技术领域
本发明属于明胶改性技术领域，具体地说，涉及一种改性明胶及其制备方法。
背景技术
明胶作为一类可降解、生物相容性良好的生物大分子材料，广泛应用于食品、护肤、生物医学等领域。而且明胶含有氨基、羧基等活泼基团，在不同介质中呈现了双亲性，因此在一定程度上具有表面活性，不论从结构还是性能上考虑，明胶可作为一类表面活性剂的原料发展。然而，明胶也存在着不稳定、容易热降解、机械性能较差等缺点。由此让人们想到对明胶进行一系列的改性，使它在不损坏原优点的同时改性其缺点。然而，现有技术中的改性在实施上存在一定的困难，在力学性能和两相材料相容性方面也未有太大的突破。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供一种改性明胶；该改性明胶的表面活性好、酰化率高、热变形温度高，环境污染小。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供一种改性明胶的制备方法；该制备方法设计科学，操作简单，接枝率高，制备得到的改性明胶具有优异的表面活性。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
一种改性明胶，其原料包括明胶和月桂酸；所述明胶和所述月桂酸的质量比为2-24：1。
一种上述改性明胶的制备方法，将明胶和月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入四氢呋喃溶液，第一次水浴加热至65-70℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.5-9，第二次水浴加热至75-85℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
本发明提供的一种改性明胶的有益效果是：
(1)本发明利用明胶侧基上的氨基与月桂酸的羧基进行反应，合成侧链含酰基的大分子表面活性剂。明胶与月桂酸的质量比为2-24：1进行复配，使得最终产品的接枝率高于85％，最终产品的表面活性以及热变形温度大大提升。
(2)本发明提供的改性明胶的制备方法设计科学简单高效，各反应条件之间协同配合，能够制备得到物表面活性好、酰化率高、热变形温度高，环境污染小的改性明胶。
附图说明
图1是实施例1-5提供的改性明胶以及明胶的热重分析图；
图2是实施例1提供的改性明胶以及明胶的热重分析图；
图3是实施例2提供的改性明胶以及明胶的热重分析图；
图4是实施例3提供的改性明胶以及明胶的热重分析图；
图5是实施例4提供的改性明胶以及明胶的热重分析图；
图6是实施例5提供的改性明胶以及明胶的热重分析图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种改性明胶及其制备方法进行具体说明。
一种改性明胶，其原料包括明胶和月桂酸；明胶和月桂酸的质量比为2-24：1。
上述原料的选用及配比经过科学设计，以使各种原料之间相互配合能够发挥协同增效的作用，采用这种配比，能够大大提高制备的改性明胶的表面活性、酰化率以及热变形温度。
进一步地，发明人创造性地发型，当按照明胶和月桂酸的质量比为3：1进行复配时，制备得到的改性明胶的表面活性更好、酰化率更和热变形温度更高。
需要说明的是，在本实施例中，明胶无毒、无污染、可降解。近年来，以明胶为表面活性剂原料的工作开展得越来越多。而据研究方向，分为氨基酸系表面活性剂和水解蛋白系表面活性剂。发明人创造性地发现，氨基酸分子骨架含有活泼氨基和羧基，将明胶与月桂酸结合，可引入酰基获得可降解、无污染、性能甚至更好的表面活性剂。
一种改性明胶的制备方法，包括：将明胶和月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入四氢呋喃溶液，第一次水浴加热至65-70℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.5-9，第二次水浴加热至75-85℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。该制备方法各反应参数之间相互协同配合，设计科学，操作简单，接枝率高，制备得到的改性明胶具有优异的表面活性。
具体地，在本实施例中，进一步地，四氢呋喃溶液的浓度为50-70％，进一步地为60％，以使明胶与月桂酸能够充分溶解；进一步地，四氢呋喃溶液与混合物的添加量比值为50ml：6.25-9g，以使明胶与月桂酸能够充分反应。需要说明的是，在本实施例中，采用NaOH进行调节pH值，NaOH为强碱，且不会引入其他杂质。进一步地，在第一次水浴加热至68℃时，反应更加充分；第二次水浴加热至80℃，反应更加完全。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸0.25g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和0.25g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为50％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至65℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.5，第二次水浴加热至75℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
实施例2
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸0.5g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和0.5g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为50％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至65℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.5，第二次水浴加热至75℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
实施例3
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸1g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和1g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为50％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至65℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.5，第二次水浴加热至75℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
实施例4
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸2g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和2g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为50％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至65℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.5，第二次水浴加热至75℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
实施例5
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸3g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和3g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为50％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至65℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.5，第二次水浴加热至75℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
实施例6
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸2g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和2g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为70％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至70℃，回流，反应6h；接着调节pH值为9，第二次水浴加热至85℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
实施例7
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸2g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和2g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为60％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至68℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.8，第二次水浴加热至80℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
对比例1
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸0.2g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和0.2g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为50％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至65℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.5，第二次水浴加热至75℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
对比例2
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸4g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和4g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为50％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至65℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8.5，第二次水浴加热至75℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
对比例3
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸0.25g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和0.25g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为45％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至60℃，回流，反应6h；接着调节pH值为8，第二次水浴加热至70℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
对比例4
本实施例提供了一种改性明胶，其原料包括明胶6g和月桂酸0.25g；
本实施例提供了一种改性明胶的制备方法：将6g明胶和0.25g月桂酸混合得到混合物后，向混合物中加入浓度为75％的四氢呋喃溶液50ml，第一次水浴加热至80℃，回流，反应6h；接着调节pH值为9.5，第二次水浴加热至80℃反应2h，冷却出料，干燥后得产品。
实验例1：酰化率的测定
实验方法：准确称取1g明胶，置于250ml的锥形瓶中，加入100ml蒸馏水，溶胀后在45℃水浴中溶解，然后用0.1mol/L的NaOH溶液将明胶溶液的pH值调至7.0，然后再加入pH 9.0的甲醛溶液25ml，连续搅拌，再用0.02mol/L的NaOH溶液调pH至9.0，记下所消耗NaOH的毫升数，滴定时温度保持在水浴35℃，用pH计指示终点。
计算公式：
α％＝(NP-Ns)/NP
式中:α(％)-改性明胶的取代度；
NP-每g原胶(除去灰分和水分)所消耗的NaOH溶液毫升数；
Ns-每g改性明胶(除去灰分和水分)所消耗的NaOH溶液毫升数；
实施例1-7，对比例1-4提供的改性明胶，以及纯明胶所消耗NaOH的量和利用式(1)计算后的改性明胶的取代度如表1所示：
表1
在甲醛滴定法中，加入的甲醛与氨基缩合，剩下的羧基未参与反应，这时用NaOH滴定，根据碱的用量，可以计算出明胶的取代度。由表1中的数据可以看出，通过本发明实施例提供的方法改性过后的明胶氨基取代度均保持在85％以上，可以确定明胶改性成功。相比于实施例1，对比例1和对比例2未采用本发明实施例明胶与月桂酸的配比所得到的最终产物的接枝率要低于实施例1；相比于实施例1，对比例3和对比例4未采用本发明实施例制备方法各步骤的参数范围，所得最终产物的接枝率也要低于实施例1。由此，可说明采用本发明实施例的明胶与月桂酸的配比，以及本发明事实来提供的制备方法所涉及的各项参数范围所制备得到的产品的酰化率高。
实施例2：乳化力的测定
实验方法：将40ml 0.1％的两性表面活性剂溶液和40ml液体石蜡油装入锥形瓶中，盖上塞子，上下剧烈振动30次后迅速转移至100ml量筒中，静置，记录从静置开始到水相分出10ml的时间。
实施例1-7，对比例1-4提供的改性明胶，以及纯明胶经乳化力测定后，水相分出10ml的时间如表2所示：
表2
组号 水相分出10ml的时间 纯明胶 16s9 实施例1 29s2 实施例2 27s4 实施例3 33s9 实施例4 3min14s 实施例5 1min16s7 实施例6 3min22s 实施例7 3min58s 对比例1 26s2 对比例2 25s4 对比例3 24s1 对比例4 23s5
由上图可以看出，实施例1-7，对比例1-4的产物乳化力均强于纯明胶，充分证明明胶改性后表面活性增强，而当明胶和月桂酸的质量比为3:1的时候乳化能力最好。相比于实施例1，对比例1和对比例2未采用本发明实施例明胶与月桂酸的配比所得到的最终产物的乳化力要弱于实施例1；相比于实施例1，对比例3和对比例4未采用本发明实施例制备方法各步骤的参数范围，所得最终产物的乳化力也要弱于实施例1。由此，可说明采用本发明实施例的明胶与月桂酸的配比，以及本发明事实来提供的制备方法所涉及的各项参数范围所制备得到的产品的乳化力高。
实验例3：起泡力的测定
实验方法：(1)试剂：0.125％的标准肥皂液，0.125％的试样液，63％的NaCO3溶液(蒸馏水配置)；(2)过程：吸取10ml试样液于50ml量筒中，加入63％的NaCO3溶液1ml,用蒸馏水稀释至20ml,盖紧顶部，剧烈摇动10次，静置30s,测其泡沫体积。再测肥皂的泡沫体积，作为对比。
实施例1-7，对比例1-4提供的改性明胶，以及纯明胶与肥皂一同进行了起泡力测试。并计算出起泡比，测试结果如表3所示：
组号 起泡后泡沫体积(ml) 纯明胶 1 肥皂 4 实施例1 4.2 实施例2 4.5 实施例3 4.5 实施例4 5 实施例5 5 实施例6 5 实施例7 4.5 对比例1 2.5 对比例2 2.5 对比例3 2 对比例4 2
由上图可看出，实施例1-7的起泡能力与肥皂相比有所增强，虽然纯明胶也有一定的表面活性，但是其起泡能力非常差。总的来说，改性后的明胶比未改性的明胶表面活性又增强了很多，其中以实施例4、5、6质量比时的起泡力最好。相比于实施例1，对比例1和对比例2未采用本发明实施例明胶与月桂酸的配比所得到的最终产物的起泡能力要低于肥皂；相比于实施例1，对比例3和对比例4未采用本发明实施例制备方法各步骤的参数范围，所得最终产物的起泡能力也要低于肥皂。由此，可说明采用本发明实施例的明胶与月桂酸的配比，以及本发明事实来提供的制备方法所涉及的各项参数范围所制备得到的产品的起泡能力好。
实施例4：热重分析
采用差示扫描量热法对实施例1-5提供的改性明胶进行热重分析；根据图1显示的结构表明，在失重5％时，未经过改性的明胶的热失重温度是143℃，而经过改性明胶的热失重温度分别是110.3℃、138℃、135℃、88.2℃和112.6℃，均小于纯明胶的热失重温度，说明经过月桂酸改性过后的明胶热稳定性降低。由图2到图6中可以分析，由月桂酸改性后的明胶与纯明胶相比，它的热收缩仍然是渐变过程，但是经过月桂酸改性的明胶吸收峰发生了明显的右移，而且热变形温度提高了50℃左右，这说明是两者反应物之间发生了反应，形成了共价键，使得热变形的温度升高。
综上所述，采用本发明提供的种改性明胶：该改性明胶的表面活性好、酰化率高、热变形温度高，环境污染小。采用本发明提供的种改性明胶的制备方法：该制备方法设计科学，操作简单，接枝率高，制备得到的改性明胶具有优异的表面活性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。