技术领域
本发明涉及包括二氧化硅和硅烷偶联剂的橡胶组合物和用该橡胶 组合物制备的气胎，本发明更特别涉及这样一种橡胶组合物，即其中 抑制在150℃或更高的温度下混合期间因硅烷偶联剂造成的聚合物胶 凝，使二氧化硅和硅烷偶联剂的反应有效进行，而不降低操作性能， 并且改进低生热性能和耐磨性能，以及涉及用这种橡胶组合物制备的气胎。
背景技术
迄今为止，炭黑被用作橡胶的增强填料，因为炭黑与其它填料相 比提供更高的增强性能和更优异的耐磨性能。最近，由于社会要求节 约能量和节约资源，特别是降低汽车的燃料消耗，因此也需要降低在 橡胶组合物中的生热性能。
对于通过使用炭黑降低橡胶组合物的生热性能，考虑使用少量炭 黑或使用具有大颗粒尺寸的炭黑。然而，公知的是，在这两种方法中， 降低生热性能与改进橡胶组合物的增强性能和耐磨性能相矛盾。
另一方面，二氧化硅作为填料是已知的，该填料使橡胶组合物的 生热性能降低，并迄今已申请了很多专利，例如日本专利申请特开平 -3-252431。
然而，二氧化硅具有通过氢键合硅烷醇(它是表面上的官能团) 形成颗粒附聚的趋势。为改进二氧化硅颗粒在橡胶中的分散性，必须 延长混合时间。当二氧化硅颗粒在橡胶中分散不充分时，造成的问题 是因门尼粘度升高，在加工如挤出等中的加工性降低。
此外，二氧化硅颗粒的表面是酸性的。因此，在橡胶组合物硫化 期间，存在的问题是用作硫化促进剂的碱性物质被吸附，使硫化不能 充分进行，并且不能获得足够的弹性模量。
为解决这些问题，已开发了各种硅烷偶联剂。例如，使用硅烷偶 联剂作为增强物质描述于日本专利申请昭50-29741中。然而，使用硅 烷偶联剂作为增强物质仍不足以使橡胶组合物的断裂性能、操作性能 和加工性能改进至高标准。其中同时使用二氧化硅和硅烷偶联剂作为 增强物质的橡胶组合物描述于日本专利申请昭51-20208等中。然而， 同时使用二氧化硅和硅烷偶联剂作为增强物质的这种方法存在的缺点 是，未固化橡胶组合物的流动性特别差，并且操作性和加工性降低， 尽管可显著改进橡胶组合物增强性能并改进其断裂性能。
其中使用硅烷偶联剂的常规工艺的缺点是由如下机理造成的。当 橡胶的混合温度降低时，在二氧化硅表面上的硅烷醇基团不与硅烷偶 联剂充分反应，因此不能获得增强效果。二氧化硅在橡胶中的分散性 也差，这导致降低低生热性能，该性能是含二氧化硅的橡胶组合物的 特性。此外，通过二氧化硅表面上的硅烷醇基团与硅烷偶联剂反应形 成的某些醇(在混合期间)因低混合温度不能完全蒸发，并且在挤出 过程中橡胶中的残余醇蒸发而形成气泡。
另一方面，当混合在150℃或更高温度进行时，二氧化硅表面上的硅烷醇与 硅烷偶联剂充分反应，因此改进了增强性能。此外由于改进了二氧化硅在橡胶中 的分散性，因此获得具有良好低生热性能的橡胶组合物，并且抑制在挤出过程中 形成气泡。然而，在此温度范围内，同时产生因硅烷偶联剂造成的聚合物胶凝， 和门尼粘度显著增加。因此，在后一阶段中的加工性实际上变得不可能。
因此，当硅烷偶联剂与二氧化硅并用时，多步骤混合必须在温度 低于150℃下进行，并且生产效率不可避免地显著降低。
发明内容
本发明在于解决常规工艺的上述问题，并提供一种橡胶组合物和 气胎，其中抑制了在150℃或更高温度下混合期间因硅烷偶联剂造成 的聚合物胶凝，这样在不降低加工性的条件下二氧化硅与硅烷偶联剂 的反应有效进行，并且改进低生热性能和耐磨性能。
为解决上述问题，本发明人通过对包括二氧化硅的橡胶组合物进 行了广泛研究，发现当确定了硅烷偶联剂中所含各组分中的键合硫的 分布时，即使橡胶组合物在150℃或更高温度下混合时也可抑制橡胶 组合物的门尼粘度升高，同时可获得具有优异低温性能和加工性能的 橡胶组合物。还发现，当将特定的分散改进剂按特定量的二氧化硅混 合时，显著改进了二氧化硅在橡胶中的分散性，降低了橡胶组合 物的门尼粘度并且改进了低生热性能和耐磨性能。基于此知识，完成 了本发明。
以下为本发明内容：
1.一种橡胶组合物，包括橡胶组分，该橡胶组分包括至少一种选自 天然橡胶和二烯烃合成橡胶的物质；按100重量份橡胶组分计10至85 重量份，优选20至65重量份的二氧化硅，和按二氧化硅的量计1至 20wt％，优选3至15wt％的由如下通式表示的硅烷偶联剂：
(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3 (I) 其中n表示1至3的整数，m表示1至9的整数，y表示1或具有一定 分布的更大的正数，-Sy-的分布满足如下关系式：
(S1+S2+S3+S4)/(S5+S6+S7+S8+S9)≥0.85 和按二氧化硅的量计1至15wt％，优选2至15wt％的选自如下物 质的至少一种二氧化硅分散改进剂：
(1)六甲基二硅氮烷，
(2)如下通式(II)表示的氢化硅油：
(3)由如下通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油： 其中，在通式(II)和(III)中，R表示具有1至3个碳原子的烷基，或 苯基，p和q分别表示单元数，1≤p+q≤200，q/(p+q)≥0.15，X1表示 具有1至3个碳原子的烷氧基或-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基，其 中R1和R4各自表示-(CH2)n-，n表示1、2或3，及R2和R3各自独立 地表示氢原子，具有1至36个碳原子的烷基，或苯基，
(4)如下通式(IV)表示的含氮羰基化合物： 其中Ra至Rj各自表示氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支化饱和 或不饱和脂族、芳族或脂环族烃，和
(5)如下通式(V)表示的胺化合物： 其中Rp和Rt各自表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基、苄基、环 己基，或被羟基取代的这些基团中的任何一种，Rk表示具有1至36个 碳原子的烷基、链烯基或烷氧基，或被羟基取代的这些基团中的任何 一种，苄基，被具有4至36个碳原子的烷基或链烯基取代的苄基，或 如下通式(VI)表示的基团：
-(A-O)m-R5
-(R6-O)n-X2其中R5表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基，R6表示亚乙基或亚 丙基，X2表示氢原子，具有1至18个碳原子的烷基、链烯基、链烷酰 基或链烯酰基，A表示具有2至6个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，m 表示1至10的整数，当m表示2或大于2的整数时，A可以相互相同 或不同，n表示1至10的整数；
2.如上面1中描述的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式：
(S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分S)≥0.45 且组分S3的含量为20％或更大；
3.如上面1中描述的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式：
(S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分S)≥0.55 且组分S3的含量为30％或更大；
4.如上面1、2或3中描述的橡胶组合物，其中按每100重量份橡 胶组分计还包括80重量份或更少，优选20至60重量份的炭黑作为增 强填料；
5.如上面1、2或3中描述的橡胶组合物，其中将无水硫化钠(Na2S) 与硫(S)在惰性气体气氛下在极性溶剂中按摩尔比1∶1至1∶2.5反应得 到多硫化钠，将得到的多硫化钠在惰性气体气氛下与如下通式(VII)表 示的卤代烷氧基硅烷反应： 其中R7和R8各自表示具有1至3个碳原子的烷基，R9表示具有1至9 个碳原子的二价烃基，X3表示卤原子，和k表示1至3的整数，并将 获得的化合物用作硅烷偶联剂，和
6.通过用上面1、2、3、4或5中描述的橡胶组合物作为胎面橡胶 制备的气胎。
发明的具体实施方式
下面详细描述实施本发明的实施方案。
作为本发明中的橡胶组分，可以单独使用天然橡胶和合成橡胶， 或使用两种或多种橡胶的共混物。合成橡胶的例子包括合成聚异戊二 烯橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶和 卤代丁基橡胶。
本发明中使用的二氧化硅为通过沉淀法生产的合成二氧化硅。二 氧化硅的具体例子包括NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.生产的 NIPSIL AQ；DEGUSSA AG.(德国公司)生产的ULTRASIL VN3和 BV3370GR；RHONE-POULENC Co.生产的RP1165MD、ZEOSIL 165GR和 ZEOSIL 175MP；PPG Co.生产的HISIL233、HISIL210和HISIL255(为 商品名)。然而，本发明中使用的二氧化硅不限于这些例子。
二氧化硅的用量按100重量份上述橡胶组分计为10至85重量份， 优选20至65重量份。当二氧化硅的用量低于10重量份时，增强性能 降低。另一方面，当二氧化硅的用量超过85重量份时，操作性(如在 温热和挤出时的操作性)降低。因此，这些量不是优选的。考虑到低 生热性能和操作性能，二氧化硅的用量优选为20至65重量份。
本发明中使用的硅烷偶联剂为如下通式(I)表示的硅烷偶联剂：
(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3 (I) 其中n表示1至3的整数，m表示1至9的整数，，y表示1或具有一 定分布的更大的正数，-Sy-的分布满足如下关系式：
(S1+S2+S3+S4)/(S5+S6+S7+S8+S9)≥0.85 优选满足如下关系：
(S1+S2+S3+S4)/(S5+S6+S7+S8+S9)≥1.0 当此分布比例低于0.85时，不能获得抑制在150℃或更高温度下混合 期间聚合物胶凝的效果，并且Monry粘度显著增加造成加工性差。优 选的是，分布-Sy-满足关系式(S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分 S)≥0.45，并且组分S3的含量为20％或更大。更优选的是，分布-Sy- 满足关系式(S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分S)≥0.55，并且组分 S3的含量为30％或更大。当上述比例低于0.45时，不能获得抑制在 150℃或更高温度下混合期间聚合物胶凝的效果，并且Monry粘度显著 增加造成加工性差。当组分S3的含量为20％或更大时，增强性能进一 步强化，且对耐磨性能的改进无不利影响，因为对偶联性能无贡献的 组分S1和S2的含量相当小。
硅烷偶联剂的用量按二氧化硅的量计为1至20wt％，优选3至 15wt％。当硅烷偶联剂的用量低于1wt％时，偶联效果小。另一方 面，当硅烷偶联剂的量超过20wt％时，发生聚合物胶凝。因此，这 些量不是优选的。
用于本发明的二氧化硅分散改进剂优选为选自如下化合物中的至 少一种化合物：(1)六甲基二硅氮烷，(2)上述通式(II)表示的氢化硅 油，(3)上述通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油，(4)上述通 式(IV)表示的含氮羰基化合物，和(5)上述通式(V)表示的胺化合物。
对于上述通式表示的氢化硅油或用烷氧基或氨基改性的硅油，当 硅氧烷键的聚合度(p+q)大于200时，损害了降低化合物门尼粘度和改 进生热性能的效果。因此，硅氧烷键的聚合度(p+q)必须为200或更低， 优选100或更低。当q/(p+q)值小于0.15时，不能取得二氧化硅在橡 胶中的分散性的改进和有效硫化。因此，q/(p+q)值必须为0.15或更 大，优选0.3或更大。
对于用氨基改性的硅油，氨基可以为伯氨基、仲氨基和叔氨基中 的任何一种。当使用炭黑时，氨基优选为仲氨基或叔氨基，更优选叔 氨基。当炭黑与用氨基改性的硅油一起使用时，与氮原子键合的氢原 子促进硫化反应以降低焦烧时间，从加工性考虑不是优选的。
用于本发明的含氮羰基化合物可单独使用或并用两种或多种。含 氮的羰基化合物的具体例子包括脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、 四甲基脲、1，3-二苯基脲、乙酰胺和硬脂酸酰肼。在这些化合物中， 脲是优选的。因为脲显示最大的效果。
表示用于本发明胺化合物的通式(V)中的Rk表示的基团具体例子 包括甲基、乙基、丙基、月桂基、硬脂基、月桂酰氨基亚乙基、硬脂 酰氧基亚乙基、丙烯酰氧基亚丙基、甲基丙烯酰氧基亚丙基、2-羟甲 基、2-羟十二烷基、苄基和环己基。
Rp和Rt表示的基团的具体例子包括甲基、乙基、月桂基、硬脂基、 乙烯基、烯丙基、3-烯丙氧基-2-羟丙基、苄基和羟乙基。
通式(VI)中的R5表示的基团的具体例子包括甲基、乙基、月桂基、 硬脂基、乙烯基和烯丙基。
X2表示的原子或基团的具体例子包括氢原子、乙基、月桂基、硬脂 基、乙烯基、烯丙基、月桂酰基、硬脂酰基、丙烯酰基和甲基丙烯酰 基。
用于本发明中的胺化合物的具体例子包括N，N，N-三辛基胺、N，N- 二甲基-N-癸基胺、N，N-二甲基-N-肉豆蔻基胺、N，N-二月桂基-N-甲 基胺、N，N-二甲基-N-十八(碳)烯基胺、N，N-二甲基-N-十六(碳)烯基 胺、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基丙基胺、N-甲基-N，N-二乙烯基 胺、N，N，N-三月桂基胺、N，N，N-三硬脂基胺、N，N-二甲基-N-月桂基 胺、N，N-二甲基-N-硬脂基胺、N-甲基-N，N-二月桂基胺、N-甲基- N，N-二硬脂基胺、N，N-二苄基-N-硬脂基胺、N-苄基-N，N-二月桂基 胺、N，N-二烯丙基-N-硬脂基胺、N，N-二烯丙基-N-月桂基胺、N，N- 二甲基-N-月桂酰氧基乙基胺、N，N-二甲基-N-硬脂酰氧基乙基胺、 N，N-二甲基-N′-月桂酰丙基胺、N，N-二羟基乙基-N-硬脂基胺、N，N- 二羟乙基-N-月桂基胺、N，N-二羟基乙基-N-(2-羟基十二烷基)胺、 N，N-聚氧化亚乙基-N-硬脂基胺、N，N-二(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)- N-十六烷基胺、N，N-二(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)-N-十八烷基胺、 N，N-二(2-羟基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十六烷基胺、N，N-二(2- 羟基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十八烷基胺、N，N-二(5-羟基-3，7- 二氧基-9-癸基-1-基)-N-十八烷基胺、和这些胺与丙烯酸、甲基丙烯 酸和脂肪酸的酯。
胺化合物的优选例子包括通式(V)中表示的二甲基烷基胺，其中Rk和RP都表示甲基，Rt表示具有12至36个碳原子的烷基。考虑到闪点、 低生热性能和对分散性的改进，二甲基硬脂基胺是更优选的。
本发明中使用的胺化合物的分子量优选为180或更大。当胺化合 物的分子量低于180时，闪点降低，造成在加工过程中可能着火，因 此这种分子量不是优选的。
二氧化硅分散改进剂的用量为二氧化硅量的1至15wt％，优选 2至15wt％。当用量低于1wt％时，不能期望对橡胶组合物低生热 性能和耐磨性能的改进及门尼粘度的降低。当用量超过15wt％时， 产生的问题是，例如，对分散性和低生热性能的改进效果不令人满意， 焦烧时间降低，并造成过早硫化(焦烧)。此外由于分散改进剂作为增 塑剂的增加效果导致耐磨性降低。因此，这些量不是优选的。
对于在本发明中用作增强填料的炭黑，优选使用SAF、ISAF或HAF 级炭黑。然而，并不特别限制炭黑的类型。
炭黑的用量按100重量份橡胶组分计优选为80重量份或更低。当 炭黑的量超过80重量份时，很大程度地损害低生热性能。考虑到增强 性能和低生热性能，用量更优选为25至60重量份。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶组分、二氧化硅和硅烷 偶联剂外，可按需要合适地混合通常用于橡胶工业中的配料组分，如 软化剂、抗氧剂、硫化剂、硫化促进剂和硫化促进剂活化剂。
为有效地显示本发明的橡胶组合物的特性，混合温度优选为150 ℃或更高至180℃或更低。当混合温度低于150℃时，硅烷偶联剂不 能充分反应，并在挤出期间形成气泡。当温度超过180℃时，发生聚 合物胶凝导致门尼粘度升高。因此，考虑到加工性这些温度不是优选 的。
基于研究结果和对结果的分析，以下描述防止在混合温度150℃ 或更高下聚合物胶凝和改进低生热性能的机理。
将通常用于轮胎工业中的硅烷偶联剂(商品名：Si69，由DEGUSSA AG.德国公司生产)在烘箱中在150℃下加热2小时并冷却。然后， 用高效液相色谱分析处理过的硅烷偶联剂。从分析的结果证实，与起 始物质相比，降低了分子中具有-S6-或更长硫链的组分，而与起始物质 相比，增加游离硫和分子中具有硫链-S4-或更短链的组分。换言之，认 为分子中具有-S6-或更长硫链的组分通过在高温下加热而分解。可推 测，在高温下混合期间发生聚合物胶凝，因为在硅烷偶联剂分解期间 形成游离基或因为通过分解处理形成作为硫源的产品。因此，据信当 硅烷偶联剂起始在分子中含有少量具有长硫链的组分时，在温度150 ℃或更高下混合期间抑制聚合物胶凝。作为按照上述思想深入研究的 结果，发现在分子中具有各种长度的硫链的组分中当分子中具有短硫 链的组分比例增加至特定值或更高时，实际上抑制了聚合物胶凝。此 外，由于在二氧化硅表面上的硅烷醇基团与硅烷偶联剂因在高温下混 合发生充分反应，改进了二氧化硅在橡胶中的分散，并且能够获得低 生热性能。
当氢化硅油用作二氧化硅分散改进剂时，与硅原子键合的氢原子 是活性的，并且在氢原子与二氧化硅表面上的硅烷醇基之间发生脱氢 反应。当使用用烷氧基改性的硅油时，在二氧化硅表面上的硅烷醇基 与通过水解烷氧基形成的硅烷醇基团之间随脱氢发生缩合反应。当使 用氨基改性的硅油、含氮羰基化合物或胺化合物时，分子中的氮原子 具有很大的与二氧化硅表面上的硅烷醇基形成氢键的能力。二氧化硅 表面上的硅烷醇基团通过这些反应掩蔽。据信这些反应或作用防止了 二氧化硅颗粒附聚。此外，当使用氢化硅油或用烷氧基改性的硅油时， 在这些油中键合的烷基具有与橡胶的很大亲合力。当使用氨基改性的 硅油、含氮羰基化合物或胺化合物时，这些化合物与二氧化硅表面上 的硅烷醇基团的反应是化学吸附的。因此，认为甚至橡胶初始混合期 间在低温范围内可改进二氧化硅在橡胶中的分散性，如此降低了橡胶 组合物的门尼粘度，并改进了低生热性能和耐磨性能。
实施例
本发明参考如下实施例更详细地描述。
在所有实施例和比较例中使用的基础配料在表5中给出。
含各种用烷氧基改性的硅油的配料在表6和表7中给出。
含各种用氨基改性的硅油的配料在表8和表9中给出
含各种氢化硅油的配料在表10和11中给出。
含各种含氮羰基化合物的配料在表12和表13中给出。
含各种胺化合物的配料在表14和表15中给出。
含六甲基二硅氮烷的配料在表16和表17中给出。
各种橡胶组合物按照上表中给出的配料制备。制备的橡胶组合物 的评估结果在相应的表中给出。
上述配料中使用的硅烷偶联剂由如下通式表示： (C2H5O)3Si(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(C2H5O)3和通式中的-Sy-具有表1中的分布。 (分析-Sy-的分布)
表1中给出实施例和比较例中使用的硅烷偶联剂中各种硫链组分 的(-Sy-)分布。该分布通过计算由高效液相色谱(HPLC)分析获得的峰面 积(％)获得。下面详细描述通过HPLC进行的分析 (通过HPLC进行分析的条件)
HPLC：由TOSOH CORPORATION制造，
HLC-8020
UV检测器：由TOSOH CORPORATION制造，
UV-8010(254nm)
记录仪：由TOSOH CORPORATION制造，
SUPER SYSTEM CONTROLLER SC-8010
柱子：由TOSOH CORPORATION制造，
TSK Gel ODS-80TM CTR(内径：4.6mm，长度：
10cm)
注射的样品量：20μl
测量时的温度：25℃
样品浓度：6mg/10cc(6mg/10cc乙腈溶液)
洗脱条件：流速1cc/min
将样品用具有固定组成比1∶1的乙腈和水的混合溶液洗脱2分 钟，然后用具有在18分钟后溶液含100％乙腈这样的梯度的各种组成 的混合溶液洗脱。
当在上述条件下分析表1中给出的样品A的硅烷偶联剂(Si69， 通过DEGUSSA AG.，德国公司制造)时，游离硫、-S2-、-S3-、-S4-、 -S5-、-S6-、-S7-、-S8-和-S9-峰分别出现在峰时间17.5、19.5、20.6、 21.7、22.8、24.0、25.4、27.1和29.0分钟处。通过测量各种峰 面积，获得数值(S1+S2+S3+S4)和(S5+S6+S7+S8+S9)。由这些数值计算 (S1+S2+S3+S4)/(S5+S6+S7+S8+S9)，发现其值为0.73。
还获得数值(S1+S2+S3)和(S4+S5+S6+S7+S8+S9)。由这些数值计算 (S1+S2+S3)/(S4+S5+S6+S7+S8+S9)，发现其值为0.225。组分S3的峰面积为 总值的15.9％。对样品B至F获得这些值，如表1所示。 表1
S1+S2+ S5+S6+S7 (S1+S2+S3 S1+ 具有4或 (S1+S2+ S3
S3+S4 +S8+S9 +S4)/(S5 S2+ 更多个硫 S3)/(具有4
+S6+S7+ S3 的组分S 或更多个
S8+S9) 硫的组分S) 样品A*1 42.15 57.85 0.73 18.4 81.6 0.225 15.9 样品B*2 48.57 51.43 0.94 22.9 77.1 0.298 19.4 样品C*2 85.17 14.83 5.74 61.8 38.2 1.616 44.1 样品D*2 100 0 ∞ 1000 0 ∞ 3.2 样品E*2 66.87 33.13 2.02 37.5 62.5 0.600 30.3 样品F*2 91.39 8.61 10.62 83.2 16.8 4.959 37.8 *1 Si69，由DEGUSSA AG.，德国公司制造 *2制备的样品B至F。 (制备各种类型的硅烷偶联剂)
使用由DEGUSSA AG.(德国公司)生产的Si69。 制备样品B、C、E和F
样品B、C、E和F按照日本专利申请特开平-7-228588中描述的 方法由无水硫化钠和硫按照下列摩尔比制备：
样品B 1∶2.5
样品C 1∶1.5
样品E 1∶2
样品F 1∶1 制备样品D
样品D按照EP 0 732 362 A1中描述的方法通过用二氧化锰作为 催化剂氧化γ-巯基丙基三乙氧基硅烷合成。 (分散改进剂类型)
下面是在橡胶组合物的配料中使用的分散改进剂：
用烷氧基改性的硅油在表2中给出。
用氨基改性的硅油在表3中给出。
氢化硅油在表4中给出。
含氮羰基化合物在表12-1～表12-3和13中给出。
胺化合物在表14-1～表14-3和15中给出。
六甲基二硅氮烷在表16-1～表16-2和17中给出。
表2
p q p+q q/(p+q) 烷氧基基团 样品a 12 14 26 0.54 -OC2H5样品b 152 53 205 0.26 -OC2H5样品c 48 7 55 0.13 -OC2H5样品d 24 5 29 0.17 -OC2H5样品e 15 15 30 0.50 -OCH3样品f 12 18 30 0.60 -OC3H7
表3
p q p+q q/(p+q) 氨基基团 样品g 13 13 26 0.50 -(CH2)3NH2样品h 139 93 232 0.40 -(CH2)3NH2样品i 43 6 49 0.12 -(CH2)3NH2样品j 27 6 33 0.18 -(CH2)3NH2样品k 14 12 26 0.46 -(CH2)3NH(CH2)2NH2样品m 12 14 26 0.54 -(CH2)3N(CH3)2样品n 10 12 22 0.55
表4
p q p+q q/(p+q) 样品s 38 8 46 0.18 样品t 32 26 58 0.45 样品u 32 61 93 0.66 样品v 124 82 206 0.40 样品w 43 6 49 0.12 (评估)
按照如下方法评估获得的橡胶组合物的耐磨性、门尼粘度、滞后 损耗性能(生热性能)和形成的气泡。然后用获得的橡胶组合物作为 胎面生产185/60 R14轮胎，并评估制备的轮胎的滚动阻力。
(1)耐磨性能
耐磨性能按照BS(英国标准)903(A部分)，方法D用 Lambourn磨蚀试验机在对轮胎胎面施加地面接触压力5kg/cm2和滑动 系数40％下测量耐磨性。表示耐磨性的耐磨指数按照如下方程计算：
耐磨指数＝{(对比片的磨耗量)/(样品片的磨耗量)}×100 指数越大，耐磨性越好。
(2)门尼粘度
门尼粘度按照日本工业标准K6300法预热1分钟后在温度130℃ 下测量4分钟。获得的结果表示为相对于对比样的指数。指数越小， 门尼粘度越低，加工性越好。
(3)测量滞后损耗性能(生热性能)
内损耗(tanδ)用IWAMOTO SEISAKUSHO Co.，Ltd.制造的粘弹 光谱仪在动态拉伸应变1％，频率50Hz和温度60℃条件下测量。用 厚约2mm和宽5mm的块状片材作为试验片。夹子之间的距离为2cm， 初始荷载为160g。得到的tanδ值表示为相对于对比样的指数，指数 越小，滞后损耗越小生热性能约低。
(4)测量滚动阻力
将上面制备的轮胎与轮圈6JJ连接，充气至内压2.0kg/cm2，并 在荷载440kg下与外径1.7m的转鼓接触并使转鼓旋转。将速度增加 至120km/hr，然后使转鼓惯性转动。当速度达到80km/h时，测定 惯性动量。由获得的惯性动量按照如下方程评估：
指数＝[(对比轮胎的惯性动量)/(样品轮胎的惯性动量)]×100 计算值表示为对比样的值(设定为100)的指数。指数越大，滚动阻 力越好。
在上面的评估中，比较例1橡胶组合物用作实施例1至12和比较 例2至7的对比组合物，比较例8的橡胶组合物用作实施例13和比较 例9和10的对比组合物，比较例11的橡胶组合物用作实施例14和15 的对比组合物。
比较例12的橡胶组合物用作实施例16至28及比较例13至18的 对比组合物，比较例19的橡胶组合物用作实施例29及比较例20和21 的对比组合物，比较例22的橡胶组合物用作实施例30和31的对比组 合物。
比较例23的橡胶组合物用作实施例32至42和比较例24至29的 对比组合物，比较例30的橡胶组合物用作实施例43及比较例31和32 的对比组合物，比较例33的橡胶组合物用作实施例44和45的对比组 合物。
比较例34的橡胶组合物用作实施例46至59和比较例35至37 的对比组合物，比较例38的橡胶组合物用作实施例60及比较例39和 40的对比组合物，比较例41的橡胶组合物用作实施例61和62的对比 组合物。
比较例42的橡胶组合物用作实施例63至73和比较例43至45的 对比组合物，比较例46的橡胶组合物用作实施例74及比较例47和48 的对比组合物，比较例49的橡胶组合物用作实施例75和76的对比组 合物。
比较例50的橡胶组合物用作实施例77至85和比较例51至54的 对比组合物，比较例55的橡胶组合物用作实施例86及比较例56和57 的对比橡胶组合物，比较例58的橡胶组合物用作实施例87和88的对 比组合物。
(5)形成气泡
气泡的形成通过使用GOTTFERT制造的RHEOGRAPH 2000检测。使 用厚度2mm和9mm×2mm的矩形出口的模头，检测在120℃下进行。 将样品在预热3分钟后以活塞挤出速度10mm/sec挤出，肉眼检测在 挤出材料上形成的气泡。 表5
配料组分 重量份
橡胶组分 100
二氧化硅 变量
炭黑 变量
芳烃油 20
硬脂酸 2
硅烷偶联剂 变量
分散改进剂 变量
氧化锌 3
抗氧剂*1 1
硫化促进剂*2 1.5
硫 1.5 *1 N-苯基-N′-异丙基-对亚苯基二胺 *2 N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
表6-1 实施例 1 2 3 比较例 1 2 3 4 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 60 60 60 60 60 60 60 (NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B A B B B B B 量 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 用烷氧基改性的硅油 类型 - - a a a a a 量 - - 2 6 9 12 0.5 混合橡胶的测量 152 152 153 155 155 154 156 温度(℃) 评估结果 耐磨性 100 99 104 107 102 98 99 (指数) 门尼粘度 100 141 96 91 87 83 98 (指数) 生热性能 100 98 97 92 89 86 100 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 101 101 106 108 109 100 (指数)
表6-2 实施例 4 5 6 7 8 比较例 5 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 60 60 60 60 80 90 (NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 C D E F C C 量 6.0 6.0 6.0 6.0 8.0 9.0 用烷氧基改 性的硅油 类型 a a a a a a 量 6 6 6 6 8 9 混合橡胶的测 155 156 155 154 160 166 量温度(℃) 评估结果 耐磨性 104 100 106 102 114 112 (指数) 门尼粘度 79 72 86 74 91 102 (指数) 生热性能 94 99 93 96 97 104 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 103 102 104 102 101 96 (指数)
表6-3 实施例 9 10 11 12 比较例 6 7 配料(重量份) BR01*1 - - - - - 20 SBR1500*1 65 65 65 65 65 45 NR 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 60 60 60 60 60 60 (NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B B B B 量 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 用烷氧基改性 的硅油 类型 b c d e f a 量 6 6 6 6 8 9 混合橡胶的测 152 154 154 155 153 152 量温度(℃) 评估结果 耐磨性 97 93 102 103 103 117 (指数) 门尼粘度 99 92 97 88 95 84 (指数) 生热性能 101 102 98 90 96 92 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 98 102 107 102 105 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
表7 实施例 13 14 15 比较例 8 9 10 11 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - - SBR1500*1 - - - - - - - NR 100 100 100 100 100 100 100 二氧化硅 10 10 20 20 30 30 20 (NIPSIL AQ)*2炭黑 40 40 40 40 55 55 70 (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B B B B B 量 1.0 1.0 2.0 2.0 3.0 3.0 2.0 用烷氧基改性 的硅油 类型 - a - a - a a 量 - 1 - 2 - 3 2 混合橡胶的测 152 153 152 151 154 155 155 量温度(℃) 评估结果 耐磨性 100 98 115 117 100 102 125 (指数) 门尼粘度 100 100 105 98 100 92 95 (指数) 生热性能 100 98 104 98 100 94 98 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 102 96 102 100 104 102 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
表8-1 实施例 16 17 18 比较例 12 13 14 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 60 60 60 60 60 60 (NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B A B B B B 量 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 用氨基改性的硅油 类型 - - g g g g 量 - - 2 6 9 12 混合橡胶的测 152 152 151 152 153 154 量温度(℃) 评估结果 耐磨性 100 99 102 104 102 97 (指数) 门尼粘度 100 141 96 92 83 80 (指数) 生热性能 100 98 96 93 90 88 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 101 102 103 106 107 (指数)
表8-2 实施例 19 20 21 22 23 比较例 15 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 60 60 60 60 60 80 (NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B C D E F C 量 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 8.0 用氨基改性的硅油 类型 g g g g g g 量 0.5 6 6 6 6 8 混合橡胶的测 152 153 154 152 152 155 量温度(℃) 评估结果 耐磨性 99 104 101 104 102 116 (指数) 门尼粘度 98 82 75 88 78 93 (指数) 生热性能 99 95 99 94 98 99 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 103 101 103 102 101 (指数)
表8-3 实施例 24 25 26 比较例 16 17 18 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 35 二氧化硅
90 60 60 60 60 60 (NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 C B B B B B 量 9.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 用氨基改性的硅油 类型 g h i j k m 量 9 6 6 6 6 6 混合橡胶的测 152 151 153 154 155 152 量温度(℃) 评估结果 耐磨性 126 100 97 103 102 104 (指数) 门尼粘度 109 96 98 93 92 89 (指数) 生热性能 107 102 98 97 92 92 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 94 98 102 102 104 104 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
表9-1 实施例 27 28 29 比较例 19 20 21 配料(重量份) BR01*1 - 20 - - - - SBR1500*1
65 45 - - - - NR
35 35 100 100 100 100 二氧化硅
60 60 10 10 20 20 (NIPSIL AQ)*2炭黑
- - 40 40 40 40 (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B B B B 量 6.0 6.0 1.0 1.0 2.0 2.0 用氨基改性的硅油 类型 n g - g - g 量 6 6 - 1 - 2 混合橡胶的测 154 151 151 150 152 152 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
102 116 100 99 106 108 (指数) 门尼粘度
90 86 100 99 106 98 (指数) 生热性能 90 94 100 100 104 97 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 106 103 100 100 98 102 (指数)
表9-2 实施例 30 31 比较例 22 配料(重量份) BR01*1
- - SBR1500*1NR
- - - 二氧化硅
100 100 100 (NIPSIL AQ)*2 30 30 20 炭黑 55 55 70 (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B 量 3.0 3.0 2.0 用氨基改性的硅油 类型 - g g 量 - 3 2 混合橡胶的测 155 156 154 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
100 103 118 (指数) 门尼粘度 100 96 98 (指数) 生热性能 100 94 99 (指数) 形成的气泡 无 无 无 滚动阻力
100 104 102 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
表10-1 实施例 32 33 34 比较例 23 24 25 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 NR
35 35 35 35 35 35 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 60 60 60 炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型
B A B B B B 量 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 硅油*4类型
- - s s s s 量
- - 2 6 9 12 混合橡胶的测
152 152 152 153 151 155 量温度(℃) 评估结果 耐磨性 100 99 104 103 102 97 (指数) 门尼粘度
100 141 95 92 85 83 (指数) 生热性能 100 98 96 94 90 88 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 101 102 103 106 108 (指数)
表10-2 实施例 35 36 37 38 39 比较例 26 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - SBR1500*1
65 65 65 65 65 65 NR 二氧化硅 35 35 35 35 35 35 (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 60 60 80 炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B C D E F C 量 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 8.0 硅油*4类型 s s s s s s 量 0.5 6 6 6 6 8 混合橡胶的测 152 151 154 154 155 154 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
100 103 100 103 102 110 (指数) 门尼粘度
99 81 76 87 79 93 (指数) 生热性能 100 95 98 94 97 98 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 102 101 104 102 102 (指数)
表10-3 实施例 40 41 42 比较例 27 28 29 配料(重量份) BR01*1 - - - - - 20 SBR1500*1 65 65 65 65 65 45 NR
35 35 35 35 35 35 二氧化硅
90 60 60 60 60 60 (NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 C B B B B B 量 9.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 硅油*4类型 s t u v w s 量 9 6 6 6 6 6 混合橡胶的测 153 152 153 151 154 153 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
119 105 106 99 94 114 (指数) 门尼粘度 104 94 96 98 95 85 (指数) 生热性能 106 92 90 102 101 93 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 94 104 107 99 99 105 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品 *4 氢化硅油
表11 实施例 43 44 45 比较例 30 31 32 33 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - - SBR1500*1 - - - - - - - NR 100 100 100 100 100 100 100 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 10 10 20 20 30 30 20 炭黑 40 40 40 40 55 55 70 (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B B B B B 量 1.0 1.0 2.0 2.0 3.0 3.0 2.0 硅油*4类型 - u - u - u u 量 - 1 - 2 - 3 2 混合橡胶的测150 152 153 152 157 155 155 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
100 100 112 117 100 102 118 (指数) 门尼粘度
100 99 103 99 100 94 98 (指数) 生热性能 100 100 103 97 100 95 98 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 100 98 102 100 103 102 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品 *4 氢化硅油
表12-1 实施例 46 47 48 比较例 34 35 36 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 60 60 60 炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B A B B B B 含氮的化合物 脲 - - 1 3 9 12 1，1-二甲基脲 - - - - - - 1，3-二苯脲 - - - - - - 乙酰胺 - - - - - - 硬脂酸酰肼 - - - - - - 混合橡胶的测 152 152 153 151 151 152 量温度(℃) 评估结果 耐磨性 (指数) 100 99 102 105 109 110 门尼粘度 (指数) 100 141 94 83 85 111 生热性能 (指数) 100 98 95 84 79 78 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 102 103 108 110 110 (指数)
表12-2 实施例 49 50 51 52 53 54 比较例 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 60 60 60 炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B B C D 量 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 含氮的化合物 脲 - - - - 3 3 1，1-二甲基脲 3 - - - - - 1，3-二苯脲 - 3 - - - - 乙酰胺 - - 3 - - - 硬脂酸酰肼 - - - 3 - - 混合橡胶的测 154 152 155 154 152 155 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
104 103 105 102 103 100 (指数) 门尼粘度 84 89 87 83 73 68 (指数) 生热性能 90 92 92 85 87 94 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 105 104 104 107 107 102 (指数)
表12-3 实施例 55 56 57 58 59 比较例 37 配料(重量份) BR01*1 - - - - - 20 SBR1500*1 65 65 65 65 65 45 NR 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*260 60 80 90 60 60 炭黑 - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 E F C C B B 量 6.0 6.0 8.0 9.0 6.0 6.0 含氮的化合物 脲 3 3 4 4.5 0.5 3 1，1-二甲基脲 - - - - - - 1，3-二苯脲 - - - - - - 乙酰胺 - - - - - - 硬脂酸酰肼 - - - - - - 混合橡胶的测 155 156 154 151 152 153 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
104 102 114 128 99 115 (指数) 门尼粘度 80 70 91 101 100 87 (指数) 生热性能 86 90 94 103 99 81 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 106 105 102 97 102 108 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
表13 实施例 60 61 62 比较例 38 39 40 41 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - - SBR1500*1 - - - - - - - NR 100 100 100 100 100 100 100 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*210 10 20 20 30 30 20 炭黑 40 40 40 40 55 55 70 (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B B B B B 量 1.0 1.0 2.0 2.0 3.0 3.0 2.0 含氮的化合物 脲 - 0.5 - 1 - 1.5 1 1，1-二甲基脲 - - - - - - - 1，3-二苯脲 - - - - - - - 乙酰胺 - - - - - - - 硬脂酸酰肼 - - - - - - - 混合橡胶的测 量温度(℃) 154 151 153 150 154 155 153 评估结果 耐磨性 (指数) 100 101 114 118 100 107 114 门尼粘度 100 100 106 94 100 92 97 (指数) 生热性能 100 98 102 93 100 91 96 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 102 97 103 100 104 102 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
表14-1 实施例 63 64 65 比较例 42 43 配料(重量份) BR01*1 - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 60 60 炭黑 - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B A B B B 量 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 二甲基硬脂基胺 - - 1 3 9 二甲基十二烷基胺 - - - - - 三辛基胺 - - - - - 混合橡胶的测 152 152 155 156 154 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
100 99 105 108 102 (指数) 门尼粘度
100 141 98 96 93 (指数) 生热性能 100 98 96 92 85 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 101 102 106 108 (指数)
表14-2 实施例 66 67 68 69 比较例 44 配料(重量份) BR01*1 - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 60 80 炭黑 - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B C C 量 6.0 6.0 6.0 6.0 8.0 二甲基硬脂基胺 12 - - 3 4 二甲基十二烷基胺- 3 - - - 三辛基胺 - - 3 - - 混合橡胶的测 量温度(℃) 154 152 154 155 158 评估结果 耐磨性
97 106 105 108 116 (指数) 门尼粘度
90 94 98 89 97 (指数) 生热性能 81 83 94 94 99 (指数) 形成的气泡
无 无 无 无 无 滚动阻力
109 108 104 105 101 (指数)
表14-3 实施例 70 71 72 73 比较例 45 配料(重量份) BR01*1 - - - - 20 SBR1500*1 65 65 65 65 45 NR 35 35 35 35 35 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 90 60 60 60 60 炭黑 - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 C D E F B 量 9.0 6.0 6.0 6.0 6.0 二甲基硬脂基胺 4.5 3 3 3 3 二甲基十二烷基胺 - - - - - 三辛基胺 - - - - - 混合橡胶的测
161 157 156 157 153 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
124 101 108 103 121 (指数) 门尼粘度
106 85 94 87 87 (指数) 生热性能
103 96 93 95 92 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 滚动阻力 96 103 104 103 105 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
表15 实施例 74 75 76 比较例 46 47 48 49 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - - SBR1500*1 - - - - - - - NR 100 100 100 100 100 100 100 二氧化硅 10 10 20 20 30 30 20 (NIPSIL AQ)*2 40 40 40 40 55 55 70 炭黑 (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B B B B B 量 1.0 1.0 2.0 2.0 3.0 3.0 2.0 二甲基硬脂基胺 - 0.5 - 1 1.5 1 1 二甲基十二烷基胺- - - - - - - 三辛基胺 - - - - - - - 混合橡胶的测 153 155 152 152 155 152 157 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
100 99 113 117 100 105 122 (指数) 门尼粘度
100 100 104 96 100 95 98 (指数) 生热性能
100 99 103 95 100 94 98 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 101 97 104 100 104 102 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
表16-1 实施例 77 78 79 比较例 50 51 52 53 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - - SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 65 NR 35 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 60 60 60 60 炭黑 - - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B A B B B B B 量 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 六甲基二硅氮烷 - - 2 6 9 1 12 混合橡胶的测 152 152 154 153 152 155 152 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
100 99 102 105 102 100 94 (指数) 门尼粘度
100 141 98 95 91 100 89 (指数) 生热性能
100 98 94 91 87 97 85 (指数) 形成的气泡
无 无 无 无 无 无 无 滚动阻力
100 101 103 104 107 102 108 (指数)
表16-2 实施例 80 81 82 83 84 85 比较例 54 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - 20 SBR1500*1 65 65 65 65 65 65 45 NK 35 35 35 35 35 35 35 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 60 80 90 60 炭黑 - - - - - - - (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 C D E F C C B 量 6.0 6.0 6.0 6.0 8.0 9.0 6.0 六甲基二硅氮烷 6 6 6 6 8 9 6 混合橡胶的测 153 152 154 155 151 152 152 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
103 100 104 102 117 124 120 (指数) 门尼粘度
81 74 89 78 94 104 88 (指数) 生热性能 93 98 92 96 96 102 87 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 104 102 104 102 103 98 106 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
表17 实施例 86 87 88 比较例 55 56 57 58 配料(重量份) BR01*1 - - - - - - - SBR1500*1 - - - - - - - NR 100 100 100 100 100 100 100 二氧化硅 (NIPSIL AQ)*2 10 10 20 20 30 30 20 炭黑 40 40 40 40 55 55 70 (SEAST 3H)*3硅烷偶联剂 类型 B B B B B B B 量 1.0 1.0 2.0 2.0 3.0 3.0 2.0 六甲基二硅氮烷 - 1 - 2 - 3 2 混合橡胶的测 153 152 151 152 154 156 157 量温度(℃) 评估结果 耐磨性
100 100 112 117 100 104 118 (指数) 门尼粘度
100 99 105 97 100 91 97 (指数) 生热性能 100 100 105 97 100 90 97 (指数) 形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无 滚动阻力 100 100 97 102 100 105 102 (指数) *1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品 *2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品 *3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
由于本发明的橡胶组合物使用具有具有特定硫分布的硅烷偶联剂 和二氧化硅分散改进剂，因此在150℃或更高温度下混合期间同时抑 制了挤出期间形成气泡和因硅烷偶联剂导致的聚合物胶凝。可在不降 低操作性的条件下有效进行二氧化硅与硅烷偶联剂的反应，并且改进 了二氧化硅在橡胶中的分散性。因此，橡胶组合物广泛用于生产具有 极好耐磨性能和低生热性能的各种气胎。