技术领域
本发明属于石油化工加工过程技术领域，特别涉及一种两段法叠合新工艺， 该工艺采用两种不同镍负载量的NiSO4/γ-Al2O3催化剂，在不同条件下高选择地 制造丙烯四聚体。
背景技术
丙烯叠合是石油化工和精细化学品原料生产的重要过程。丙烯三聚物壬烯 和四聚物十二烯的生产，近年来倍受重视，需求量也急剧增加。壬烯主要用来 制造非离子型表面活性剂-壬基酚聚氧乙烯醚。十二烯用途比较广泛，用它制 备的十二叔碳硫醇是合成橡胶工艺中的分子量调节剂，硫化烷基酚钙是优良的 润滑油添加剂，十二烷基酚聚氧乙烯醚是匀染剂，十二烷基苯磺酸是阴离子表 面活性剂，十二烷基苯磷酸酯甲盐是乳化剂(DK，DL-1)，十二烷基丁二酚 是润滑剂，磷苯二甲酸十二碳酯是增塑剂，支链十二烷基苯和支链烷基苯磺酸 是农用乳化剂。因此，丙烯制备十二烯的工艺技术具有明显的经济效益和应用 前景。
国外丙烯叠合技术主要是固体磷酸催化工艺，占垄断地位的是UOP技术。 它使用的是固体磷酸-硅藻土催化剂，催化剂的表面活性和选择性高、工艺合理、 技术成熟。它的主要缺点是丙烯四聚选择性低，催化剂寿命短，只能用半年左 右时间。在反应的过程中要严格控制注入水，且催化剂易泥化结块等。CN1285241 公开了一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂，组成为SiAaBb(P2O5)·H2O，催化剂是 过渡金属改性固体磷酸催化剂。它以C3(丙烯40-60％，丙烷为稀释剂)为原料， 在4.0MPa、190℃、2.0h-1条件下，丙烯转化率为79％，十二烯选择性为12％、 壬烯选择性为74％。从反应结果看出，丙烯转化率低、十二烯选择性也较低。 CN98107236.4公开了一种含两种第八族过度金属硫酸盐/氧化铝烯烃叠合催化 剂。以丙烯为原料，在3.0MPa、60℃、2.0h-1条件下，丙烯转化率为92.89％， 十二烯选择性为30％、壬烯选择性42％。从反应结果看出，十二烯选择性不高。 T.Cai et al.，Appl.Catal.，1991，69：1-11报道了一种NiSO4/γ-Al2O3烯烃叠合催 化剂。以丙烯为原料，在3.0MPa、30℃、2.0h-1条件下，丙烯转化率为95％以 上，丙烯二聚选择性60％以上。该催化剂对丙烯叠合反应表现出异常高的活性、 二聚选择性和较好的稳定性，但三聚以上产物的选择性较差。蔡天锡等(石油 化工，1994，23：149-153)研究了由丙烯制造壬烯和十二烯的新工艺，采用二 段双温丙烯齐聚反应法，在60℃和80℃下丙烯总转化率为96.5％，壬烯和十二 烯选择性分别为27.4％和27.4％。此工艺中的十二烯选择率偏低，壬烯偏高是重 要缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术丙烯叠合反应中十二烯选择性偏低的不 足，提出一种两段法叠合新方法，高选择性地合成十二烯。
本发明的技术构思是在现有叠合工艺基础上，采用两种不同的硫酸镍催化 剂，在不同操作条件，由丙烯最大量地叠合成十二烯。
实现本发明的技术方案为：
(1)丙烯进入第一段反应器内后，在2.0-5.0wt.％镍负载量的 NiSO4/γ-Al2O3催化剂作用下，在2.0-4.0MPa、0-50℃、0.5-2.0h-1条件下进行叠 合反应，产物通过DI分馏塔进行分离，分离出的丙烯经压缩返回到第一段反应 器循环反应。其中2.0-5.0wt.％镍负载量的NiSO4/γ-Al2O3催化剂性质如下：
直径：1.5-1.8mm
长度：3-5mm
堆密度：0.7-0.8g/ml
机械强度：102N/粒
比表面积：＞150M2/g
孔容：＞0.3ml/g
Ni含量：2-5wt.％
(2)分离出的己烯进入第二段反应器，在6.0-10wt.％镍负载量的 NiSO4/γ-Al2O3催化剂作用下，在反应压力0.2-1.0MPa、反应温度60-120℃、液 体时空速度(LHSV)0.5-2.0h-1条件下进行进一步叠合反应。反应生成物经过D II分离，未反应的己烯返回到第二段反应器同第一段反应生成的己烯一同进入 第二段反应器进行叠合反应。其中6.0-10wt.％镍负载量的NiSO4/γ-Al2O3催化剂 性质如下：
直径：1.5-1.8mm
长度：3-5mm
堆密度：0.8-0.9g/ml
机械强度：150N/粒
比表面积：＞170M2/g
孔容：＞0.4ml/g
Ni含量：6-10wt.％
本发明的有益效果是，工艺流程简单，操作条件缓和，设备投资小，十二 烯生成物选择性高。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明的特点。
附图是本发明工艺流程图。如图所示，图中RI为第一反应器，RII为第二 反应器，DI为第一分馏塔，DII为第二分馏塔，DIII为第三分馏塔。丙烯原料 进入第一段反应器RI中进行叠合反应。反应生成物在分馏塔DI中先进行气液 分离，由塔顶部放出未反应的丙烯，经回收、压缩、液化后加入到RI中进行反 应，分离出的己烯进入第二段反应器RII中进行进一步叠合反应。第二段反应器 RII反应生成物在分馏塔DII塔中进行分离，未反应的己烯由塔顶部分离出，返 回到第二段反应器继续叠合反应。DI和DII塔的残液送至分馏塔DIII，分离出 壬烯、十二烯及十五烯以上(含十五烯)各组份。十五烯以上的烯烃可用作制 造高碳烷基苯磺酸盐，作为三次采油驱油剂。
附表是具体实施例及参比实施例的反应条件和反应结果。
具体实施方式
以下结合附图详细叙述本发明采用的两段法叠合新工艺的实施例。
实施例1
在内径10mm、长度为400mm的固定床反应器(RI、RII)中，分别装入 15ml 40-60目4.0wt.％和8.0wt.％镍负载量的NiSO4/γ-Al2O3催化剂。叠合反应 温度是由位于反应管中心部位的热电偶来测量，通过调节外加套内循环水的温 度来控制的，原料用计量泵由反应器底部打入。将丙烯以空速为2.0h-1的速度 打入反应温度为30℃、系统压力为30MPa的RI反应器中，经过叠合反应丙烯 的转化率为94.7％，己烯选择性为81.2％。经过分离后，未反应的丙烯返回RI 反应器进行循环反应，而己烯以空速为1.0h-1的速度打入反应温度为80℃、系 统压力为1.0MPa的RII反应器中。经过对分馏塔DIII入口物料的分析，十二烯 含量为70.7％，其结果如附表所示。
实施例2
本实施例工艺流程同实施例1。不同的是第一段反应温度控制在50℃，第 二段反应温度为80℃。经过对分馏塔DIII入口物料的分析，十二烯含量为58.0％， 其结果如附表所示。
实施例3
本实施例工艺流程同实施例1。不同的是原料为丙烯为90％、丙烷为10％， 第一段反应温度为40℃。经过对分馏塔DIII入口物料的分析，十二烯含量为 61.2％，其结果如附表所示。
参比实施例1
RI和RII反应器采取串联方式，两反应器中的催化剂均采用8.0wt.％镍负 载量的NiSO4/γ-Al2O3催化剂，反应系统压力为3.0MPa，反应空速为2.0h-1。由 RI出来的物料不经过分离直接进入RII反应器。第一段反应温度为60℃，第二 段反应温度为70℃。由于RI反应温度较高，己烯选择性低，约为40％；RII中 的十二烯收率为27.4％，收率偏低，其结果如附表所示。
参比实施例2
与参比实施例1方法一致，不同的是RI和RII的反应温度分别为60℃和80 ℃。由于RI反应温度较高，己烯选择性低，约为41.4％；RII中的十二烯收率 为29.6％，收率偏低，其结果如附表所示。
附表 实施例及参比实施例反应条件及结果 实施例1 实施例2 实施例3 参比实施例1 参比实施例2 原料 丙烯 丙烯 丙烯90％ 丙烷10％ 丙烯 丙烯 第一段反应 温度(℃) 30 50 40 60 60 空速(h-1) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 压力(MPa) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 催化剂中Ni负 载量(wt.％) 4.0 4.0 4.0 8.0 8.0 丙烯转化率(％) 94.7 95.2 94.4 91.0 85.0 己烯选择性(％) 81.2 68.1 79.2 40.0 41.1 第二段反应 温度(℃) 70 80 70 70 80 空速(h-1) 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0 压力(MPa) 1.0 1.0 1.0 3.0 3.0 催化剂中Ni负 载量(wt.％) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 己烯转化率(％) 42.0 66.2 41.5 - - 十二烯选择性 (％) 79.8 72.9 80.0 - - DIII入口物料分布(％) 丙烯 - - - 3.5 3.5 己烯 - - - 28.4 28.2 壬烯 10.3 19.5 16.6 40.0 27.9 十二烯 72.6 61.9 67.8 27.4 29.6 十五烯 - 0.3 14.0 12.8 十八烯以上 17.1 18.3 15.6 2.1 1.5 ∑ 100 100 90 100 100