技术领域
本发明涉及一种复合胶管内外胶材料及其制备方法与应用，属于胶管技术领域。
背景技术
复合胶管通常由多层结构组成，包括内胶层、骨架层和外交层，内胶层一般具有气密性和输送介质的耐受性，骨架层一般需要承受一定的内压，外交层则具备保护胶管整体性、抵抗环境对胶管侵蚀的作用。比较典型的多层胶管就是针织胶管，其内外层材料是橡胶，生产工艺主要采用针织方法将骨架材料铺设到内胶层的外面，外胶层的里面。针织胶管的骨架层是针织的，材料主要为纤维线，可以在管坯弯曲时有弹性，使针织结构稳定、受力趋于平衡，保证胶管在内压下形状基本稳定。
汽车胶管是汽车制造过程中被大量使用和最为基本的零部件之一，由于针织胶管具备优良的使用性能，在汽车制造领域得到了普遍应用，比如汽车发动机的给排水胶管以及进出气的橡胶管就采用了针织胶管。
针织胶管的内外胶材料多采用乙丙橡胶，乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体的合成橡胶，依据分子链中单体组成的不同，有二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶之分，前者为乙烯和丙烯的共聚物，以EPM表示，后者为乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃第三单体的共聚物，以EPDM表示。两者统称为乙丙橡胶，即ethylene propylene rubber(EPR)。广泛应用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂及其它制品。
目前，复合胶管尤其是针织胶管内外胶的粘合过程主要靠内胶喷涂二甲苯或汽油来完成，剥离强度低在3.5N/mm以下。内外胶之间喷涂溶剂只是起到物理粘接或部分-S-S-键连接，-S-S-的强度低、受热易断裂，导致内外胶易和骨架层脱开形成分层。而且复合胶管的耐脉冲性能、爆破压力、耐高温老化及压缩永久变形性能等远远不能满足汽车性能要求，导致汽车发动机漏冷却水、爆管等，缩短了汽车使用时间并增加了维修费用。
中国专利文件CN103009597A(申请号：201310000359.4)公开了一种针织胶管生产工艺，包括内胶层的挤出、在内胶层的外周侧铺设增强层、在增强层的外周侧包覆外胶层、硫化等步骤，在增强层的外周侧包覆外胶层步骤前对增强层的毛头通过红外线加热进行消熔；再通过热空气加热对内胶层的外表层进行塑化处理。然而，该针织胶管内外层胶材料均为常规橡胶，仍然是采用物理熔融粘结，没有对内外胶材料本身进行改进，粘结效果仍然需要进一步提高。通过调整配方增加了内外层胶的粘合力，但还不能达到内外胶和强力层纤维粘合，因此，寻找一种有效的内外胶材料使之内外胶和强力层有效的粘合在一起，提高胶管性能和寿命，成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种复合胶管内外胶材料及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种复合胶管内外胶材料，包括如下重量份的原料组成：
乙丙橡胶100份，粘合剂2～5份，增塑剂40～50份，硫化剂6～9份，偶联剂2～5份，填充剂100～150份，活性剂6～10重量份，防老剂3～5重量份。
根据本发明，优选的，所述的乙丙橡胶为二元乙丙橡胶EPM或/和三元乙丙橡胶EPDM，进一步优选三元乙丙橡胶EPDM。
根据本发明，优选的，所述的偶联剂为马来酸酐化丁二烯(MLPB)。
根据本发明，优选的，所述的粘合剂为769树脂或氯丁橡胶A90。
根据本发明，优选的，所述的增塑剂为古马隆(2,3-苯并呋喃)和/或石蜡油，进一步优选古马隆和石蜡油1:(6～7)质量比的混合物。
根据本发明，优选的，所述的活性剂为氧化锌、氧化镁或/和硬脂酸，进一步优选氧化锌、氧化镁和硬脂酸按5：2：2质量比的混合物。
根据本发明，优选的，所述的防老剂为防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)或/和防老剂MB(2-巯基苯并咪唑)，进一步优选防老剂RD和防老剂MB按1:1质量比的混合物。
根据本发明，优选的，所述的填充剂为N550炭黑、碳酸氢钙和/或陶土。
根据本发明，优选的，所述的硫化剂包括过氧化二异丙苯(DCP)或/和三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)；
进一步优选的，所述的硫化剂还包括硫磺0.5～0.8份。过氧化物硫化并加入少量硫磺能够加快硫化速度和提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度等。
进一步优选的，所述的硫化剂还包括促进剂TRA(四硫化双戊撑秋兰姆)0.2～0.5份。TRA在本发明中是硫化剂，代替部分硫磺提高胶管耐热老化性能。
根据本发明，所述的复合胶管内外胶材料，一种优选的方案，重量份组分组成如下：
EPDM 100份、粘合剂为769树脂3份，古马隆6份，石蜡油40份，过氧化二异丙苯4份，三丙烯基异氰脲酸酯TAIC 2份，防老剂RD 2份，防老剂MB 2份，氧化锌6份，氧化镁2份，硬脂酸1.5份，N550炭黑100份，陶土30份，促进剂TRA 0.3份，硫磺0.6份，偶联剂MLPB 2～3份。
根据本发明，上述复合胶管内外胶材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)塑炼：将乙丙橡胶于70℃～90℃塑炼3～7min后，常温停放8-24小时恢复胶料的应力以便于混炼时材料分散；
(2)混炼：将塑炼好的乙丙橡胶、粘合剂为769树脂，偶联剂MLPB，古马隆，石蜡油，防老剂RD，防老剂MB，氧化锌，氧化镁，硬脂酸，N550炭黑，陶土加入密炼机，待温度达到110℃～120℃时排胶，在开炼机上降温至60℃以下得到混炼母胶；下片停放混炼母胶便于材料充分分散；
(3)压出：将混炼母胶停放24小时以上后加入硫化剂进行开炼，以0.6mm～0.8mm棍距薄通3～5次，再以7～9mm棍距在捣胶3～5min后下条冷却，即得复合胶管内外胶材料。
根据本发明，还包括挤出复合胶管步骤(4)：
将复合胶管内外胶材料挤出管坯，管坯停放24小时以上，即得复合胶管。
根据本发明，优选的，步骤(4)中挤出管坯套在模芯上并在硫化罐中以150℃～155℃硫化30～35min。
根据本发明，上述复合胶管内外胶材料用于制备复合胶管，优选的，用于制备针织交管。
本发明在胶料中加入一定份数偶联剂，增加了内外胶之间以及内外胶和骨架层之间的粘合强度，加入偶联剂可使硫化胶拉伸强度提高20％以上，提高了胶料的粘性、互粘性和硫化胶的活性，提高了内外胶与骨架层之间的撕裂强度和弹性模量。加入偶联剂所制得的胶管内外胶剥离强度可提高50％以上。
本发明在胶料中加入一定份数硫化剂可有效的提高胶管的耐热老化性能，过氧化物硫化的胶管耐热温度可达到150℃以上，硫磺硫化的胶管耐热温度在130℃以下。
本发明在胶料中加入一定份数粘合剂，增加了内外胶之间以粘合，加入粘合剂可使胶管内外胶粘和更好，使之不易分层，改变了乙丙橡胶工艺性能。减少了起泡、分层等因工艺问题而出现的废品。
本发明的有益效果为：
1.本发明用复合胶管内外胶材料制得的针织胶管，内外胶之间的粘合强度高、耐热老化性能好，拉伸强度高，使用寿命长，伸长率和压缩永久变型性能满足汽车胶管的标准要求。
2.本发明复合胶管内外胶材料，原材料成本低，降低了胶管生产的成本，符合企业生产需求。
3.本发明用复合胶管内外胶材料制得的针织胶管，内外胶剥离强度可达5N/mm以上，胶管的脉冲实验达到250h以上，胶管在150℃×72h老化后拉伸强度变化率≦10、硬度变化率≦10、伸长率和压缩永久变型等性能满足汽车水管标准要求。该胶管使用寿命长，降低了使用者生产成本。
附图说明
图1为本发明复合交管的主体结构示意图。
其中：1、内胶层，2、骨架层，3、外胶层。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例所用原料均为常规市购产品，所用设备均为常规设备。
实施例1
一种复合胶管内外胶材料，包括如下重量份的原料组成：
EPDM 100份、粘合剂为769树脂3份，偶联剂3份，古马隆6份，石蜡油40份，过氧化二异丙苯4份，TAIC 2份，防老剂RD 2份，防老剂MB 2份，氧化锌6份，氧化镁2份，硬脂酸1.5份，N550炭黑100份，陶土30份。促进剂TRA 0.3份，硫磺0.6份。
制备方法，包括步骤如下：
(1)塑炼；为了满足工艺要求降低门尼粘度将三元乙丙橡胶EPDM在密炼机中以80℃塑炼5min后放在架子上停放10h，恢复胶料的应力以便于混炼时材料分散。
(2)混炼；将粘合剂为769树脂，偶联剂MLPB，古马隆，石蜡油，防老剂RD，防老剂MB，氧化锌，氧化镁，硬脂酸，N550炭黑，陶土和经步骤(1)塑炼处理后的EPDM一起在密炼机中混炼6～9min，待温度达到110℃～120℃时将炼胶排在开练机滚筒上降温至60℃以下得到混炼母胶，下片停放混炼母胶便于材料充分分散；
(3)压出；将所述混炼母胶停放24小时后在开炼机上加硫化剂，将混炼好的母胶在开炼机上热透，以10mm棍距将胶料包裹在滚筒上缓慢倒人硫化剂，加好硫化剂后以0.6mm～0.8mm棍距薄通3次、以7～9mm棍距在翻胶机捣胶3min后下条冷却停放等待检验结果合格后，
(4)挤出：按照产品根据工艺要求在120挤出机挤出管坯，管坯停放24以上后套在模芯上硫化。在150℃～155℃硫化罐中硫化30～35min，得到复合胶管。
实施例2
一种复合胶管内外胶材料，包括如下重量份的原料组成：
EPDM 100份、粘合剂为769树脂2份，古马隆5份，石蜡油40份，过氧化二异丙苯4份，TAIC 2份，防老剂RD 2份，防老剂MB 2份，氧化锌6份，氧化镁2份，硬脂酸1.5份，N550炭黑100份，陶土20份，偶联剂2份。
制备方法，包括步骤如下：
(1)塑炼；为了满足工艺要求降低门尼粘度将三元乙丙橡胶EPDM在密炼机中以90℃塑炼5min后放在架子上停放12h，恢复胶料的应力以便于混炼时材料分散。
(2)混炼；将、粘合剂为769树脂，偶联剂MLPB，古马隆，石蜡油，防老剂RD，防老剂MB，氧化锌，氧化镁，硬脂酸，N550炭黑，陶土和经步骤(1)塑炼处理后的EPDM一起在密炼机中混炼6～9min，待温度达到110℃～120℃时将炼胶排在开练机滚筒上降温至60℃以下得到混炼母胶，下片停放混炼母胶便于材料充分分散；
(3)压出；将所述混炼母胶停放24小时后在开炼机上加硫化剂，将混炼好的母胶在开炼机上热透，以10mm棍距将胶料包裹在滚筒上缓慢倒人硫化剂，加好硫化剂后以0.6mm～0.8mm棍距薄通3次、以7～9mm棍距在翻胶机捣胶3min后下条冷却停放等待检验结果合格后，
(4)挤出：按照产品根据工艺要求在:120挤出机挤出管坯，管坯停放24以上后套在模芯上硫化。在150℃～155℃硫化罐中硫化30～35min。
实施例3
一种复合胶管内外胶材料，包括如下重量份的原料组成：
EPDM 100份、粘合剂为769树脂4份，偶联剂MLPB 5份，古马隆5份，石蜡油35份，过氧化二异丙苯4份，TAIC 2份，防老剂RD 2份，防老剂MB 2份，氧化锌6份，氧化镁2份，硬脂酸1.5份，N550炭黑100份，陶土35份。促进剂TRA 0.3份，硫磺0.6份。
制备方法，包括步骤如下：
(1)塑炼；为了满足工艺要求降低门尼粘度将三元乙丙橡胶EPDM在密炼机中以70℃塑炼7min后放在架子上停放20h，恢复胶料的应力以便于混炼时材料分散。
(2)混炼；将粘合剂为769树脂，偶联剂MLPB，古马隆，石蜡油，防老剂RD，防老剂MB，氧化锌，氧化镁，硬脂酸，N550炭黑，陶土和经步骤(1)塑炼处理后的EPDM一起在密炼机中混炼6～9min，待温度达到110℃～120℃时将炼胶排在开练机滚筒上降温至60℃以下得到混炼母胶，下片停放混炼母胶便于材料充分分散；
(3)压出；将所述混炼母胶停放24小时后在开炼机上加硫化剂，将混炼好的母胶在开炼机上热透，以10mm棍距将胶料包裹在滚筒上缓慢倒人硫化剂，加好硫化剂后以0.6mm～0.8mm棍距薄通3次、以7～9mm棍距在翻胶机捣胶3min后下条冷却停放等待检验结果合格后，
(4)挤出：按照产品根据工艺要求在:120挤出机挤出管坯，管坯停放24以上后套在模芯上硫化。在150℃～155℃硫化罐中硫化30～35min。
实施例4
一种复合胶管内外胶材料，包括如下重量份的原料组成：
EPDM 100份、粘合剂为769树脂5份，偶联剂MLPB 3份，古马隆6份，石蜡油42份，过氧化二异丙苯4份，TAIC 4份，防老剂RD 2份，防老剂MB 2份，氧化锌6份，氧化镁2份，硬脂酸1.5份，N550炭黑100份，陶土40份。
制备方法，包括步骤如下：
(1)塑炼；为了满足工艺要求降低门尼粘度将三元乙丙橡胶EPDM在密炼机中80℃塑炼5min后放在架子上停放16h，恢复胶料的应力以便于混炼时材料分散。
(2)混炼；将粘合剂为769树脂，偶联剂MLPB，古马隆，石蜡油，防老剂RD、防老剂MB，氧化锌，氧化镁，硬脂酸，N550炭黑，陶土和经步骤(1)塑炼处理后的EPDM一起在密炼机中混炼6～9min，待温度达到110℃～120℃时将炼胶排在开练机滚筒上降温至60℃以下得到混炼母胶，下片停放混炼母胶便于材料充分分散；
(3)压出；将所述混炼母胶停放24小时后在开炼机上加硫化剂，将混炼好的母胶在开炼机上热透，以10mm棍距将胶料包裹在滚筒上缓慢倒人硫化剂，加好硫化剂后以0.6mm～0.8mm棍距薄通3次、以7～9mm棍距在翻胶机捣胶3min后下条冷却停放等待检验结果合格后，
(4)挤出：按照产品根据工艺要求在:120挤出机挤出管坯，管坯停放24以上后套在模芯上硫化。在150℃～155℃硫化罐中硫化30～35min。
实施例5
一种复合胶管内外胶材料，包括如下重量份的原料组成：
EPDM 100份、粘合剂为769树脂2份，古马隆7份，石蜡油42份，过氧化二异丙苯4份，TAIC 2份防老剂RD 2份防老剂MB 2份，氧化锌6份，氧化镁2份，硬脂酸1.5份，N550炭黑110份，陶土30份。促进剂TRA0.3份，硫磺0.6份。
制备方法，包括步骤如下：
(1)塑炼；为了满足工艺要求降低门尼粘度将三元乙丙橡胶EPDM在密炼机中以80℃塑炼5min后放在架子上停放12h恢复胶料的应力以便于混炼时材料分散。
(2)混炼；将、粘合剂为769树脂，偶联剂MLPB，古马隆，石蜡油，防老剂RD，防老剂MB，氧化锌，氧化镁，硬脂酸，N550炭黑，陶土和经步骤(1)塑炼处理后的EPDM一起在密炼机中混炼6～9min，待温度达到110℃～120℃时将炼胶排在开练机滚筒上降温至60℃以下得到混炼母胶，下片停放混炼母胶便于材料充分分散；
(3)压出；将所述混炼母胶停放24小时后在开炼机上加硫化剂，将混炼好的母胶在开炼机上热透，以10mm棍距将胶料包裹在滚筒上缓慢倒人硫化剂，加好硫化剂后以0.6mm～0.8mm棍距薄通3次、以7～9mm棍距在翻胶机捣胶3min后下条冷却停放等待检验结果合格后，
(4)挤出：按照产品根据工艺要求在:120挤出机挤出管坯，管坯停放24以上后套在模芯上硫化。在150℃～155℃硫化罐中硫化30～35min。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：加入偶联剂1份。
此配方和不加偶联剂性能增加不大。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
不加入偶联剂。
对比例3
如实施例1所述，不同的是：加入偶联剂8份。
偶联剂的加入量过多，成本增加很多，性能提高不多。
对比例4
如实施例1所述，不同的是：
加入偶联剂3份、TAIC 5份。加入TAIC过多，成本增加，性能变化不大。
对比例5
如实施例1所述，不同的是：
不加入偶联剂、加粘合剂769树脂2份的常规配方。
试验例1、剥离强度、压缩永久变形性能测试
将实施例1、对比例1-5制备得到的针织交管进行剥离强度和压缩永久变形性能测试，结果如表1所示。
表1
试验例2、物理性能测试
测试实施例1和对比例5的物理性能，结果如表2所示。
表2
由表1可知，相比对比例2不加入偶联剂，本发明实施例1剥离强度大大提高；相比对比例5，剥离强度也有很大提高，剥离强度由3.56N/mm提高到5.2N/mm以上，压变由54.13挺高到47.46。胶管的剥离强度提高40％对汽车胶管的使用性能非常重要，能够增加胶管的使用寿命和过载安全系数。
由表2可知，本发明的耐老化各项性能也有明显提高。本发明的EPDM胶管性能完全满足汽车用针织胶管的性能要求。