一种由乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102295623 B (45)授权公告日 2013.05.22 CN 102295623 B *CN102295623B* (21)申请号 201110138806.3 (22)申请日 2011.05.26 C07D 295/185(2006.01) (73)专利权人 山东汇海医药化工有限公司 地址 257200 山东省东营市河口区海宁路经 济技术开发区 (72)发明人 郑庚修 卢言建 赵叶青 曹晶明 李振 孙成斌 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 李健康 US 3755318 ,1973.08.28, 说明书实施例 3. C。

2、N 1403449 A,2003.03.19, 说明书实施例 1-3. CN 1721415 A,2006.01.18, 说明书实施例 1-8. 刘瑞江等 .N_ 乙酰吗啉合成工艺的研究 进展 .化工进展 .2009, 第 28 卷 ( 第 10 期 ),1828-1832,1841. (54) 发明名称 一种由乙烯酮制备 N- 乙酰吗啉的方法 (57) 摘要 本发明涉及乙烯酮制备 N- 乙酰吗啉的新方 法。其技术方案是 ： 包括以下的合成精制过程 ： (1) 以乙烯酮和吗啉为原料， 在酰化催化剂和有 机溶剂的条件下， 乙烯酮和吗啉发生酰化反应， 得 N- 乙酰吗啉溶液。(2)N- 乙酰吗啉溶。

3、液经过溶剂 回收套用和精馏制备N-乙酰吗啉产品。 本发明制 备 N- 乙酰吗啉收率高达 98 ( 以吗啉计 )， 纯度 达到 99.5， 也无废酸和废水产生， 对环境无污 染。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李佳博 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 (10)授权公告号 CN 102295623 B CN 102295623 B *CN102295623B* 1/1 页 2 1. 一种乙烯酮制备 N- 乙酰吗啉的方法， 其特征在于， 在酰化催化剂存在下， 吗啉与乙 烯酮在有机溶剂中 5 30。

4、反应 3 8 小时， 制备 N- 乙酰吗啉粗品， 再经过溶剂回收套用 和精馏制备 N- 乙酰吗啉产品 ； 所述的酰化催化剂选自三乙胺、 4， 4- 二甲氨基吡啶或三乙烯 二胺 ； 酰化催化剂与吗啉的质量比为 0.001 0.009 1。 2.根据权利要求1所述的乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法， 其特征在于所述的吗啉与乙 烯酮质量比为 （2.07 2.17） 1。 3.根据权利要求1或2所述的乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法， 其特征在于所述的有机 溶剂选自二氯甲烷、 二氯乙烷、 氯仿或乙酸乙酯中的一种或多种 ； 有机溶剂与吗啉质量比为 （1 2） 1 ； 所使用的溶剂回收后直接套用。 4.根据权利要。

5、求1或2所述的乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法， 其特征在于所述的反应 温度为 15 30。 5.根据权利要求1或2所述的乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法， 其特征在于所述的反应 时间为 3 6 小时。 权 利 要 求 书 CN 102295623 B 2 1/3 页 3 一种由乙烯酮制备 N- 乙酰吗啉的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种化工中间体 N- 乙酰吗啉的生产方法。 背景技术 0002 N- 乙酰吗啉是重要的医药、 农药中间体， 是合成农用杀菌剂烯胺吗啉、 氟吗啉的主 要原料。 N-乙酰吗啉和N-甲酰吗啉的混合物是优良的天然气和合成气酸性气体脱除剂， 用 于国外近年开发的 Morph。

6、ysorb 新工艺。 0003 N- 乙酰吗啉的合成工艺主要有乙酸法 (Fr1580614)、 乙酰氯法 (GB2223492)、 乙酸 酯、 醋酐法 (CN1403449) 路线。 0004 乙酸法产品转化率和收率低， 以吗啉计最高为 85， 腐蚀严重、 生产成本高、 产品 质量低。 0005 乙酰氯路线采用乙酰氯为酰化剂， 在较低的温度下反应生成 N- 乙酰吗啉， 收率可 以达到 95以上。但是乙酰氯价格昂贵， 合成过程产生氯化氢， 腐蚀严重， 需采用吡啶或者 三乙胺作为溶剂和脱酸剂， 三废较多， 溶剂回收复杂， 生产成本高。 0006 乙酸酯路线采用乙酸酯作为酰化剂， 必须在强碱性催化剂。

7、存在下才能与吗啉作 用， 存在选择合适的催化剂的问题， 同时， 该反应还是个可逆反应， 如何尽快的转移副产物 也是个难题。 0007 醋酐法由于经过了两次酰化过程， 吗啉的转化率超过了 98， 产品质量也较乙酰 氯路线为高。但是该法原料利用率过低 ( 醋酐的利用率仅为 50 )， 反应器的生产强度小， 生产成本过高。 发明内容 0008 鉴于以上方法的限制和缺点， 需要开发一种改进的方法， 该方法应能避免已知方 法固有的缺点。本发明开发了一种制备 N- 乙酰吗啉收率高达 98 ( 以吗啉计 )， 纯度达到 99.5， 也无废酸和废水产生， 对环境无污染的合成方法。 0009 本发明的目的通过如。

8、下技术方案实现 ： 0010 一种乙烯酮制备 N- 乙酰吗啉的方法， 在酰化催化剂存在下， 吗啉与乙烯酮在有机 溶剂中于 5 30反应 3 8 小时， 制备 N- 乙酰吗啉粗品， 再经过溶剂回收套用和精馏制 备 N- 乙酰吗啉产品。 0011 反应方程式如下 ： 0012 0013 相对于乙酸法、 乙酰氯路线、 乙酸酯路线、 醋酐法， 本发明的方法没有副产物的产 生， 产品分离相对简单， 而且没有废酸废液的产生。 说 明 书 CN 102295623 B 3 2/3 页 4 0014 优选的， 所述的酰化催化剂选自三乙胺、 4， 4- 二甲氨基吡啶、 三乙烯二胺、 四甲基 乙二胺等中的一种或多。

9、种 ； 酰化催化剂与吗啉的质量比为 (0.001 0.009) 1。 0015 本发明使用的酰化催化剂， 大大提高了反应效率。 不仅反应时间明显低于文献值， 而且由于酰化催化剂和乙烯酮的互相作用， 使得反应温度明显降低。而且， 在实验中， 我们 吃惊的发现， 本发明使用乙烯酮作为反应物， 可以在较低的温度(530)反应， 而传统专 利使用乙烯酮作为反应物时， 反应温度一般在140150。 本发明的反应过程中设备运行 成本低， 对设备的腐蚀性小。 0016 优选的， 所述的吗啉与乙烯酮质量比为 (2.07 2.17) 1。 0017 优选的， 所述的有机溶剂选自二氯甲烷、 二氯乙烷、 氯仿、 乙。

10、酸乙酯等中的一种或 多种 ； 有机溶剂与吗啉质量比为 (1 2) 1 ； 所使用的溶剂回收直接套用。所述有机溶剂 回收(包括馏头)直接套用， 反应中的有机溶剂直接用于下一批次产品的生产， 不需提纯处 理。一般在工业生产中， 有机溶剂要经过分类提纯才能够重新使用， 但在本发明的方法中， 我们吃惊的发现， 溶剂可以直接套用， 套用对产品的纯度和产率影响很小。 这使得在工业生 产中可以将溶剂直接套用， 不需要添加溶剂回收或提纯设备， 大大节约的设备投资和运行 成本 ； 而且实现了绿色化学合成， 达到了无废液排放。 0018 优选的， 所述的反应温度为 15 30。 0019 优选的， 所述的反应时间。

11、为 3 6 小时。 0020 相对于现有技术， 本发明具有以下优点和有益效果 ： 0021 1. 原料成本较低， 适合连续化生产 ； 0022 2. 反应温度较低， 适合工业化生产 ； 0023 3. 生产过程不产生氯化氢或醋酸、 腐蚀较小， 三废排放少 ； 0024 4. 溶剂回后直接套用， 实现了绿色化合成， 产品收率达到 98.0， 纯度达到 99.5。 具体实施方式 0025 为了更好的解释本发明， 结合以下实施例对本发明进行进一步的说明， 但本发明 要求保护的范围并不局限于实施例中表示的范围。 0026 实施例 1 0027 在装有电动搅拌、 通乙烯酮气体管、 温度计和排气管的四口烧。

12、瓶中， 加入 300g 吗 啉、 1.5 克三乙胺、 450g 二氯甲烷， 开启搅拌， 在 20于 4 小时之内通入乙烯酮 143g。常压 回收溶剂后， 减压进行精馏， 在 -0.099Mpa 下， 收集 100 103馏分， 得到纯度为 99.5的 N- 乙酰吗啉 291.2g(98.2 )。 0028 回收溶剂套用对产品产率和纯度的影响见下表 ： 0029 套用次数 产率 ( ) 纯度 ( ) 1 98.0 99.5 2 98.3 99.4 说 明 书 CN 102295623 B 4 3/3 页 5 3 98.2 99.4 4 98.0 99.6 5 98.2 99.5 6 98.1 9。

13、9.4 0030 实施例 2 0031 在装有电动搅拌、 通乙烯酮气体管、 温度计和排气管的四口烧瓶中， 加入 200g 吗 啉、 1.0 克三乙胺、 300g 二氯甲烷， 开启搅拌， 在 25于 4 小时之内通入乙烯酮 94.5g。常压 回收溶剂后， 减压进行精馏， 在 -0.099Mpa 下， 收集 100 103馏分， 得到纯度为 99.4的 N- 乙酰吗啉 436g(98.0 )。 。 0032 实施例 3 0033 在装有电动搅拌、 通乙烯酮气体管、 温度计和排气管的四口烧瓶中， 加入 300g 吗 啉、 1.0 克三乙胺、 470g 二氯甲烷， 开启搅拌， 在 25于 4 小时之内。

14、通入乙烯酮 144g。常压 回收溶剂后， 减压进行精馏， 在 -0.099Mpa 下， 收集 100 103馏分， 得到纯度为 99.6的 N- 乙酰吗啉 434.6g(97.8 )。 0034 实施例 4 0035 在装有电动搅拌、 通乙烯酮气体管、 温度计和排气管的四口烧瓶中， 加入 300g 吗 啉、 1.7 克三乙胺、 450g 二氯甲烷， 开启搅拌， 在 25于 4 小时之内通入乙烯酮 145g。常压 回收溶剂后， 减压进行精馏， 在 -0.099Mpa 下， 收集 100 103馏分， 得到纯度为 99.4的 N- 乙酰吗啉 437.6g(98.4 )。 0036 实施例 5 00。

15、37 在装有电动搅拌、 通乙烯酮气体管、 温度计和排气管的四口烧瓶中， 加入 300g 吗 啉、 0.3 克 4， 4- 二甲氨基吡啶、 600g 氯仿， 开启搅拌， 在 15于 6 小时之内通入乙烯酮 144g。常压回收溶剂后， 减压进行精馏， 在 -0.099Mpa 下， 收集 100 103馏分， 得到纯度 为 99.6的 N- 乙酰吗啉 437.6g(98.4 )。 0038 实施例 6 0039 在装有电动搅拌、 通乙烯酮气体管、 温度计和排气管的四口烧瓶中， 加入 300g 吗 啉、 22 克三乙烯二胺、 300g 乙酸乙酯， 开启搅拌， 在 5于 8 小时之内通入乙烯酮 146g。常 压回收溶剂后， 减压进行精馏， 在 -0.099Mpa 下， 收集 100 103馏分， 得到纯度为 99.2 的 N- 乙酰吗啉 438.6g(98.6 )。 说 明 书 CN 102295623 B 5 。