发明领域
本发明涉及粘合剂体系，并更具体地涉及用于多异氰酸酯粘合剂 的冷固化催化剂，采用这种催化剂制备的多异氰酸酯粘合剂，从这 种粘合剂制备的粘合剂粘合的复合制品的制备方法，和采用这种粘 合剂粘合的复合制品。
发明背景
有机多异氰酸酯粘合剂公知用于生产加固的木材复合材料如刨 花板(OSB)，纤维板，和相关的复合木产品。多异氰酸酯粘合剂也已 知用于制备工程用木材复合材料如工字梁(工字托架梁)，层压的胶合 板木材(LVL)，和其它类型的结构木材复合材料。相信多异氰酸酯在 这些最终用途应用中的固化由木基材中存在的水分促进。在商品木 复合板，如OSB中，加热的压力机用于加速多异氰酸酯粘合剂的固 化。超过100℃，和通常大于200℃的压制温度用于促进这些应用的 快速固化。然而，由于工程用木材复合结构对于适当的传热而言是 太巨大的，在专门的结构(或工程用)木材应用中使用热量以推动粘合 剂的固化通常是不实际的。在这些高度专业的结构应用中，更优选 使用在环境温度下固化的多异氰酸酯粘合剂。这些″冷固化″多异氰 酸酯粘合剂的配制也是本领域公知的。配制这种树脂的要求是在在 室温下的快速固化和合适长的使用期限(或贮存期)之间达到适当的 平衡。
在本领域已知使用低分子量叔胺催化剂以促进多异氰酸酯粘合 剂的湿气活化固化。令人遗憾地，这些低分子量叔胺物质，甚至不 含对异氰酸酯反应的活性氢基团的那些物质的使用，证明不是完全 令人满意的，这是由于这种胺通常在最广泛用于木材复合材料工业 中的类型的多异氰酸酯中是不稳定的，和它们典型地不提供足够长 的铺展时间(使用期限)以允许粘合剂的容易处理或粘结头组装的适 当时间。
现有技术中描述的适用于单组分湿固化应用的另一类催化多异 氰酸酯木材粘合剂体系包括冷固化多异氰酸酯木材粘合剂，该冷固 化多异氰酸酯木材粘合剂包括胺烷氧基化物的异氰酸酯基团封端预 聚物(参见如美国专利6,368,714)。发现这些预聚物组合物提供对木 基材的长使用期限(长贮存期)和在环境温度条件下的良好湿固化特 性(冷固化)的优异组合。然而，这些粘合剂体系当用于层压木材应用 时显示，在冷固化条件下产生过度的脱层和当根据ASTM D-2559-00 测试时不令人满意的性能。假定脱层问题可能由粘合剂的缓慢固化 和/或不完全固化引起。
因此，强烈需要改进类别的基于多异氰酸酯的冷固化木材粘合 剂，该粘合剂具有长贮存期和优异稳定性两者，同时提供增加的抗 脱层性，特别地当根据ASTMD-2559-00的过程测试时，该文献在此 完全引入作为参考。
发明概述
本发明涉及烷氧基化胺的至少部分封端的衍生物，其中初始烷氧 基化物上存在的至少一部分有机OH基团已与一种或多种单官能物 质以降低胺烷氧基化物的下述反应能力的方式反应，所述反应即所 述胺烷氧基化物随后与异氰酸酯基团反应以与其形成加合物。优选 的胺烷氧基化物基本没有有机OH基团以外的异氰酸酯反应性基 团，并且在数均基础上每分子包含至少一个脂族叔胺基团。
本发明进一步提供多异氰酸酯粘合剂组合物，该组合物包括至少 部分封端的胺烷氧基化物(或其加合物)和多异氰酸酯。在更优选的实 施方案中，多异氰酸酯粘合剂组合物是冷固化单组分湿气活化的粘 合剂。
本发明还进一步提供生产粘合剂粘合的木复合材料的方法。该方 法包括使用多异氰酸酯粘合剂，该粘合剂包含至少部分封端的胺烷 氧基化物物质。
本发明还进一步提供由在此公开的粘合剂粘合的粘合剂粘合的 复合木制品。在优选的实施方案中，粘合剂粘合的木复合制品是显 示降低的脱层倾向的层压材料。在更优选的实施方案中，粘合剂层 压的木复合制品的特征为根据ASTM D-2559-00的脱层测试过程测 量的总脱层小于2％。
在优选的实施方案中，用于达到烷氧基化胺的游离OH基团的至 少部分封端的单官能封端剂包括有机单异氰酸酯。在更优选的实施 方案中，烷氧基化胺中初始存在的至少30mol％游离有机羟基由单 官能封端剂封闭。
发明详述
至少部分封端的胺烷氧基化物优选是氨或脂族胺的乙氧基化和/ 或丙氧基化衍生物，该氨或脂族胺由至少一些末端OH基团与一种 或多种单官能封端剂的反应来封闭。可用于此目的的单官能封端剂 包括任何已知的单官能试剂，该试剂能够采用防止它与多异氰酸酯 的异氰酸酯基团反应的方式与有机OH基团反应。优选类别的封端 剂是有机单异氰酸酯。可以使用芳族或脂族单异氰酸酯。合适单异 氰酸酯封端剂的非限制性例子包括苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸 酯、邻甲苯基异氰酸酯、甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丁基异 氰酸酯、正己基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、2- 乙基己基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正十八烷 基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、这些物质的组合等。
可用于达到如在胺烷氧基化物中存在的末端有机OH基团的至 少部分封端的其它单官能有机化合物非限制性地包括单羧酸、单羧 酸酐、单羧酸酯、单羧酸酰卤、烷基卤(特别地伯烷基卤)、烷基甲磺 酸酯(特别地伯烷基甲磺酸酯)、烷基甲苯磺酸酯(特别地伯烷烃的那 些)、烷基苯磺酸酯(特别地伯烷烃的那些)、这些不同类型封端剂的 组合等。其它潜在有用的封端剂将由本领域技术人员认识到。可以 使用防止初始胺烷氧基化物中存在的末端OH基团与异氰酸酯基团 的反应，或降低初始胺烷氧基化物中存在的末端OH基团与异氰酸 酯基团的反应速率的任何封端剂。苯基异氰酸酯是特别优选的封端 剂。
单官能封端剂与胺烷氧基化物的末端OH基团，或至少一部分 OH基团反应以形成共价键合的结构如氨基甲酸酯、酯、或醚键。术 语″单官能″表示封端剂分子自身不含异氰酸酯反应性活性氢原子， 和进一步表示它与仅一个在初始(未衍生)胺烷氧基化物分子中存在 的有机OH基团反应。
尽管不希望受任何理论约束，推测胺烷氧基化物中存在的游离 OH基团的至少部分封端具有增加迁移率的效果，和因此，具有增加 下述的效果，即在湿气活化的多异氰酸酯粘合剂树脂固化期间胺烷 氧基化物中存在的叔胺基团的催化有效性。封端的胺烷氧基化物并 不锁定入基体树脂，至少直到固化工艺中相对末期。相对于本领域 已知的常规叔胺催化剂，至少部分封端的胺烷氧基化物的高分子量 可导致粘合剂的催化固化速率适中，和因此既在贮存期间和也在它 施加到木基材之后提供粘合剂体系的有用贮存期。高相对分子量也 防止挥发和令人不快的胺气味，它们是常规(低分子量)叔胺催化剂的 特性。
封端程度可以相当地变化。末端OH基团可以由与封端剂的反应 部分或完全封闭。封端程度简单地说只是调节在封端剂和胺烷氧基 化物之间反应的化学计量的问题。封端程度应当优选为初始胺烷氧 基化物中存在的可利用有机羟基的至少25mol％，更优选至少30 mol％。封端程度可以高至胺烷氧基化物中初始存在的羟基的60 mol％，80mol％，或甚至100mol％。
术语″烷氧基化叔胺″当用于此文献时，理解为表示胺烷氧基化 物，其中基本上所有的胺基团是叔基团。并不意味着用于制备烷氧 基化叔胺的引发剂是叔胺。实际上，可以使用任何胺引发剂，或胺 引发剂的混合物，只要这些胺引发剂包含能够进行烷氧基化的活性 氢基团。引发剂可包括伯胺、仲胺、或叔胺，或甚至氨。当烷氧基 化叔胺进行以单官能封端剂的封端时，它应当理想地没有叔胺基团 以外的胺基团。但实际上，可以存在少量，至多约10mol％的存在 的总胺基团可以是伯和/或仲胺基团。优选，这些伯和/或仲胺基团构 成烷氧基化叔胺组合物中存在的总胺基团的小于5mol％，更优选小 于2mol％，仍然更优选小于1mol％，和最优选小于此组合物中存 在的总胺基团的0.5mol％。
当然，如需要，使用不同封端剂的混合物和/或将不同胺烷氧基 化物的混合物进行封端，在本发明的范围内。也在本发明的范围内 的是，使用已经由不同封端剂封端的不同封端的胺烷氧基化物的混 合物和/或进行不同封端程度(作为初始存在的OH基团的摩尔百分比) 的胺烷氧基化物的混合物。此类型的改进由本领域技术人员较好地 认识到。
可用于制备至少部分封端的胺烷氧基化物衍生物的胺烷氧基化 物种类可以相当地变化。如需要可以使用不同胺烷氧基化物的混合 物。特别优选类别的胺烷氧基化物基本不含伯或仲胺基团。理想地， 在胺烷氧基化物中不存在胺N-H基团。在封端之前在更优选的胺烷 氧基化物中存在的异氰酸酯反应性基团基本由伯和/或仲脂族粘合的 羟基组成。这些脂族粘合的伯和/或仲羟基应当构成胺烷氧基化物中 存在的所有异氰酸酯反应性官能团的至少80mol％，优选至少90 mol％，更优选至少95mol％，仍然更优选至少98mol％，还更优选 至少99mol％，和最优选大于99.5mol％。优选，在封端之前胺烷氧 基化物的分子量可以为149-100,000，在数均基础上，和更优选为 500-10,000，仍然更优选800-8000，甚至更优选900-7000，和最优选 1000-6000，在数均基础上。
在封端之前胺烷氧基化物中存在的羟基数目可以为1-约20，在 数均基础上，但优选为约2-10，更优选3-8，仍然更优选3-6，还更 优选从大于3直到6，和最优选从大于3直到约4，在数均基础上。
优选，胺烷氧基化物中存在的所有胺基团是叔胺。更优选，胺烷 氧基化物中存在的所有胺基团是脂族叔胺。在数均基础上每分子胺 烷氧基化物中存在的叔胺基团数目为1-10，但更优选1-5，仍然更优 选2-5，还更优选2-4，甚至更优选2-3，和最优选约2(在数均基础上)。
特别优选类别的胺烷氧基化物基本仅包含衍生自环氧乙烷和/或 环氧丙烷的氧化烯单元。最优选的胺烷氧基化物包含氧乙烯和氧丙 烯单元两者和基本不合其它种类的氧化烯单元。衍生自环氧乙烷或 环氧丙烷以外的环氧烷烃的氧化烯单元的摩尔百分比应当小于分子 中存在的氧化烯单元总数目的10mol％，更优选小于5mol％，仍然 更优选小于2mol％，和最优选小于1mol％，在数均基础上。
适于制备至少部分封端的胺烷氧基化物的最优选的胺烷氧基化 物是由如下方式获得的那些：反应乙二胺与环氧乙烷和环氧丙烷两 者直到乙二胺引发剂中存在的所有胺基团转化成叔胺。通常，优选 的胺烷氧基化物在分子中包含多个醚基团和没有氧化乙烯或氧化丙 烯以外的氧化烯基团。乙二胺[EDA]与环氧乙烷[EO]和环氧丙烷 [PO]的反应可以采用任何所需的顺序进行。它们也可以在单一操作 中一起反应(随机地)。这些特别优选的胺烷氧基化物包含至少1wt％ 和更优选至少2wt％直到60wt％衍生自环氧乙烷的氧乙烯单元，作 为它们总分子结构的一部分。
通常，总是需要至少部分封端的胺烷氧基化物包含从至少1wt％ 直到80wt％，更优选至少2wt％直到70wt％，仍然更优选从至少5 wt％直到65wt％，还更优选从至少7wt％直到65wt％，和甚至更优 选从至少10wt％直到60wt％如衍生自环氧乙烷的氧乙烯单元，作为 它们总分子结构的一部分。最优选用于制备根据本发明的至少部分 封端的胺烷氧基化物的具体胺烷氧基化物的非限制性例子包括 SYNPERONICT-304产品，购自Uniquema Division，ICI PLC和 TETRONICT-340产品，购自BASF Corporation。相信这两种产品 是乙二胺的丙氧基化和乙氧基化衍生物，其中存在的所有所有胺基 团是叔的。相信两种商业产品非常相似。估计两者名义上是数均分 子量为约1650的四醇。相信两种产品包含约40wt％如衍生自环氧乙 烷的氧乙烯单元，作为它们总分子结构的一部分。
封端剂与烷氧基化胺的反应可以由本领域公知的方法完成。在优 选的实施方案中，苯基异氰酸酯用作封端剂。采用所需的化学计量 比，在环境温度(约25℃)下采用搅拌将苯基异氰酸酯加入烷氧基化 胺。烷氧基化胺中存在的叔胺基团通常催化单异氰酸酯与存在的游 离羟基的反应，以形成氨基甲酸酯基团，甚至在这些低温度下。然 而，如需要更高的温度可以使用，但优选不大于约80℃。或者，尽 管通常较不方便，但是将烷氧基化胺加入苯基异氰酸酯，在本发明 的范围内。如需要也可以使用溶剂，但通常不要求这些物质。优选 的胺烷氧基化物在环境实验室条件下是液体和具有足够低的粘度以 允许搅拌。使用单异氰酸酯作为封端剂的一个主要优点是由于如下 事实：在与烷氧基化胺的反应中不产生副产物。这使合成至少部分 封端的烷氧基化胺的方法是非常简单的事情。当使用其它种类的封 端剂，如酸酐或酯或烷基化剂时，人们应当最优选为副产物的脱除 做准备。否则，这些副产物可干扰最终粘合剂组合物的性能或引起 其它困难如有限的稳定性或令人不快的气味。这些副产物的脱除可 以非常复杂和昂贵。
在另一个实施方案中，提供适用于冷固化应用的多异氰酸酯木材 粘合剂。多异氰酸酯木材粘合剂包含一种或多种以上定义的至少部 分封端的胺烷氧基化物。在一个实施方案中，在胺烷氧基化物完全 被封闭和不包含在制备或贮存条件下可能与多异氰酸酯反应的类型 的剩余活性基团的情况下，可以将封端的烷氧基化物简单地采用足 以赋予所需的湿固化性能(如冷固化能力)的数量混入多异氰酸酯粘 合剂。在另一个实施方案中，在胺烷氧基化物包括部分封端的烷氧 基化胺物质的情况下，该烷氧基化胺物质仍然包含在制备或贮存条 件下可能与多异氰酸酯反应的类型的游离活性氢基团，将部分封端 的烷氧基化物优选允许与摩尔过量多异氰酸酯预反应。获得的组合 物是异氰酸酯封端预聚物类别，它优选也包含一些游离未反应的(基 础)多异氰酸酯物质。再一次，选择所用的胺烷氧基化物物质的数量 以为所需的湿固化性能(即冷固化的能力)做准备。
如果在封端之后胺烷氧基化物包含残余有机羟基，则尽管不是绝 对必须地，但优选在使用多异氰酸酯木材粘合剂之前使残余有机羟 基完全与多异氰酸酯反应。这通常简单地由如下方式完成：在环境 温度下混合和使混合物在环境温度下陈化直到游离NCO基团含量 (游离NCO基团的重量百分比)稳定。在优选的实施方案中这很少需 要1小时以上至12小时(其中胺烷氧基化物的叔胺基团是脂族的，和 胺烷氧基化物中存在的所有剩余OH基团是伯和/或仲脂族OH基 团)。此预聚反应通常由存在的叔胺基团辅助，但当增加混合物中游 离有机OH基团对异氰酸酯基团的比例时反应可需要更长时间。如 需要，加热可用于推动反应到完全。然而，应当避免大于80℃的温 度以防止不希望的脲基甲酸酯形成。优选，预聚物形成的反应温度 应当是60℃或更低，仍然更优选低于50℃。非常所需地，预聚反应 应当在氨基甲酸酯阶段停止。依赖于具体的粘合剂配方，在控制反 应温度，反应时间，和贮存条件方面可需要采取另外的预防措施， 以最小化不希望的脲基甲酸酯形成。完成此任务的措施本领域技术 人员会认识到。
用于制备多异氰酸酯粘合剂组合物的成分优选包括约99-约50 wt％，更优选约93-约60wt％和最优选约90-约70wt％的单体(或″ 基础″)多异氰酸酯组分。用于制备多异氰酸酯木材粘合剂组合物的成 分的剩余部分包括至少部分封端的胺烷氧基化物，可能与另外的非 必要成分。至少部分封端的胺烷氧基化物应当优选占多异氰酸酯粘 合剂组合物的至少0.5wt％，更优选至少1wt％，仍然更优选至少3 wt％，甚至更优选至少5wt％，还更优选至少7wt％，和最优选至少 10wt％。
本发明上下文中的术语″多异氰酸酯″理解为包括二官能异氰酸 酯物质，更高官能度异氰酸酯物质，及其混合物。术语″基础″多异 氰酸酯(或单体多异氰酸酯)理解为表示未由与异氰酸酯反应性物质 的反应以形成预聚物而改性的多异氰酸酯。然而，该术语包括由多 异氰酸酯的各种已知自缩合反应，如碳二亚胺改性，脲酮亚胺 (uretonimine)改性，和三聚体(异氰脲酸酯)改性，而改性的多异氰酸 酯，条件是改性多异氰酸酯仍然包含可用于进一步反应的游离异氰 酸酯基团。
用于本发明作为适于制备多异氰酸酯粘合剂组合物的成分的基 础多异氰酸酯是数均异氰酸酯官能度为2.0或更大，优选大于2.1， 更优选大于2.3和最优选大于2.4的那些。有用的基础多异氰酸酯的 数均分子量应当为约100-约5000，优选约120-约1800，更优选 150-1000，仍然更优选170-700，甚至更优选180-500，和最优选 200-400。优选，至少80mol％和更优选大于95mol％基础多异氰酸 酯组合物的异氰酸酯基团直接键合到芳族环。
适于用作制备多异氰酸酯粘合剂组合物的基础多异氰酸酯的多 异氰酸酯的例子包括芳族多异氰酸酯如对亚苯基二异氰酸酯，间亚 苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，萘二 异氰酸酯，联茴香胺二异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，2，4′- 二苯甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4′- MDI)，2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯(2，2′-MDI)，3，3′-二甲基-4，4′-二亚 苯基二异氰酸酯，这些物质的混合物等。数均官能度大于2的多亚 甲基多苯基多异氰酸酯(MDI系列多异氰酸酯)是用作基础多异氰酸 酯的特别优选类别芳族多异氰酸酯。
MDI基础多异氰酸酯应当更优选具有小于18.0％，更优选小于 10％和最优选小于5％的混合的2，4′-MDI和2，2′-MDI含量。然而， 任何MDI二异氰酸酯异构体组合物适于用作基础多异氰酸酯组合 物，或适于作为基础多异氰酸酯组合物一部分。
MDI二异氰酸酯异构体，这些异构体与三和更高官能度多亚甲 基多苯基多异氰酸酯的混合物，三或更高官能度多亚甲基多苯基多 异氰酸酯自身，和MDI系列多异氰酸酯的非预聚物衍生物(如碳二亚 胺，脲酮亚胺，和/或异氰脲酸酯改性衍生物)都是用作制备粘合剂组 合物中基础多异氰酸酯的优选多异氰酸酯例子。
基础多异氰酸酯组合物可非必要地包括少量脂族多异氰酸酯。合 适的脂族多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰 酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，上述芳族多异氰酸酯的饱和类似物， 及其混合物。
适于制备多异氰酸酯木材粘合剂组合物的基础多异氰酸酯组分 优选包括聚合物多异氰酸酯，和更优选官能度3或更大的聚合物二 苯甲烷二异氰酸酯(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)物质。MDI系列的市 售聚合物多异氰酸酯包括RUBINATEM多异氰酸酯，它从 Huntsman Polyurethanes购得。RUBINATEM多异氰酸酯是包括 MDI二异氰酸酯异构体和MDI系列更高官能度低聚物的复杂混合物 的基础多异氰酸酯。此商业基础多异氰酸酯产品的游离NCO含量为 约31.5wt％和数均官能度为约2.7。
用于制备多异氰酸酯木材粘合剂的成分也可非必要地包括一种 或多种多元醇。非必要的多元醇可包括未进行封端的胺引发多元醇 (胺烷氧基化物)。当多元醇用于原材料物流(成分)时，由与摩尔过量 基础多异氰酸酯的预聚将它们引入最终多异氰酸酯组合物。本发明 中的非必要预聚物物质是异氰酸酯封端的。异氰酸酯封端预聚物的 形成是本领域公知的。不要求使用未封端多元醇用于生产在此公开 的多异氰酸酯木材粘合剂组合物。非必要的多元醇，如果使用的话， 可以与至少部分封端的胺烷氧基化物的引入并行反应入基础多异氰 酸酯成分组合物。或者，非必要的多元醇可以在至少部分封端的胺 烷氧基化物的引入之前反应入基础多异氰酸酯。非必要的多元醇甚 至可以在加入至少部分封端的胺烷氧基化物之后反应入多异氰酸酯 组合物，尽管由于它倾向于促进不希望的副反应如脲基甲酸酯形成 此引入模式通常较不所需。本领域技术人员无疑会认识到，在不偏 离本发明的范围的条件下，在制备木材粘合剂组合物中使用非必要 的预聚物时的许多变化。
引入在此公开的多异氰酸酯木材粘合剂中的成分可非必要地包 括，本领域已知的任何已知异氰酸酯相容性的或可预聚的添加剂， 条件是按重量计数量的至少部分封端的胺烷氧基化物在最终多异氰 酸酯木材粘合剂组合物中在有效水平下存在。可以使用的非必要添 加剂包括一种或多种选自如下的物质：湿润剂，饱和或不饱和惰性 植物油(它不包含异氰酸酯反应性基团)，粒状填料，非挥发性惰性粘 度降低稀释剂(在760mmHg压力下的沸点大于180℃)，和惰性低分 子量固化催化剂(它不含异氰酸酯反应性活性氢基团)。尽管通常优选 在粘合剂配制剂中不使用低分子量叔胺催化剂，但是还可以使用它 们。优选的非必要添加剂，低分子量固化催化剂，是DMDEE(即2，2′- 二吗啉代二乙基醚)。当完全使用此(或任何其它)非必要的低分子量 叔胺催化剂时，优选它的浓度小于1wt％的最终多异氰酸酯木材粘 合剂组合物。溶剂在多异氰酸酯粘合剂组合物中的使用通常是不所 需的，和不必须的。特别地，应当优选避免在760mmHg压力下的 沸点小于180℃的溶剂。
在此公开的多异氰酸酯木材粘合剂组合物的特征优选为在水分 不存在下，在25℃下至少30天是液体和贮存稳定。在水分曝露不存 在下至少贮存30天，这些液体粘合剂组合物在25℃下测量的粘度优 选保持小于10,000cps，更优选小于7000cps，仍然更优选小于5000 cps，和最优选小于4000cps。多异氰酸酯木材粘合剂组合物的游离 有机粘合的异氰酸酯(-NCO)基团浓度优选为5wt％-35wt％，更优选 7wt％-31wt％，仍然更优选8wt％-30wt％，甚至更优选9wt％-28 wt％，和最优选10wt％-27wt％。
多异氰酸酯木材粘合剂组合物可冷固化。它们可以在水分存在下 在约10℃-约环境温度的温度(25℃，到高至30℃)下固化。更优选的 冷固化温度范围是20℃-27℃。然而，在本发明的范围内，如需要， 在大于30℃的温度下热固化这些粘合剂。冷固化的能力是主要的优 点。通常，优选的体系在环境温度下在水分存在下在10分钟-约2小 时内固化。固化时间可通常通过增加配制剂中的叔胺含量降低，它 优选通过提高至少部分封端的胺烷氧基化物成分的水平进行。
粘合剂组合物优选用作在水分存在下固化的单组分粘合剂。然 而，尽管较少优选，但是使用这些组合物作为多组分混合活化的粘 合剂体系的多异氰酸酯部分，在本发明的范围内。
多异氰酸酯粘合剂组合物可用于粘合许多不同类型的含水分基 材。优选，组合物用于粘合多个木基材在一起以制备工程用木材产 品。优选至少一个基材选自木材、纸、稻壳、水泥、石头、布、草、 玉米皮、甘蔗渣、坚果壳、聚合物泡沫薄膜和片、聚合物泡沫和纤 维材料。最优选是木基材。优选，组合物用于制造多基材复合材料 或层压材料，特别地包括木质纤维素或纤维素材料的那些，如木材 或纸，以制备产品如层合板、层压的胶合板木材、华夫板(也称为刨 花板或OSB)、碎料板、纤维板、复合木制工字梁(工字托架梁)等。
在此处公开的关于使用多异氰酸酯木材粘合剂的方法中，将粘合 剂组合物湿固化。重要的是基材具有合理高的水分含量。具体地， 基材的水分含量应当为至少约5wt％，更优选至少约6wt％，和甚至 更优选约7wt％或更高。甚至更优选，基材的水分含量为约10-20 wt％，和最优选约12％-15wt％。
本发明进一步涉及通过使用前文所述的粘合剂组合物将基材粘 合在一起的方法。最优选的基材是木基材。将粘合剂组合物优选施 涂到第一基材的表面。然后使第二基材的表面与包含粘合剂组合物 的第一基材表面接触。然后将压力施加到接触的表面和使粘合剂组 合物固化。与第一基材接触的第二基材表面通常不由多异氰酸酯粘 合剂组合物涂覆。然而如需要，那个(第二)表面也可在接触基材之前 涂覆。
可以采用任何常规的方式将多异氰酸酯粘合剂组合物施涂到基 材表面。例如，可以采用组合物通过喷涂、刷涂、刮涂、擦拭、浸 涂、倾注、带涂、这些不同方法的组合等涂覆表面。对于特定的最 终用途应用施涂粘合剂组合物到基材表面的合适措施从本公开内容 对本领域技术人员是显然的。
在使粘合剂涂覆的基材彼此接触之后，对其施加压力。压力应当 足以引起表面彼此粘合。通常，压力的数量和施加压力的时间不受 限制，而具体的压力和时间从本公开内容对本领域技术人员是显然 的。然而，发现优选施加大约10～200psi的压力约10分钟-约2小 时，更优选约10分钟-20分钟以引起对于大多数基材的适宜粘合(在 25℃下加压)。通常可以对处理的(压力粘合的)基材在约一小时内进 行进一步的加工。
不管施涂方式，施加到在两个基材之间的粘合剂粘合处的粘合剂 组合物总数量可以从一种最终用途应用，即基材类型，相当大地变 化到另一种。粘合剂的数量应当在给定的成套测试条件下足以达到 所需的粘合强度和粘合耐久性。这通常必须对于给定的状况而言进 行优化，如对本领域技术人员显然的那样。通常由于经济原因不希 望使用比达到给定的粘合强度和给定的粘合耐用性程度要求多的粘 合剂。过量粘合剂的使用也可导致更缓慢的固化。然而，已经发现， 优选多异氰酸酯粘合剂组合物的使用数量为约10-约40，更优选10- 30克每平方英尺粘合表面积(即在要由粘合剂组合物粘合的基材之间 重叠区域的粘合表面积)。
本发明仍然进一步涉及通过使用在此公开的多异氰酸酯粘合剂 组合物制备的粘合剂粘合的木复合制品。
在此公开的粘合剂组合物的一个主要优点是它们在粘合剂层压 的木复合制品中提供的抗脱层性的急剧改进。这些改进与现有技术 粘合剂组合物相比是相当大的。
抗脱层性的特定要求测试在ASTM D-2559-00 1.2.2节方法中提 供[在对润湿和干燥的加速曝露期间的抗脱层性]，该文献在此完全引 入作为参考。如在此公开的、从优选的多异氰酸酯粘合剂组合物、 以优选的数量和在优选的加工条件下制备的层压木材复合材料具 有，根据ASTM D-2559-00 15.4.1节的脱层测试方法的总脱层结果优 选小于5％，更优选小于3％，仍然更优选小于2％，和最优选小于 1％。
除它们在单组分湿固化的多异氰酸酯木材粘合剂中的最优选用 途以外，优选的至少部分封端的，含氧乙烯的脂族胺烷氧基化物可 用于要求催化物质的其它聚氨酯技术应用，所述催化物质既在多异 氰酸酯中稳定和也具有适当的催化活性。
除非另外说明，在此说明书中，聚合物物质的所有分子量，当量， 和基团官能度理解为数均。还有，除非另外说明，纯化合物的所有 分子量，当量，和基团官能度理解为绝对值。
本发明进一步由如下非限制性实施例说明，和除非另外说明所有 的百分比按重量计。 实施例
术语表：
1.RUBINATE-1850多异氰酸酯：是聚合物MDI的异氰脲酸酯 改性(部分三聚)衍生物，购自Huntsman Polyurethanes。此产品的游 离异氰酸酯基团含量为约31wt％。它在25℃下为液体，在该温度下 的粘度为约700cps。此产品不包含预聚物。
2.SYNPERONICT-304产品：是乙二胺[EDA]的乙氧基化和 丙氧基化衍生物，其中胺基团都是脂族叔胺和氧乙烯单元的含量是 约40wt％。此产品是名义上的四醇，从Uniquema Division，ICI PLC 获得，和数均分子量为约1650。
3.TETRONICT-304产品：据信化学上等同于 SYNPERONICT-304产品。此产品从BASF Corporation购得。
4.LINESTAR-4800多异氰酸酯[以下列为LS-4800]：是本领域 已知类型的冷固化多异氰酸酯木材粘合剂。此产品是衍生自二苯甲 烷二异氰酸酯异构体和MDI系列的较高低聚物的混合物的预聚物。 预聚物从EDA引发的聚醚四醇和聚氧丙烯二醇的组合形成。从 Huntsman Polyurethanes购得的此商业产品是液体，它的游离异氰酸 酯[-NCO]基团含量为约19wt％和在25℃下的粘度为约3500cps。 将产品设计用作单组分湿固化木材粘合剂。
实施例1：苯基异氰酸酯封端的T-304的制备
此实施例显示胺烷氧基化物的至少部分封端衍生物的制备。使用 的胺烷氧基化物是TETRONICT-304产品和单官能封端剂是苯基 异氰酸酯。
TETRONICT-304产品的样品从BASF Corporation获得。此 材料具有如下性能：数均MW＝1650；标称羟基官能度4(标称官能 度是引发剂，在此情况下乙二胺，的活性氢官能度)；和数均当量 ＝412.5。标称羟基官能度非常接近此体系的数均羟基官能度。相信 T-304中的所有胺基团是叔胺基团。苯基异氰酸酯从Aldrich Chemical Co获得。此材料具有如下性能：分子量(绝对值)＝119.12； 异氰酸酯官能度(绝对值)＝1。密度＝1.096。两种试剂如所接收的那样 使用。
向玻璃广口瓶中称重加入100g的T-304。在广口瓶上部使用干 燥氮气的和缓吹扫以避免过量水分由T-304的吸收。T-304的温度是 约25℃(环境实验室条件)。通过预称重注射器，然后抽某体积苯基 异氰酸酯进入该注射器和再称重，将苯基异氰酸酯称重加入10cc塑 料注射器中。将九(9)克苯基异氰酸酯送入注射器。此苯基异氰酸酯 数量足以反应T-304上约30mol％羟基。在搅拌的同时，在约25℃ 下将9g苯基异氰酸酯缓慢加入T-304。在加入苯基异氰酸酯之后， 搅拌持续约15min。然后将广口瓶采用金属帽在干燥氮气下密封， 和放入60℃烘箱三小时。在此三小时期间将样品偶而从烘箱取出和 震动。在三小时加热之后，将样品从烘箱取出和使其平衡到环境实 验室温度过夜。
实施例2：实施例-1中制备的苯基异氰酸酯封端的T-304在单组分多 异氰酸酯木材粘合剂中在冷固化条件下的应用
使用苯基异氰酸酯封端的T-304(根据本发明)制备一系列多异氰 酸酯粘合剂配制剂。将这些样品与作为对照物的LS-4800比较，它 实施美国专利6,368,714中公开的技术。包含苯基异氰酸酯封端的 T-304的多异氰酸酯粘合剂由如下方式制备：在环境实验室温度(约 25℃)下共混指定的多异氰酸酯产品与指定数量的P.I.封端的T- 304，和使封端T-304上的任何游离OH基团在约24小时的时间内反 应。
将层压的木材复合材料测试样品制备，和根据ASTM D-2559-00 部分10和11测试。用于这些研究的木材是南部黄松，将它切割成 6′×12′×3/4″尺寸，砂磨，采用1wt％脲水溶液处理，和在45％RH， 38℃下调节至少24小时以提供8-9wt％的水分含量。每个测试系列 中均将大约8克指定的粘合剂组合物施涂到调节了的脲预处理的木 材试样的顶表面上，和对于用于研究的每种类型粘合剂而言，将6 层，5个粘合剂层层压材料样品在实验室压力机中在250psi的压力 下在25℃下加压60分钟。粘合剂通过刷涂施加，和仅施加到每个粘 合界面的一侧。层压材料从涂覆的试件形成和在施涂粘合剂5分钟 内加压。
如以下的切割图中所示切割每个层压材料。将来自每个层压材料 的两个试件根据ASTM规范D2559-0015节[在加速曝露期间的抗脱 层性]中说明的过程测试。表中的数据是两个样品的平均值。
对于每种粘合剂类型在下表中提供循环脱层测试的结果。
LS-4800对照物 粘合剂层 ％脱层 1 0.0 2 6.5 3 22.5 4 9.5 5 1.5 总脱层 8.0
90％LS-4800+10％苯基异氰酸酯封端的T-304 粘合剂层 ％脱层 1 0.0 2 0.0 3 1.5 4 0.0 5 0.0 总脱层 0.3
70％RUBINATE-1850异氰酸酯/30％苯基异氰酸酯封端的T-304 粘合剂层 ％脱层 1 2.3 2 1.1 3 0.0 4 3.1 5 0.0 总脱层 1.3
数据显示对于根据本发明的引入苯基异氰酸酯封端的T-304材 料的两种粘合剂样品达到的总脱层百分比的显著降低。也显示在从 根据本发明的粘合剂组合物制备的样品中在大多数单个粘合界面的 脱层百分比的大幅度降低。甚至由与苯基异氰酸酯封端的T-304混 合的RUBINATE1850多异氰酸酯组成的简化粘合剂配制剂，表现 出显著好于对照物(LS-4800)的结果。