CaO/MCF， 其特征是BET比 表面积504m2/g， Si/Ca摩尔比为6:1， 孔容1.23cm3/g， 孔径1。
22、7.6nm， 图3所示为三维硅 基泡沫CaO/MCF的红外光谱图。 0050 醇解聚乳酸实验： 在带有温度计的高压反应釜中， 依次加入5g的PLA(PLA分子量为 2.01046.0104g/mol)、 11.2g甲醇、 0.83g CaO/MCF， 125下搅拌反应(300转/分)3h， 反应结束后， 经减压过滤， 滤掉未反应的聚乳酸和催化剂、 滤液经70常压蒸馏回收未反应 的甲醇， 再经100减压蒸馏得到产品乳酸甲酯， 得到产品6.65g的乳酸甲酯。 聚乳酸降解率 98.5， 乳酸甲酯的选择性为91.07， 图4为乳酸甲酯的气相色谱图。 0051 实施例1.2： 0052 在带有温度计的高。
23、压反应釜中， 依次加入5g的PLA(PLA分子量为2.01046.0 104g/mol)、 11.2g甲醇、 0.83g CaO/MCF(实施例1.1制备)， 120下搅拌反应(300转/分)3h， 反应结束后， 经减压过滤， 滤掉未反应的聚乳酸和催化剂、 滤液经70常压蒸馏回收未反应 的甲醇， 再经100减压蒸馏得到产品乳酸甲酯。 得到产品6.2g的乳酸甲酯。 聚乳酸醇解率 92， 乳酸甲酯的选择性为85.90。 0053 实施例1.3： 0054 在带有温度计的高压反应釜中， 依次加入5g的PLA、 11.2g甲醇、 0.66g CaO/MCF(实 施例1.1制备)， 125下搅拌反应(3。
24、00转/分)3h， 反应结束后， 经减压过滤， 滤掉未反应的聚 乳酸和催化剂、 滤液经70常压蒸馏回收未反应的甲醇， 再经100减压蒸馏得到产品乳酸 甲酯。 得到产品6.1g的乳酸甲酯。 聚乳酸醇解率91.4， 乳酸甲酯的选择性为84.1。 0055 实施例1.4： 0056 在带有温度计的高压反应釜中， 依次加入5g的PLA、 6.67g甲醇、 0.83g CaO/MCF(实 施例1.1制备)， 125下搅拌反应(300转/分)3h， 反应结束后， 经减压过滤， 滤掉未反应的聚 乳酸和催化剂、 滤液经70常压蒸馏回收未反应的甲醇， 再经100减压蒸馏得到产品乳酸 甲酯。 得到产品5.9g的乳。
25、酸甲酯。 聚乳酸醇解率89.7， 乳酸甲酯的选择性为81.7。 0057 实施例1.5 0058 在带有温度计的高压反应釜中， 依次加入5g的PLA、 11.2g甲醇、 0.83g CaO/MCF(实 施例1.1制备)， 125下搅拌反应(300转/分)2h， 反应结束后， 经减压过滤， 滤掉未反应的聚 乳酸和催化剂、 滤液经70常压蒸馏回收未反应的甲醇， 再经100减压蒸馏得到产品乳酸 说明书 4/5 页 6 CN 107382718 B 6 甲酯， 得到产品4.55g的乳酸甲酯。 聚乳酸醇解率84.3， 乳酸甲酯的选择性为62.4。 0059 实施例2 0060 实验条件与步骤同实施例1.。
26、1， 只是将催化剂改为实施例1.1中回收的催化剂， 进 行5次重复回用实验。 催化剂的重复回用结果见表1。 0061 表1 CaO/MCF的重复使用结果 0062 0063 以上所述的实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离 本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保 护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 107382718 B 7 图1 说明书附图 1/3 页 8 CN 107382718 B 8 图2 图3 说明书附图 2/3 页 9 CN 107382718 B 9 图4 说明书附图 3/3 页 10 CN 107382718 B 10 。