相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0070113和于2015年6月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0081131的权益，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及具有优异机械特性和在相同共聚单体含量下的高密度、窄分子量分布的基于丙烯的弹性体。
背景技术
已经开发用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂很长一段时间。通常地，茂金属化合物在用铝氧烷、硼烷、硼酸盐或其他活化剂活化之后使用。例如，在具有包含环戊二烯基的配体和两个σ氯配体的茂金属化合物的情况下，采用铝氧烷作为活化剂。据报道，在茂金属化合物中用另外配体(例如，苄基或三甲基甲硅烷基甲基(-CH2SiMe3))替换氯基团显示出增加的催化活性等效果。
EP1462464公开了使用具有氯、苄基和三甲基甲硅烷基甲基基团的铪茂金属化合物的聚合反应的一个实例。此外，报道结果为活性物质的能量产生根据与中心金属偶联的烷基配体的类型变化(J.Am.Chem.Soc.2000,122,10358)。韩国专利No.820542公开了具有基于喹啉的配体的用于烯烃聚合反应的催化剂，并且该专利涉及具有活性基团的催化剂，所述活性基团除甲基之外包含硅原子和锗原子。
在20世纪90年代初，由Dow在美国专利No.5,064,802中公开了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，CGC)。在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，CGC在以下方面中优于迄今为止已知的茂金属催化剂：(1)即使在高聚合反应温度下也具有高活性以产生具有高分子量的聚合物；以及(2)非常高的使具有高空间位阻的α-烯烃例如1-己烯和1-辛烯共聚的能力。此外，在聚合反应期间逐渐认识到CGC的各种特征，并且因此在学术界和工业界中已进行了对合成其衍生物以用作聚合反应催化剂的持续研究。
作为一种途径，尝试合成包含氮取代基和代替硅桥的多种其他桥的金属化合物，并尝试使用所述金属化合物进行聚合反应。代表性金属化合物已知含有磷、亚乙基或亚丙基、次甲基和亚甲基桥代替CGC结构的硅桥，但是与CGC相比，当将所述金属化合物应用于乙烯聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚反应时，没有显示出优越的聚合反应活性或共聚反应性能。
作为另一种途径，合成了大量的具有氧桥配体代替CGC的胺基配体的化合物，并且一些尝试是使用其进行聚合反应。
然而，当通过使用已知的第4族过渡金属催化剂制备具有窄分子量分布的基于丙烯的弹性体时，难以以高生产力和产率制备具有优异机械特性和在相同共聚单体含量下具有高密度的基于丙烯的弹性体。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供了具有优异机械特性和在相同共聚单体含量下的高密度、窄分子量分布的基于丙烯的弹性体。
技术方案
本发明提供了基于丙烯的弹性体，其包含50重量％或更多的基于丙烯的重复单元和剩余量的含有乙烯的基于烯烃的重复单元，
其中乙烯含量x(重量％)和基于丙烯的弹性体中丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y(％)满足y≥0.75x+9.5的关系。
在下文中，将详细描述根据本发明的具体实施方案的基于聚丙烯的弹性体。
根据本发明的一个实施方案，提供了基于丙烯的弹性体，其包含50重量％或更多的基于丙烯的重复单元和剩余量的含有乙烯的基于烯烃的重复单元，其中乙烯含量x(重量％)和基于丙烯的弹性体中丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y(％)满足y≥0.75x+9.5的关系。
一个实施方案的基于丙烯的弹性体是通过使预定含量范围内的丙烯与除丙烯之外的α-烯烃共聚得到的，其中丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比相对于乙烯含量不是很低并且其可在最佳范围内。因此，在基于丙烯的弹性体中，乙烯含量x(重量％)和基于丙烯的弹性体中丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y(％)可满足y≥0.75x+9.5，优选y≥0.75x+10.5，并且更优选y≥0.75x+11.5的关系。与具有相似乙烯含量的常规基于丙烯的弹性体(其通过茂金属催化剂制备)相比，满足所述关系的基于丙烯的弹性体包含大量的丙烯-丙烯-乙烯序列，并且因此，基于丙烯的弹性体可以呈嵌段共聚物形式，并且与具有交替分布或无规分布的那些相比在相同乙烯含量下可以具有高密度，并且还表现出优异的机械特性。
在基于丙烯的弹性体中，丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y可为10％至30％，优选地可为17％至30％。
另外，在基于丙烯的弹性体中，乙烯含量x(重量％)和基于丙烯的弹性体中丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比z(％)可以满足0.69x-0.80≤z≤0.69x+1.15，优选0.69x-0.80≤z≤0.69x+0.80的关系。如上所述，基于丙烯的弹性体与具有相似乙烯含量的常规丙烯弹性体(其通过使用茂金属催化剂制备)相比包含大量的丙烯-乙烯-乙烯序列和丙烯-丙烯-乙烯序列，从而呈具有大量丙烯-丙烯嵌段和乙烯-乙烯嵌段的共聚物形式。与具有交替分布或无规分布的那些(其通过使用常规茂金属催化剂制备)相比，呈共聚物形式的基于丙烯的弹性体在相同乙烯含量下可具有高密度，并且还显示出优异的机械特性。
在基于丙烯的弹性体中，丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比z可为1％至20％，并且优选地可为5％至15％。
乙烯含量与丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比之间的关系可以在10重量％至20重量％的整个乙烯含量范围内是满足的。
可以以高生产力和产率制备根据一个实施方案满足上述关系的基于丙烯的弹性体，这是例如属于茂金属催化剂种类的第4族过渡金属催化剂所特有的，并且与通过基于茂金属的第4族过渡金属催化剂制备的常规基于丙烯的弹性体不同，所述满足上述关系的基于丙烯的弹性体可以包含大量的嵌段序列，从而满足高密度和优异的机械特性。
同时，在一个实施方案的基于丙烯的弹性体中，丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比可通过使用13C-NMR分析各个基于丙烯的弹性体来测量，并且例如通过使用Randall方法[Journal of Polymer Science:Polymer Physics edition,1973,11,275～287]和Kakugo方法[Macromolecules 1982,15,1150]的三元组序列(Triad Sequence)分析来计算。
通过如下方式显示每个基于丙烯的弹性体的数据：在x轴上绘制基于丙烯的弹性体的乙烯含量，并在y轴上绘制对每个弹性体所测量的丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比。然后对数据进行线性回归以确定乙烯含量x与丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比z之间的关系。x与y之间的关系和x与z之间的关系的实例如图1和2所示。
作为通过该方法分析的结果，可以确定，一个实施方案的基于丙烯的弹性体满足乙烯含量x与丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比z之间的特定关系。因此，与通过茂金属催化剂制备的常规基于丙烯的弹性体相比，一个实施方案的基于丙烯的弹性体包含大量的丙烯-丙烯序列和乙烯-乙烯嵌段序列，从而显示出高密度和优越的机械特性。
此外，一个实施方案的基于丙烯的弹性体包含约50重量％或更多、或者约60重量％或更多、或者约70重量％至95重量％的基于丙烯的重复单元，和剩余量的含有乙烯的基于烯烃的重复单元。基于丙烯的弹性体包含在上述范围内的基于丙烯的重复单元和基于烯烃的重复单元，从而呈包含大量嵌段序列的嵌段共聚物形式，并且与常规基于丙烯的弹性体相比具有优异的机械强度和在相同乙烯含量下的高密度。
同时，基于烯烃的重复单元还可以包含具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。如上所述，基于丙烯的弹性体必须包含乙烯作为基于烯烃的重复单元，但是还可以包含一种或更多种具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。
具有4个或更多个碳原子的α-烯烃可以是一种或更多种具有4至20个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-癸烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，可以适当地使用作为代表性实例的1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
一个实施方案的基于丙烯的弹性体还可以具有以下特征：乙烯含量x(重量％)和为乙烯反应竞聚率常数(Re)与丙烯反应竞聚率常数(Rp)乘积的w满足-0.10x+2.65≤w≤-0.10x+3.13的关系。Re是表示乙烯分布状态的反应竞聚率常数，并且Rp是表示丙烯分布状态的反应竞聚率常数。当Re*Rp的乘积取为w时，乙烯含量x和w可满足-0.10x+2.65≤w≤-0.10x+3.13的关系。
从上述的具体值可知，Re＝k11/k12且Rp＝k22/k21，其中k11是当在弹性体链中乙烯接续乙烯时的生长反应速率常数，k12是当在弹性体链中丙烯接续乙烯时的生长反应速率常数，k21是当在弹性体链中乙烯接续丙烯时的生长反应速率常数，并且k22是当在弹性体链中丙烯接续丙烯时的生长反应速率常数。
与丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比和丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比的测量一样，可通过使用13C-NMR分析每个共聚物来测量各个生长反应速率常数k11、k12、k21和k22，并且对乙烯含量和Re*Rp值进行线性回归以确定关系。
对于一个实施方案的基于丙烯的弹性体，在关系表达式中作为w的Re*Rp值可以为约1.0或更大。基于丙烯的弹性体的Re*Rp值可为例如约1.0至2.0，或者约1.05至1.90，并且弹性体可以表现出由同类单体结合得到的嵌段共聚物的特性，从而与一般的基于丙烯的弹性体相比显示出优异的机械强度和在相同乙烯含量下的高密度。
小于约1.0的Re*Rp值表明在共聚物链中丙烯紧邻乙烯结合的概率高，以及在共聚物链中乙烯紧邻丙烯结合的概率高，并且因此，共聚物链具有乙烯和丙烯的交替分布。与此相反，如果Re*Rp值为约1.0，则共聚物链可具有乙烯单体和丙烯单体之间的无规分布。如果Re*Rp值大于约1.0，则同类单体彼此结合，并且因此，共聚物链可以变为呈嵌段共聚物形式。
一个实施方案的基于丙烯的弹性体可以具有能够满足适用于基于丙烯的弹性体特性的密度，例如约0.860g/cm3至0.890g/cm3的密度。
同时，在包含由以下化学式1表示的茂金属化合物的催化剂组合物的存在下，可通过使50重量％或更多的丙烯与剩余量的含有乙烯的基于烯烃的单体聚合来制备满足乙烯含量与丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比之间特定关系的一个实施方案的基于丙烯的弹性体：
[化学式1]
在化学式1中，n可为1至2的整数，
R1至R10可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或者甲硅烷基，其中，R1至R10中的2个或更多个相邻基团可以通过包含具有1至20个碳原子的烷基或者具有6至20个碳原子的芳基的次烷基彼此连接以形成环；
R11是氢、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、或者具有6至20个碳原子的芳基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基或者具有1至20个碳原子的次烷基。
如以下实施例中确定的，当使用预定量的单体(即，约50重量％或更多、或者约60重量％或更多、或者约70重量％至95重量％的丙烯和剩余量的含有乙烯的基于烯烃的单体)时，在包含化学式1的特定茂金属化合物的催化剂组合物的存在下使各个单体聚合，从而以高产率和生产力获得满足乙烯含量与丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比之间特定关系的一个实施方案的基于丙烯的弹性体。
这主要归因于特定茂金属催化剂优异的催化活性和共聚单体反应性。由化学式1表示的茂金属化合物具有对称交联结构，其中双茚基通过碳或硅形成交联结构，并且含有芳香环的环胺基与各个茚基相连接。由于茂金属化合物的这种结构特征，所以包含茂金属化合物的催化剂组合物可显示出优异的催化活性，并且特别是对于丙烯和α-烯烃显示出优异的选择性和共聚反应性。
然而，当不使用包含化学式1的特定茂金属化合物的催化剂或者各个单体含量不在适当范围内时，最终制备的基于丙烯的弹性体可能不满足乙烯含量与丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比之间的特定关系。
同时，在一个实施方案的上述基于丙烯的弹性体的制备方法中，化学式1中限定的取代基具体说明如下。
烷基包括直链烷基或支化烷基。
烯基包括直链烯基或支化烯基。
芳基优选具有6至20个碳原子，并且其具体实例包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等。
烷基芳基表示经烷基取代的芳基。
芳基烷基表示经芳基取代的烷基。
卤素基团表示氟基团、氯基团、溴基团、或碘基团。
甲硅烷基包括但不限于：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。
芳基优选具有6至20个碳原子，并且其具体实例包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等。
杂环基是指具有5至20个碳原子的环原子并包含一个或更多个杂原子的单价脂肪族烃基或芳香族烃基，并且其可以是单环或具有2个或更多个环的稠合环。此外，杂环基可以经烷基取代或可不经烷基取代。其实例可以包括二氢吲哚、四氢喹啉等，但本发明不限于此。
在由化学式1表示的茂金属化合物中，R1至R10可以更具体地各自独立地为氢、或具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或者具有5至20个碳原子的杂环基，并且R11可以为具有1至20个碳原子的烷基或者具有6至20个碳原子的芳基。
由化学式1表示的茂金属化合物可以是选自下式化合物的任意一种或更多种化合物，但不限于此：
其中Me表示甲基，并且Ph表示苯基。
同时，除了上述的茂金属化合物之外，用于一个实施方案的制备方法的催化剂组合物还可以包含选自以下化学式2和化学式3的一种或更多种助催化剂化合物：
[化学式2]
Al(R12)3
在化学式2中，R12各自独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烃基，其被卤素取代或未被取代；
[化学式3]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式3中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；并且A各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或烷基，其中其一个或更多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
在催化剂组合物中，由化学式1表示的化合物的过渡金属与由化学式2表示的化合物的铝的摩尔比可为1:1至1:1,000，优选为1:5至1:250，并且最优选为1:5至1:50。此外，由化学式1表示的化合物的过渡金属与由化学式3表示的化合物的第13族元素的摩尔比可为1:1至1:10，并优选为1:1至1:5。
由化学式2表示的化合物可以包括但不特别限于：优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐等，并且优选的化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝、和三异丁基铝。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括：三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(2-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、癸基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十四烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二十烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、癸基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等；与二烷基铵盐结合的化合物的实例可以包括二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等；与碳盐结合的化合物的实例可以包括四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、重氮苯四(五氟苯基)硼酸盐等。
特别地，由化学式3表示的化合物的优选实例可包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等。
在基于丙烯的弹性体的制备方法中，催化剂组合物还可以包含反应溶剂，并且所述反应溶剂可以包括基于烃的溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷等；或芳香族溶剂，例如苯、甲苯等，但并不限于此。
如上所述，基于烯烃的单体除乙烯之外还可以包含具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。具有4个或更多个碳原子的α-烯烃可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
在一个实施方案的上述基于丙烯的弹性体的制备方法中，聚合反应可以在约25℃至200℃、或者约50℃至150℃的温度下进行。所述聚合反应过程可以通过溶液聚合反应，特别是连续溶液聚合反应来进行。在这点上，上述催化剂组合物可以以溶解于溶液中的均相催化剂形式使用。
对于进行连续溶液聚合反应，在向反应器中连续提供上述单体组合物和以溶液形式的包含茂金属化合物以及任选的助催化剂化合物的催化剂组合物的同时，可以进行聚合反应步骤，并且在将经聚合的基于丙烯的弹性体从反应器中连续排出的同时，可以连续进行共聚反应步骤。
有益效果
如上所述，制备具有优异机械特性和在相同共聚单体含量下的高密度、窄分子量分布的基于丙烯的弹性体。
与通过基于茂金属的第4族过渡金属催化剂制备的先前已知的基于丙烯的弹性体相比，根据本发明得到的基于丙烯的弹性体可具有优异的机械特性和在相同共聚单体含量下的高密度。
附图说明
图1是示出实施例和比较例的基于丙烯的弹性体中乙烯含量与[PPE]序列的摩尔比之间关系的图。
图2是示出实施例和比较例的基于丙烯的弹性体中乙烯含量与[PEE]序列的摩尔比之间关系的图；以及
图3是示出实施例和比较例的基于丙烯的弹性体中乙烯含量与Re*Rp之间关系的图。
具体实施方式
在以下实施例中将对本发明进行更详细的解释。然而，以下实施例仅举例说明本发明并且本发明并不限于以下实施例。
在以下实施例中，术语“过夜(overnight)”或“彻夜(through the night)”是指约12小时至16小时，并且“室温”是指20℃至30℃。所使用的有机试剂和溶剂均购自Aldrich和Merck，并通过标准方法纯化后使用。在合成的每个步骤中，通过阻断与空气和水分的接触提高实验重现性。为了证实所产生的化合物的结构，使用600MHz核磁共振(NMR)光谱仪得到光谱。
<制备实施例：配体化合物和过渡金属化合物的合成>
制备实施例1
制备实施例1-1：1-(2-甲基-1H-茚-4-基)-1,2,3,4-四氢喹啉的合成
向500ml 2-颈Schlenk烧瓶中添加4-溴-2-甲基-1H-茚(15.7g，75.63mmol)、1,2,3,4-四氢喹啉(11.08g，83.19mmol)、LiOtBu(18.16g，226.89mmol)、Pd(P(tBu)3)2(0.77g，1.5mmol)，并通过添加252mL的干燥甲苯使起始材料溶解，接着在110℃的油浴中搅拌过夜。将溶液冷却至室温，并且然后通过向其中添加151mL的去离子水来终止反应。
在由此分离有机层之后，用50mL的二氯甲烷(DCM)将水层萃取两次。收集有机层并经Na2SO4干燥，过滤、蒸馏，并且在60℃于真空下干燥过夜以得到橙色化合物(15.8g，与4-溴-2-甲基-1H-茚相比的定量收率，与起始材料相比80％收率)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.30-7.20(m，异构体中的3H)，7.15-7.10(d，J＝7.5Hz，异构体中的2H)，7.15-7.10(d，J＝8.0Hz，异构体中的1H)，7.10-7.05(d，J＝8.0Hz，异构体中的1H)，7.05-7.00(d，J＝7.5Hz，异构体中的3H)，7.00-6.95(d，J＝7.5Hz，异构体中的2H)，6.90-6.80(t，J＝7.5Hz，异构体中的3H)，6.65-6.58(m，异构体中的3H)，6.48(s，异构体中的2H)，6.33(s，异构体中的1H)，6.30-6.25(d，J＝8.0Hz，异构体中的1H)，6.25-6.22(d，J＝8.0Hz，异构体中的2H)，3.62-3.59(t，J＝5.5Hz，异构体的2-喹啉基中的6H)，3.33(s，异构体的1H-茚中的2H)，3.10(s，异构体的1H-茚中的3H)，3.00-2.85(m，异构体的4-喹啉基中的6H)，2.22-2.00(m，异构体的3H-喹啉基和2-Me中的14H)
制备实施例1-2：双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-二甲基 硅烷的合成
向500ml Schlenk烧瓶中添加1-(2-甲基-1H-茚-4-基)-1，2，3，4-四氢喹啉(15.8g，60.5mmol)，并通过添加300mL的干燥二乙醚使起始材料溶解，并且然后在-78℃下向其中添加n-BuLi(n-Hx中2.5M)(26.6mL)，随后在室温下搅拌过夜。然后，通过使用玻璃料(G4)过滤混合物。将玻璃料上的残余固体在真空下干燥以得到为白色固体的锂化产物(14.4g，89％收率)。将锂化产物(14.2g，53.1mmol)置于手套箱中的500mL Schlenk烧瓶中，并且向其中添加152mL的干燥甲苯和7.6mL的THF用于将其溶解。使温度降低至-30℃之后，向其中添加Me2SiCl2(3.2mL，26.6mmol)，并将混合物在室温下搅拌一天。此后，将混合物在140℃的油浴中搅拌5小时。使混合物冷却至室温后，通过添加50mL的去离子水来终止反应。
在由此分离有机层之后，用50mL的二氯甲烷(DCM)将水层萃取两次。收集有机层并经K2CO3干燥，过滤、蒸馏，并且在60℃于真空下干燥过夜以得到棕白色固体配体化合物(15.8g，与锂化产物相比的定量收率，与起始材料相比89％收率)。作为1H-NMR分析的结果，外消旋：内消旋之比为约1∶1。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.40(d，J＝7.5Hz，2H，外消旋异构体的茚基中的7，7’-H)，7.25(d，J＝7.5Hz，2H，内消旋异构体的茚基中的7，7’-H)，7.15(t，J＝7.5Hz，2H，外消旋异构体的茚基中的6，6′-H)，7.12(t，J＝8.0Hz，2H，内消旋异构体的茚基中的6，6′-H)，7.10(d，J＝7.5Hz，2H，外消旋异构体的喹啉基中的5，5′-H)，7.08(d，J＝7.5Hz，2H，内消旋异构体的喹啉基中的5，5′-H-)，7.02(dd，J1＝7.0Hz，J2＝1.0Hz，4H，外消旋异构体和内消旋异构体的茚基中的5，5′-H)，6.85-6.81(m，4H，外消旋异构体和内消旋异构体的喹啉基中的7，7′-H)，6.60(td，J1＝7.5Hz，J2＝1.0Hz，4H外消旋异构体和内消旋异构体的喹啉基中的6，6′-H)，6.46(s，4H，外消旋异构体和内消旋异构体的茚基中的3，3′-H)，6.26(d，J＝8.0Hz，4H，外消旋异构体和内消旋异构体的喹啉基中的8，8′-H)，3.81(s，2H，外消旋异构体的茚基中的1，1′-H)，3.79(s，2H，内消旋异构体的茚基中的1，1′-H)，3.69-3.57(m，8H，外消旋异构体和内消旋异构体的喹啉基中的2，2′-H)，2.92(t，J＝6.0Hz，8H，外消旋异构体和内消旋异构体的喹啉基中的4，4′-H)，2.21(d，J＝0.5Hz，6H，内消旋异构体中的2，2′-Me)，2.13(d，J＝1.0Hz，6H，外消旋异构体中的2，2′-Me)，2.13-2.08(m，8H，外消旋异构体和内消旋异构体的喹啉基中的3，3′-H)，-0.27(s，3H，内消旋异构体的SiMe)，-0.29(s，6H，外消旋异构体的SiMe2·)，-0.30(s，3H，内消旋异构体的SiMe′)
制备实施例1-3：外消旋二甲基亚甲硅基-双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲 基-茚基)二氯化锆的合成
向500ml Schlenk烧瓶中添加10.4g(18mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)的双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷，并通过添加285mL的干燥甲苯使起始材料溶解，然后在-78℃下向其中添加14.4mL的n-BuLi(n-Hx中2.5M)，随后在室温下搅拌5小时。使混合物冷却至-78℃并通过使用套管转移到其中提前放入4.2g-78℃的ZrCl4溶液(60mL甲苯中18mmol)的Schlenk烧瓶中，然后在室温下搅拌过夜。在反应终止之后，用其上铺有硅藻土的玻璃料(G4)过滤产物。用约5mL的干燥甲苯将玻璃料上的残留固体洗涤三次。将甲苯溶液在真空下干燥以得到红色固体。通过使用二氯甲烷(DCM)使玻璃料上的残留固体溶出。通过在真空下干燥DCM滤液得到了红色固体。作为1H-NMR分析的结果，两种固体都是外消旋∶内消旋＝1∶1的Zr配合物。收集该粗产物并将其储存在45℃的油浴中，并且在搅拌下向其中添加50mL的干燥甲苯用于溶解粗产物。将溶液在-30℃的冷冻箱中储存3天以重结晶。所得的红色固体用玻璃料(G4)过滤，并用5mL干燥正己烷洗涤两次，在真空下干燥以得到1.3g(1.9mmol，10.4％收率)的外消旋体的最终产物。
1H-NMR(甲苯-d3)：δ7.19(d，J＝8.5Hz，2H，茚基中的7，7′-H)，7.02(d，J＝7.5Hz，2H，喹啉基中的5，5′-H)，6.92(d，J＝7.5Hz，2H，茚基中的5，5′-H)，6.85-6.82(m，2H，喹啉基中的7，7′-H)，6.76(dd，J1＝8.5Hz，J2＝7.5Hz，2H，茚基中的6，6′-H)，6.70-6.68(m，2H，喹啉基中的6，6′-H)，6.67(s，2H，茚基中的3，3′-H)，6.54(d，J＝8.5Hz，2H，喹啉基中的8，8′-H)，3.85-3.69(m，4H，喹啉基中的2，2′-H)，2.65-2.54(m，4H，喹啉基中的4，4′-H)，1.95(s，6H，2，2′-Me)，1.90-1.70(m，4H，喹啉基中的3，3′-H)，0.84(s，6H，SiMe2)
制备实施例2
外消旋二甲基亚甲硅基-双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-茚基)二氯化 铪的合成
向250mL Schlenk烧瓶中添加3g(5.2mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)制备实施例1-2中制备的双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-二甲基硅烷，并通过添加85mL的干燥甲苯使起始材料溶解，然后在-78℃下向其中添加4.4mL的n-BuLi(n-Hx中2.5M)，接着在室温下搅拌5小时。使混合物冷却至-78℃并通过使用套管转移到其中提前加入1.7g-78℃的HfCl4溶液(20mL甲苯中5.2mmol)的Schlenk烧瓶中，接着在室温下搅拌过夜。反应终止之后，用其上铺有硅藻土的玻璃料(G4)过滤产物。用约3mL的干燥甲苯将玻璃料上的残留固体洗涤三次。在真空下干燥甲苯溶液以得到红色固体。通过使用二氯甲烷(DCM)使玻璃料上的残留固体溶出。通过在真空下干燥DCM滤液得到了红色固体。作为1H-NMR分析的结果，两种固体都是外消旋∶内消旋＝1∶1的Hf配合物。收集该粗产物并储存在45℃的油浴中，并且在搅拌下向其中添加50mL的干燥甲苯用于溶解粗产物。将溶液在-30℃的冷冻箱中储存3天以重结晶。所得的红色固体用玻璃料(G4)过滤，并用3mL干燥正己烷洗涤两次，并在真空下干燥以得到1.0g(1.2mmol，23％收率)的外消旋体的最终产物。
1H-NMR(甲苯-d3)：δ7.23(d，J＝9.0Hz，2H，茚基中的7，7′-H)，6.98(d，J＝7.5Hz，2H，喹啉基中的5，5′-H)，6.90(d，J＝7.0Hz，2H，茚基中的5，5′-H)，6.82-6.79(m，2H，喹啉基中的7，7′-H)，6.72(dd，J1＝8.5Hz，J2＝7.5Hz，2H，茚基中的6，6′-H)，6.68-6.65(m，2H，喹啉基中的6，6′-H)，6.57(s，2H，3，3′-H in indenyl)，6.51(d，J＝8.5Hz，2H，8，8′-H in quinolinyl)，3.81-3.66(m，4H，喹啉基中的2，2′-H)，2.63-2.53(m，4H，喹啉基中的4，4′-H)，2.03(s，6H，2，2′-Me)，1.87-1.67(m，4H，喹啉基中的3，3′-H)，0.82(s，6H，SiMe2)
<实施例：基于丙烯的弹性体的制备>
实施例1
在90巴至100巴的高压下，向在80℃下预热的1.5L连续搅拌反应器中连续供给己烷溶剂(5kg/小时)以及乙烯和丙烯单体，并在89巴的压力下进行溶液聚合反应。通过提供高压氩气向反应器中放入0.025mM三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂。将用三异丁基铝化合物处理的制备实施例2的过渡金属化合物(0.25mM)放入催化剂储存罐中，并且随后通过提供高压氩气将其放入反应器中。分开泵送这两种组分，并通过控制穿过反应器夹套的油温度来控制反应器温度。通过改变丙烯/乙烯的重量比来控制聚合物密度。
聚合反应之后，将聚合物与排出流分离，并将未反应的乙烯和丙烯与稀释混合物流分离。将由此获得的聚合物在80℃的真空烘箱中干燥12小时或更长，并且然后测量其物理特性。
表1中给出了实施例1至7的基于丙烯的弹性体的聚合反应条件。
比较例1至4
市售的基于丙烯的弹性体(Exxon Corp.的VistamaxxTM6120、VistamaxxTM6202、VistamaxxTM3020和VistamaxxTM3980)分别被用作比较例1至4，并通过以下方法测量其物理特性。
<丙烯弹性体物理特性的测量方法>
丙烯弹性体中Re*Rp的测量和共聚单体序列的分析
通过13C-NMR分析实施例和比较例的每个共聚物以得到生长反应速率常数k11、k12、k21和k22以及共聚单体序列之比。在这点上，使用600MHz Bruker Avance III HD NMR仪器测量，并将每个共聚物溶解在1,1,2,2-四氯乙烷溶剂中，并在120℃下进行分析。
根据Randall方法[Journal of Polymer Science：Polymer Physics edition，1973，11，275～287]和Kakugo方法[Macromolecules 1982，15，1150]，通过三元组序列分析由13C-NMR分析结果得到每个生长反应速率常数。基于方程Re＝k11/k12以及Rp＝k22/k21，计算Re*Rp值，并在下表2和3以及图1至3中给出Re*Rp值。
密度的测量
根据ASTM D1505标准，使用METTLER TOLEDO XS104在23℃下测量密度并在下表2和3中给出。
MFR的测量
根据ASTM D1238标准，使用Dynisco D4002HV仪器在230℃下于2.16kg的载荷下测量MFR并在下表2和3中给出。
拉伸强度和伸长率的测量
根据ASTM D638标准，使用INSTRON 4465仪器测量拉伸强度和伸长率并在下表4和5中给出。
硬度的测量
根据ASTM D2240标准，使用Mitutoyo CTS-103和CTS-104仪器测量硬度并在下表4和5中给出。
弯曲强度的测定
根据ASTM D790标准，使用INSTRON 3365仪器测量弯曲强度并在下表4和5中给出。
撕裂强度的测量
根据ASTM D624标准，使用INSTRON 3365仪器测量撕裂强度并在下表4和5中给出。
[表1]实施例的聚合反应条件
[表2]实施例物理特性的评估
[表3]比较例物理特性的评估
[表4]实施例物理特性的评估
[表5]比较例物理特性的评估
参照表2至5以及图1至3，可以确认，在实施例1至7的基于丙烯的共聚物中，乙烯含量x和丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y满足y≥0.75x+9.5的关系，并且乙烯含量x和丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比z满足0.69x-0.80≤z≤0.69x+1.15的关系。
与此相比，可以确认，在比较例1至4的基于丙烯的共聚物中，乙烯含量x和丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比不满足上述关系，并且共聚物与实施例的基于丙烯的共聚物相比在机械特性例如伸长率、弯曲模量、撕裂强度等中表现出较低的值。
因此，可以认为，实施例的基于丙烯的共聚物包含大量的丙烯-丙烯序列或乙烯-乙烯序列的嵌段结构，从而在相同乙烯含量下表现出更高的密度，并且在机械特性(例如伸长率、弯曲模量、撕裂强度等)方面是优异的。