技术领域
本发明涉及一种聚合硫酸铁的制备方法，具体说涉及一种生 物聚合硫酸铁的制备方法，尤其涉及一种微生物催化氧化硫酸亚 铁制备聚合硫酸铁的方法。
背景技术
聚合硫酸铁(PFS)是一种无机高分子絮凝剂，液体呈红褐色， 固体为黄色粉末。PFS在除浊、除COD等方法均优于其它无机絮 凝剂，且具有pH值适用范围广、无毒、对设备腐蚀小等诸多优 点，同传统的硫酸亚铁、硫酸铝、聚合铝相比，PFS投药量少， 凝聚快，絮体强度高，并且具有脱色、除菌、除放射性元素、除 重金属离子、降低COD等特点。
日本于20世纪70年代研制成功PFS并获得专利。我国从20 世纪80年代初研制，在其生产工艺、絮凝特性及其应用等方面进 行了大量的研究，并取得了显著的成绩。
目前，生产PFS主要以硫酸亚铁为原料，经氧化、水解和聚 合制得PFS。因动力学原因，在酸性条件下亚铁的氧化反应很慢。 氧化法分为直接氧化和催化氧化两类。
直接氧化法是采用氧化剂直接将亚铁离子氧化为三价铁离 子，然后进行水解、聚合。其氧化剂主要有过氧化氢、硝酸、次 氯酸钠、氯酸钾等强氧化剂。该方法工艺简单，操作方便，反应 时间短。但氧化剂用量大、价格高。如果当以H2O2为氧化剂时， 产品成本约为催化氧化法的3～4倍。因此该法只能用于实验室制 备。一些小净水剂厂、自来水厂往往用次氯酸钠为氧化剂生产 PFS。
催化氧化法一般是以亚硝酸钠为催化剂，以空气或氧气为氧 化剂，将亚铁氧化为硫酸铁，再经水解、聚合制得。从热力学方 面考虑，氧气能将Fe2+氧化为Fe3+。可在动力学上，此反应进行 非常缓慢，需要引入亚硝酸盐为催化剂加快反应。但早期的催化 氧化法制备PFS需要长达17小时的时间，难以在工业上得到应用。 经改进后反应时间缩短到1～2小时，节能降耗，最后实现了产业 化。由于亚硫酸盐产生的氮氧化合物，对环境造成污染。经过长 期研究，在密闭的容器中进行催化氧化反应，在55～90℃和2.94 ×105～14.7×105Pa的条件下，控制SO42+、Fe3+浓度的比例在一 定的范围内，并强烈搅拌反应1.5～2小时即得到产品。一缩短了 反应时间，二避免了氮氧化物的排放。当采用雾化法制备PFS时 在常压和加热条件下，使氮氧化物与雾化状态的硫酸亚铁液滴循 环接触加大气—液间的接触面积，从而加快了反应速率。如果采 用加压、强烈搅拌或喷雾等措施虽然可缩短反应时间，但同时也 增加了操作难度和设备的投资。总之，以NaNO2为催化剂，残留 在产品中会对处理水尤其是饮用水产生一定影响，同时排放氮氧 化物污染环境，特别是亚硝盐容易产生的亚硝胺是一种致癌物质。 因此，人们在不断对工艺进行改进。
此外，还有氧化铁酸解法。它是以氧化铁、硫铁矿渣或其它 富氧化铁的废弃物为原料，用强酸浸渍，然后经碱化、水解和聚 合制得产品，产品中杂质多。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的不足，提供一种微生 物催化氧化硫酸亚铁制备生物聚合硫酸铁(BPFS)的方法，具有 工艺简单，操作弹性大，产品性能稳定等特点。
本发明首先配制一定浓度的硫酸铁溶液，用硫酸调节pH值， 加入所需要的营养，引入菌种，室温下通入空气作为氧化剂和碳 源。溶液中的硫酸亚铁在微生物作用下发生一系列的氧化、水解、 聚合反应，制得褐色液态BPFS产品。反应过程中加酸量对pH值 影响较大，pH值较高时，沉淀多危害反应进行；pH较低时，沉 淀明显减少，有利于反应的进行，然而pH值过低微生物的催化 活性受到抑制，使反应速率降低。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：一种基于反 复分批式操作方式的微生物催化氧化硫酸亚铁制备生物聚合硫酸 铁的方法，依次由如下过程组成。
(1)反应料液的制备
将一定量纯度≥90wt％的工业FeSO4·7H2O加入到盛有一定 量水的容器中，按10-13kg/m3加入纯度≥95wt％的工业浓硫酸调 节溶液pH值，并按氯化钾6-10g/m3、硫酸铵240-320g/m3、磷酸 氢二钾120-200g/m3、硫酸镁120-200g/m3、硝酸钙10-15g/m3加 入营养物，以此溶液为反应料液。由于室温下配制的硫酸亚铁溶 液仅能达到50kg/m3左右，因此，若配制50kg/m3以上的硫酸亚铁 溶液作为反应料液时，则采取分两次加入工业FeSO4·7H2O及浓硫 酸的方法，先各加所需量的一半，待后续催化反应使Fe2+浓度小 于3.0kg/m3时，再加余下的部分。通过上述方法可得到全铁含量 为20～100kg/m3的聚合硫酸铁溶液，这里所述的全铁含量是指每 立方米体积中含有二价铁和三价铁的量，以下同。
(2)生物聚合硫酸铁原液的制备
向上述步骤(1)反应料液中引入硫杆菌属的嗜酸好氧、化能 自养的氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus Ferrooxidans)，室温20～30 ℃下通入空气进行曝气，其曝气量为9～15L/L·min，溶液中的 硫酸亚铁在微生物的催化作用下，将亚铁离子催化氧化为三价铁 离子，三价铁离子进一步发生水解、聚合反应，Fe2+浓度≤0.3 kg/m3时为反应终点，得到全铁含量为20～100kg/m3液态生物聚 合硫酸铁的原液；
(3)反应周期稳定下全铁含量为20～100kg/m3生物聚合硫 酸铁原液的制备：
取需要体积的上述步骤(2)得到的生物聚合硫酸铁原液，与 等体积的上述步骤(1)得到的反应料液混合，在室温下通入空气 进行曝气，其曝气量为9～15L/L·min，当反应进行到终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3时为完成一个反应周期，重复此操作步骤，直至 相邻两个反应周期所需时间相同，得到反应周期稳定时的全铁含 量为20～100kg/m3的生物聚合硫酸原液，其中细菌量均为108个 /ml数量级。
(4)全铁含量为20～100kg/m3的生物聚合硫酸铁的制备：
取需要体积量的上述步骤(3)反应周期稳定条件下制备的 20～100kg/m3的生物聚合硫酸铁原液，然后加入等体积的步骤 (1)制得的同浓度的硫酸亚铁料液，其中，料液/原液＝1，室 温下通入空气进行曝气，其曝气量为9～15L/L·min，反应过程 中监测Fe2+浓度变化，并控制反应终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3。
上述制备过程完成后得到全铁含量为20～100kg/m3的生物 聚合硫酸铁溶液，产品外观为褐色液体～褐色粘稠液体，其工艺 参数、产品主要技术指标为：Fe2+的平均氧化反应速率为1.25～ 1.85g/L·h，稳定的反应周期为7.5～8.5h～38～42h，pH值为 1.35～1.54，平均盐基度为14.5％～30％，密度为1.0509～ 1.2554g/cm3，细菌数量在108个/ml数量级。
本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进 步：
(1)本发明以工业硫酸亚铁FeSO4·7H2O为原料，在所述 的微生物硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus Ferrooxidans) 催化作用下制得BPFS。该菌以空气中的CO2为碳源，以无机物为 营养，并通过催化氧气将Fe2+氧化为Fe3+获得能量进行繁殖。
(2)本发明所筛选的硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌 (Thiobacillus Ferrooxidans)是冶金中优势浸矿菌种，来源丰富， 经培养驯化稳定可以重复复制得到。
(3)本发明制备的BPFS最高全铁含量为100kg/m3左右，二 价铁离子的平均氧化反应速率最高达1.85g/L·h，盐基度最大在 30％左右，pH为1.3～1.8之间。
(4)本发明是在常压下进行的，是一种经济、节能、绿色环 保工艺，无污染，对环境友好，成本低，操作简便，易于实现工 业化生产。
5)本发明采用反复分批式操作方式，操作弹性大，可以根据 用户需求生产全铁含量为0～100kg/m3左右的BPFS溶液。但是考 虑到为了减少运输费用和控制合理的成本，权利要求书请求的为 20～100kg/m3BPFS。
具体实施方式
现通过具体实施方式对本发明进一步描述如下：
实施例1 全铁含量为20kg/m3的BPFS的制备
一种微生物催化氧化硫酸亚铁制备生物聚合硫酸铁的方 法，依次由如下过程组成：
(1)反应料液的制备
将需要量的纯度≥90wt％工业FeSO4·7H2O加入到盛有一定 量水的容器中，按10～13kg/m3用量加入其纯度为95wt％工业浓 硫酸调节溶液的pH值，并按氯化钾6～10g/m3，硫酸铵240～320 g/m3，磷酸二氢钾120～200g/m3，硫酸镁120～200g/m3，硝酸钙 10～15g/m3加入营养物，得到全铁含量为20kg/m3的反应料液。
(2)生物聚合硫酸铁原液的制备
向上述步骤(1)制得全铁含量为20kg/m3的硫酸亚铁反应料 液中引入硫杆菌属的嗜酸好氧、化能自养的氧化亚铁硫杆菌 (Thiobacillus Ferrooxidans)，室温20～30℃下通入空气进行曝 气，其曝气量为9～15L/L·min，溶液中的硫酸亚铁在微生物的 催化作用下，将亚铁离子催化氧化为三价铁离子，三价铁离子进 一步发生水解、聚合反应，Fe2+浓度≤0.3kg/m3时为反应终点， 得到全铁含量为20kg/m3液态BPFS原液。
(3)反应周期稳定下的全铁含量为20kg/m3的BPFS原液的 制备：
取一定体积的上述步骤(2)得到的全铁含量为20kg/m3的原 液，与等体积的上述步骤(1)得到的全铁含量为20kg/m3的硫酸 亚铁反应料液混合，在室温下通入空气进行曝气，其曝气量为9～ 15L/L·min，当反应进行到终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3时完成一个 反应周期，重复此操作步骤，直至相邻两个反应周期所需时间相 同，得到反应周期稳定时的全铁含量为20kg/m3的BPFS原液，其 中细菌量为108个/ml数量级。
(4)全铁含量为20kg/m3的生物聚合硫酸铁的制备：
取3L上述步骤(3)反应周期稳定条件下制备的20kg/m3的 生物聚合硫酸铁原液，然后加入等体积的步骤(1)制得的全铁含 量为20kg/m3的硫酸亚铁料液，其中，料液/原液＝1，室温下通 入空气进行曝气，其曝气量为9～15L/L·min，反应过程中监测 Fe2+浓度变化，并控制反应终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3。
上述制备过程完成后得到的全铁含量为20kg/m3的BPFS为 棕褐色液体，Fe2+的平均氧化速率达到1.25g/L·h左右，反应周期 稳定在7.5～8.5h，pH值平均为1.39左右，盐基度平均为14.5％左 右，密度平均为1.0509g/cm3左右，细菌数量在108个/ml数量级。
实施例2 全铁含量为40kg/m3的BPFS的制备
(1)反应料液的制备
将需要量的纯度≥90wt％工业FeSO4·7H2O加入到盛有一定 量水的容器中，按10～13kg/m3用量加入其纯度为95wt％工业浓 硫酸调节溶液的pH值，并按氯化钾6～10g/m3，硫酸铵240～320 g/m3，磷酸二氢钾120～200g/m3，硫酸镁120～200g/m3，硝酸钙 10～15g/m3加入营养物，得到全铁含量为40kg/m3的反应料液。
(2)生物聚合硫酸铁原液的制备
向上述步骤(1)得到的全铁含量为40kg/m3的硫酸亚铁反应 料液中引入硫杆菌属的嗜酸好氧、化能自养的氧化亚铁硫杆菌 (Thiobacillus Ferrooxidans)，室温20～30℃下通入空气进行曝 气，其曝气量为9～15L/L·min，溶液中的硫酸亚铁在微生物的 催化作用下，将亚铁离子催化氧化为三价铁离子，三价铁离子进 一步发生水解、聚合反应，Fe2+浓度≤0.3kg/m3时为反应终点， 得到全铁含量为40kg/m3的液态BPFS原液。
(3)反应周期稳定下的全铁含量为40kg/m3的BPFS原液的 制备：
取一定体积的上述步骤(2)得到的全铁含量为40kg/m3的 BPFS原液，与等体积的上述步骤(1)得到的全铁含量为40kg/m3的硫酸亚铁反应料液混合，在室温下通入空气进行曝气，其曝气 量为9～15L/L·min，当反应进行到终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3时 完成一个反应周期，重复此操作步骤，直至相邻两个反应周期所 需时间相同，得到反应周期稳定时的全铁含量为40kg/m3的BPFS 原液，其中细菌量为108个/ml数量级。
(4)全铁含量为40kg/m3的生物聚合硫酸的制备：
取3L上述步骤(3)反应周期稳定条件下制备的40kg/m3的 生物聚合硫酸铁原液，然后加入等体积的步骤(1)制得的全铁含 量为40kg/m3的硫酸亚铁反应料液，其中，料液/原液＝1，室温 下通入空气进行曝气，其曝气量为9～15L/L·min，反应过程中 监测Fe2+浓度变化，并控制反应终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3。
上述制备过程完成后得到的全铁含量为40kg/m3的BPFS为 褐色液体，Fe2+的平均氧化速率达到1.45g/L·h，反应周期稳定 在13.5～14.5h，pH值为1.54，盐基度平均为17.5％，密度平均为 1.1156g/cm3，细菌数量在108个/ml数量级。
实施例3 全铁含量为60kg/m3的BPFS的制备
(1)反应料液的制备
将1/2需要量的纯度≥90wt％工业FeSO4·7H2O加入到盛有一 定量水的容器中，再加入1/2的10～13kg/m3用量其纯度为95wt％ 工业浓硫酸调节溶液的pH值，并按氯化钾6～10g/m3，硫酸铵 240～320g/m3，磷酸二氢钾120～200g/m3，硫酸镁120～200g/m3， 硝酸钙10～15g/m3加入营养物；待后续催化反应Fe2+浓度小于 3.0kg/m3时，再补加入各自剩余量，得到全铁含量为60kg/m3的 反应料液。
(2)生物聚合硫酸铁原液的制备
向上述步骤(1)得到的全铁含量为60kg/m3的硫酸亚铁反应 料液中引入硫杆菌属的嗜酸好氧、化能自养的氧化亚铁硫杆菌 (Thiobacillus Ferrooxidans)，室温20～30℃下通入空气进行曝 气，其曝气量为9～15L/L·min，溶液中的硫酸亚铁在微生物的 催化作用下，将亚铁离子催化氧化为三价铁离子，三价铁离子进 一步发生水解、聚合反应，Fe2+浓度≤0.3kg/m3时为反应终点， 得到全铁含量为60kg/m3液态BPFS原液。
(3)反应周期稳定下的全铁含量为60kg/m3的BPFS原液的 制备：
取一定体积的上述步骤(2)得到的全铁含量为60kg/m3的 BPFS原液，与等体积的上述步骤(1)得到的全铁含量为60kg/m3的硫酸亚铁反应料液混合，在室温下通入空气进行曝气，其曝气 量为9～15L/L·min，当反应进行到终点Fe2+浓度0.3kg/m3时 完成一个反应周期，重复此操作步骤，直至相邻两个反应周期所 需时间相同，得到反应周期稳定时的全铁含量为60kg/m3的BPFS 原液，其中细菌量为108个/ml数量级。
(4)全铁含量为60kg/m3的生物聚合硫酸铁的制备：
取3L上述步骤(3)反应稳定条件下制备的60kg/m3的BPFS 溶液作为原液，然后加入与原液等体积的步骤(1)得到的全铁含 量为60kg/m3的硫酸亚铁反应料液(料液/原液＝1)，室温下通 入空气进行曝气，其曝气量为9～15L/L·min，反应过程中监测 Fe2+浓度变化，并控制反应终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3。
上述制备过程完成后得到的全铁含量为60kg/m3的BPFS为 褐色粘稠液体，Fe2+平均反应速率达到1.75g/L·h左右，反应周 期稳定在15.5～16.5h，pH为1.48左右，盐基度平均为22.5％左 右，密度平均1.1626g/cm3左右，细菌数量为108个/ml数量级。
实施例4全铁含量为80kg/m3的BPFS的制备
(1)反应料液的制备
将1/2需要量的纯度≥90wt％工业FeSO4·7H2O加入到盛有一 定量水的容器中，再加入1/2的10～13kg/m3用量其纯度为95wt％ 工业浓硫酸调节溶液的pH值，并按氯化钾6～10g/m3，硫酸铵 240～320g/m3，磷酸二氢钾120～200g/m3，硫酸镁120～200g/m3， 硝酸钙10～15g/m3加入营养物；待后续催化反应Fe2+浓度小于 3.0kg/m3时，再补加入各自剩余量，得到全铁含量为80kg/m3的 反应料液。
(2)生物聚合硫酸铁原液的制备
向上述步骤(1)得到的全铁含量为80kg/m3的硫酸亚铁反应 料液中引入硫杆菌属的嗜酸好氧、化能自养的氧化亚铁硫杆菌 (Thiobacillus Ferrooxidans)，室温20～30℃下通入空气进行曝 气，其曝气量为9～15L/L·min，溶液中的硫酸亚铁在微生物的 催化作用下，将亚铁离子催化氧化为三价铁离子，三价铁离子进 一步发生水解、聚合反应，Fe2+浓度≤0.3kg/m3时为反应终点， 得到全铁含量为80kg/m3液态BPFS原液。
(3)反应周期稳定下全铁含量为80kg/m3BPFS原液的制备：
取一定体积的上述步骤(2)得到的全铁含量为80kg/m3的 BPFS原液，与等体积的上述步骤(1)得到的全铁含量为80kg/m3的硫酸亚铁反应料液混合，在室温下通入空气进行曝气，其曝气 量为9～15L/L·min，当反应进行到终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3时 完成一个反应周期，重复此操作步骤，直至相邻两个反应周期所 需时间相同，得到反应周期稳定时的全铁含量为80kg/m3的BPFS 原液，其中细菌量为108个/ml数量级。
(4)全铁含量为80kg/m3的生物聚合硫酸铁的制备：
取3L上述步骤(3)反应稳定条件下制得的全铁含量为80 kg/m3的BPFS原液，加入与前述原液等体积的步骤(1)得到的 全铁含量为80kg/m3的硫酸亚铁反应料液(料液/原液＝1)，室 温下通入空气进行曝气，其曝气量为9～15L/L·min，反应过程 中监测Fe2+浓度变化，并控制反应终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3。
上述制备过程完成后得到的全铁含量为80kg/m3的BPFS为 褐色粘稠液体，Fe2+的平均氧化速率达到1.85g/L·h左右，反应 周期稳定在20.5～22h，pH为1.43左右，盐基度平均为28％左右， 密度平均在1.2015g/cm3左右，细菌数量为108个/ml数量级。
实施例5 全铁含量为100kg/m3的BPFS的制备
(1)反应料液的制备
将1/2需要量的纯度≥90wt％工业FeSO4·7H2O加入到盛有一 定量水的容器中，再加入1/2的10～13kg/m3用量其纯度为95wt％ 工业浓硫酸调节溶液的pH值，并按氯化钾6～10g/m3，硫酸铵 240～320g/m3，磷酸二氢钾120～200g/m3，硫酸镁120～200g/m3， 硝酸钙10～15g/m3加入营养物；待后续催化反应Fe2+浓度小于 3.0kg/m3时，再补加入各自剩余量，得到全铁含量为100kg/m3的反应料液。
(2)生物聚合硫酸铁原液的制备
向上述步骤(1)制得的全铁含量为100kg/m3的硫酸亚铁反 应料液中引入硫杆菌属的嗜酸好氧、化能自养的氧化亚铁硫杆菌 (Thiobacillus Ferrooxidans)，室温20～30℃下通入空气进行曝 气，其曝气量为9～15L/L·min，溶液中的硫酸亚铁在微生物的 催化作用下，将亚铁离子催化氧化为三价铁离子，三价铁离子进 一步发生水解、聚合反应，Fe2+浓度≤0.3kg/m3时为反应终点， 得到全铁含量为100kg/m3液态BPFS原液。
(3)反应周期稳定下的全铁含量为100kg/m3的BPFS原液的 制备：
取一定体积的上述步骤(2)得到的全铁含量为100kg/m3BPFS 原液，与原液等体积的上述步骤(1)得到的全铁含量为100kg/m3的硫酸亚铁反应料液混合，在室温下通入空气进行曝气，其曝气 量为9～15L/L·min，当反应进行到终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3时 完成一个反应周期，重复此操作步骤，直至相邻两个反应周期所 需时间相同，得到反应周期稳定时的全铁含量为100kg/m3的BPFS 原液，其中细菌量为108个/ml数量级。
(4)全铁含量为100kg/m3的生物聚合硫酸铁的制备：
取3L上述步骤(3)反应稳定条件下制备的100kg/m3的BPFS 溶液作为原液，加入与前述原液等体积的步骤(1)得到的全铁含 量为100kg/m3的硫酸亚铁反应料液(料液/原液＝1)，室温下通 入空气进行曝气，其曝气量为9～15L/L·min，反应过程中监测 Fe2+浓度变化，并控制反应终点Fe2+浓度≤0.3kg/m3。
上述制备过程完成后得到的全铁含量为100kg/m3的BPFS为 褐色粘稠液体，Fe2+平均反应速率达到1.5L/L·h左右，反应周 期稳定在38～42h，pH为1.35左右，盐基度平均为30％左右，密 度1.2554g/cm3左右，细菌数量为108个/ml数量级。