技术领域
本发明涉及3D打印机耗材领域，特别是指一种环氧基交联微球及其制备方法和应用。
背景技术
三维打印(3D Printing，3D打印)是一种以数字化模型为基础，运用可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前的3D打印技术包括选择性激光烧结(selective laser sintering，SLS)、直接金属激光烧结(Direct metal laser sintering，DMLS)、熔融沉积成型(fused deposition modeling，FDM)、立体平版印刷(stereolithography，SLA)、数字光处理(DLP)、熔丝制造(Fused Filament Fabrication，FFF)、融化压模(Melted and Extrusion Modeling，MEM)、分层实体制造(laminated object manufacturing，LOM)、电子束熔化成型(Electron beam melting，EBM)、选择性热烧结(Selective heat sintering，SHS)、粉末层喷头三维打印(Powder bed and inkjet head 3d printing，PP)等。其中立体平版印刷(stereolithography，SLA)和数字光处理(DLP)均采用光固化技术，利用特定波长与强度的光以特定方式照射光固化材料表面，使其逐层固化，形成三维固态物件。
SLA和DLP技术均使用液态光固化树脂，其树脂固化成型件，在强度、刚度等力学性能较低，在某些场合达不到应用要求。因此有必要对光固化树脂的固化产物性能加以改善。提升光固化树脂的固化产物力学性能的一个途径是增加光固化产物交联度，例如在树脂配方中加入多官能团单体或树脂作为交联剂。但这些多官能团的交联剂往往粘度较大，不利于在3D光固化技术中过度使用。因为无论SLA还是DLP，其对光固化树脂的粘度均有限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可以增强光固化树脂的强度性能的环氧基交联微球及其制备方法以及含有该环氧基交联微球的3D光固化树脂。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种环氧基交联微球，由以下重量份的组分制成：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50～200份、光引发剂0.25～10份、稳定分散剂2.5～40份、溶剂730～950份、交联剂0.25～20份。
进一步的，所述的环氧基交联微球，由以下重量份的组分制成：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯100～150份、光引发剂1.5～6份、稳定分散剂5～30份、溶剂800～900份、交联剂1～12份。
进一步的，所述交联剂为可自由基聚合的双官能团单体，所述双官能团单体为1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)等；原理上来说，现有的已商品化的含两个可自由基聚合双键的单体都适用于本发明。交联剂相对于单体的用量可在0.5～10％之间调节，较常用的交联剂浓度为2～6％。交联剂浓度过低可能导致微球交联度不足而在光固化树脂中解体，交联剂浓度过高则难以得到均匀微球。所述溶剂为乙醇/水混合溶液，所述乙醇和水的质量比为0.5～1：1。
进一步的，所述光引发剂为自由基光引发剂，所述自由基光引发剂为α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1(-4-吗啉苯基)-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。现有的已商品化自由基光引发剂都适用于本发明，光引发剂的用量不受特别限制，可根据实际情况选用合适的用量。除此之外，还可以采用适用于(甲基)丙烯酰氧基的交联反应的其他公知的光引发剂。所述稳定分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
另一方面，提供一种环氧基交联微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将GMA、光引发剂、稳定分散剂置于反应器中，加入乙醇/水混合溶液搅拌均匀，通氮气；
步骤2：用透明盖子将反应器密封，用光源照射反应器中的混合液；
步骤3：缓慢向上述混合液中滴加交联剂，持续光照，形成乳状混合液；
步骤4：将上述乳状混合液离心，去上清，用乙醇/水混合溶液冲洗沉淀3～5次，离心，去上清；
步骤5：将上述所得沉淀置于烘箱中干燥，即得环氧基交联微球。
其中：所述步骤1中，通氮气的时间为15～20min。
其中：所述光源为中压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、LED光源中的一种或多种，光源的强度为1～20mW/cm2。
其中：所述步骤3中，反应温度为0～50℃，滴加交联剂的速度为5～15g/h，持续光照0.5～1h；所述步骤4中，离心转速为16000rpm/min。
本发明所使用的聚合物微球，必须含有多个可光聚合官能团。原理上，可聚合官能团可以是碳碳双键(自由基聚合)或环氧基(阳离子聚合)。碳碳双键的自由基聚合过程会产生较大的体积收缩，这将影响3D打印的尺寸精度；而且这种含多个自由基可聚合双键的微球合成较为困难，必须要先合成微球然后进行改性接上双键。因此我们考虑合成含环氧基团的聚合物微球。
这些环氧基团在光照下参与3D打印光固化树脂中的环氧光固化组分的阳离子聚合反应。此外，考虑到环氧基团在高温下会发生固化反应，因此合成含环氧官能团的聚合物微球不宜采用热聚合的方式。光引发分散聚合法是一种可行的常温合成聚合物微球的方法，而且该方法速度很快。通常热分散聚合需要十几个小时才能达到较高的转化率，而光分散聚合仅需0.5小时的光照，转化率就能达到90％以上。但也是由于速度太快，一般来说只适合于合成非交联微球，因为即使加入少量的交联剂，都会严重干扰成核过程，不能得到均匀微球，甚至发生凝胶。
本发明通过在光聚合过程中分批加入交联剂的方式，避免交联剂对成核过程的干扰，以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体，合成出粒径均匀的PGMA交联微球，并用于3D打印光固化树脂。
另外还提供一种3D光固化树脂，包含上述任一所述的环氧基交联微球。
进一步的，所述环氧基交联微球与3D光固化树脂的质量百分比为1～10％。环氧基交联微球用量过低时达不到预期的增强效果，用量过高则可能导致配方粘度过高，以及影响打印件的透明性等。
进一步的，所述环氧基交联微球用于3D光固化树脂的强化。
本发明具有以下有益效果：
上述方案中，环氧基交联微球大小均匀，可稳定分散到3D打印光固化树脂，不会明显引起3D打印光固化树脂粘度的升高；同时，由于环氧基交联微球自身是交联的，避免了在光固化树脂中逐渐溶解而导致的体系粘度突然上升，影响树脂的流动性；环氧基交联微球上具有丰富的官能团，在参与3D打印光固化树脂光固化反应时，对3D打印光固化树脂起到交联锚固作用，环氧基交联微球起到应力分散点的作用，从而也起到改善光固化树脂的力学性能的作用。
附图说明
图1为本发明的实施例4制备的环氧基交联微球扫描电子显微镜结果；
图2为本发明的对比例1制备的环氧基交联微球扫描电子显微镜结果。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有技术中光固化树脂在强度、刚度等力学性能较低，达不到应用要求的问题，提供一种环氧基交联微球及其制备方法和含有该环氧基交联微球的3D光固化树脂。
实施例1
一种环氧基交联微球，由以下重量份的组分制成：150重量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2重量份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、8重量份1-羟基-环己基苯酮、18重量份PVP、812重量份质量比为1:1的乙醇/水混合溶液、10重量份1，6-己二醇双丙烯酸酯。
上述环氧基交联微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将150重量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2重量份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、8重量份1-羟基-环己基苯酮、18重量份PVP置于反应器中，加入812重量份乙醇/水混合溶液搅拌均匀，通氮气15min；
步骤2：用石英玻璃片做成的盖子将反应器密封，无极灯(光强15mW/cm2)从反应器的顶端光照反应混合液；
步骤3：光照聚合5分钟后，开始滴加10重量份1，6-己二醇双丙烯酸酯，约1小时滴加完成，继续光照反应0.5小时，形成白色乳状混合液；
步骤4：将上述白色乳状混合液16000rpm/min离心，去上清，用质量比为1:1的乙醇/水混合溶液冲洗沉淀3～5次，离心，去上清；
步骤5：将上述所得沉淀置于真空烘箱中干燥，即得PGMA环氧基交联微球。
实施例2
一种环氧基交联微球，由以下重量份的组分制成：50重量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.25重量份α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、5重量份PVP、945重量份质量比为0.8:1的乙醇/水混合溶液、1重量份三缩丙二醇双丙烯酸酯。
上述环氧基交联微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将50重量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.25重量份α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、5重量份PVP置于反应器中，加入950重量份质量比为0.8:1的乙醇/水混合溶液搅拌均匀，通氮气15min；
步骤2：用石英玻璃片做成的盖子将反应器密封，高压汞灯(光强9mW/cm2)从反应器的顶端光照反应混合液；
步骤3：光照聚合5分钟后，开始滴加1重量份的三缩丙二醇双丙烯酸酯，约10min滴加完成，继续光照反应0.5小时，形成白色乳状混合液；
步骤4：将上述白色乳状混合液16000rpm/min离心，去上清，用质量比为0.8:1的乙醇/水混合溶液冲洗沉淀3～5次，离心，去上清；
步骤5：将上述所得沉淀置于真空烘箱中干燥，即得PGMA环氧基交联微球。
实施例3
一种环氧基交联微球，由以下重量份的组分制成：200重量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2重量份2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、13重量份2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮、30重量份PVP、745重量份质量比为0.5:1的乙醇/水混合溶液、10重量份二丙二醇二丙烯酸酯、5重量份1，6-己二醇双丙烯酸酯。
上述环氧基交联微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将200重量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2重量份2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、13重量份2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮、30重量份PVP置于反应器中，加入745重量份质量比为0.5:1的乙醇/水混合溶液、搅拌均匀，通氮气15min；
步骤2：用石英玻璃片做成的盖子将反应器密封，LED光源(光强15mW/cm2)从反应器的顶端光照反应混合液；
步骤3：光照聚合5分钟后，开始滴加10重量份二丙二醇二丙烯酸酯、5重量份1，6-己二醇双丙烯酸酯，约1.5小时滴加完成，继续光照反应0.5小时，形成白色乳状混合液；
步骤4：将上述白色乳状混合液16000rpm/min离心，去上清，用质量比为0.5:1的乙醇/水混合溶液冲洗沉淀3～5次，离心，去上清；
步骤5：将上述所得沉淀置于真空烘箱中干燥，即得PGMA环氧基交联微球。
经试验发现，以上实施例中光自由基引发剂、交联剂、稳定分散剂可以随机选取与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯配合形成新的实施例，由于篇幅所限，不一一赘述。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
为了进一步说明PGMA环氧基交联微球的特征及使用效果，仅以以下实施例及相对应的对比例进行说明。
实施例4
一种环氧基交联微球，由以下重量份的组分制成：由以下重量份的组分制成：100重量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、15重量份PVP、883重量份质量比为0.5:1的乙醇/水混合溶液、5重量份二丙二醇二丙烯酸酯。
上述环氧基交联微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)100重量份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2重量份、PVP 15重量份置于反应器中，加入乙醇/水混合溶液883重量份搅拌均匀，通氮气15min；
步骤2：用石英玻璃片做成的盖子将反应器密封，中压汞灯(光强3.5mW/cm2)从反应器的顶端光照反应混合液；
步骤3：光照聚合5分钟后，开始滴加5重量份二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，约0.5小时滴加完成，继续光照反应0.5小时，形成白色乳状混合液；
步骤4：将上述白色乳状混合液16000rpm/min离心，去上清，用质量比为0.5:1的乙醇/水混合溶液冲洗沉淀3～5次，离心，去上清；
步骤5：将上述所得沉淀置于真空烘箱中干燥，即得PGMA环氧基交联微球。其扫描电子显微镜结果见图1，所得PGMA交联微球径约为0.5微米。
对比例1：
环氧基交联微球的组分含量与实施例4相同。
上述环氧基交联微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100重量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、15重量份PVP、2重量份二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)置于反应器中，加入乙醇/水混合溶液883份搅拌均匀，通氮气15min；
步骤2：用石英玻璃片做成的盖子将反应器密封，中压汞灯(光强3.5mW/cm2)从反应器的顶端光照反应混合液，持续光照1h，形成白色乳液混合液；
步骤3：将上述白色乳状混合液16000rpm/min离心，去上清，用质量比为0.5:1的乙醇/水混合溶液冲洗沉淀3～5次，离心，去上清；
步骤4：将上述所得沉淀置于真空烘箱中干燥，即得PGMA环氧基交联微球。其扫描电子显微镜结果见图2，所得PGMA交联微球径不均匀。
对比例2
环氧基交联微球的组分含量与实施例4相同。
上述环氧基交联微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100重量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、15重量份PVP、5重量份二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)置于反应器中，加入乙醇/水混合溶液883份搅拌均匀，通氮气15min；
步骤2：用石英玻璃片做成的盖子将反应器密封，中压汞灯(光强3.5mW/cm2)从反应器的顶端光照反应混合液，光照5min；
步骤3：上述混合液出现凝胶沉淀，未能形成聚合物微球。
实施例5
一种3D光固化树脂，包含实施例4中的PGMA交联微球。
将重量份为100份的3D光固化树脂0652D置于容器中，边搅拌边加入实施例1所得的2重量份的PGMA交联微球，将其置于PS-20T型超声波清洗器中震荡30分钟，使微球充分分散，得到稳定的3D打印光固化树脂。
将上述制得的3D打印光固化树脂用于DLP型3D打印机中，直接打印出力学性能测试所需的形状尺寸。然后在WDW-20型微机控制电子万能试验机上按GB/T 1040-92标准测定其拉伸强度和断裂伸长率，每个样品测试5次，取平均值，测试指标见表1。
对比例3
将重量份为100份的3D光固化树脂0652D用于DLP型3D打印机中，直接打印出力学性能测试所需的形状尺寸。然后在WDW-20型微机控制电子万能试验机上按GB/T 1040-92标准测定其拉伸强度和断裂伸长率，每个样品测试5次，取平均值，测试指标见表1。
实施例6
将重量份为100份的3D光固化树脂0652D置于容器中，边搅拌边加入实施例1所得的5重量份的PGMA交联微球，将其置于PS-20T型超声波清洗器中震荡30分钟，使微球充分分散，得到稳定的3D打印光固化树脂。
将上述制得的3D打印光固化树脂用于DLP型3D打印机中，直接打印出力学性能测试所需的形状尺寸。然后在WDW-20型微机控制电子万能试验机上按GB/T 1040-92标准测定其拉伸强度和断裂伸长率，每个样品测试5次，取平均值，测试指标见表1。
表1
组别 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率 邵氏硬度(D) 粘度(mPa.s) 实施例5 26.8 11.6％ 79 298 对比例3 21.6 14.5％ 75 285 实施例6 30.2 7.2％ 84 309
实施例5和6的结果表明，加入PGMA交联微球后，3D光固化打印件的力学性能明显提升，并且由于交联度的提高而导致断裂伸长率相应下降。此外，固化材料的硬度也有所提升，粘度稍有所上升，但不影响3D打印的透明度。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。