技术领域
本发明涉及与过渡金属化合物(如金属茂化合物)组合使用时，能提供用于聚 合烯键不饱和单体的高活性催化剂的催化剂组分。本发明还涉及用于聚合烯键不 饱和单体的催化剂，该催化剂包括所述的催化剂组分和过渡金属化合物(如金属茂 化合物)，以及涉及使用所述的催化剂聚合烯键不饱和单体的方法。
背景技术
包括钛化合物和有机铝化合物的钛催化剂和包括钒化合物和有机铝化合物 的钒催化剂一般被称作用于制备烯键不饱和单体的(共)聚合物(以后有时也称作 “烯键不饱和单体(共)聚合物)，如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙 烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物和乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物的催化剂。
包括金属茂化合物(如二茂锆)和有机铝氧基化合物(铝氧烷)，或硼化合物(如 三(五氟苯基)硼烷)的齐格勒催化剂一直被称作能以高活性生产烯烃聚合物的催 化剂。
而且已经提出了包括镍化合物或钯化合物，和助催化剂(如铝氧烷或离子化 合物)的催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6416-6415)。
因为烯键不饱和单体(共)聚合物(如聚烯烃)具有优良的机械性能，它们可在 许多领域中使用，如模制产品。近年来，对烯键不饱和单体(共)聚合物的物理性 能有各种要求，因此也一直需要具备不同性能的聚合物。
在上述情况下，一直要求能研制一类新颖的助催化剂组分，这类催化剂组分 具有优良的聚合反应活性，能生产优良性能的烯键不饱和单体(共)聚合物。
从上述现有技术领域的角度进行了本发明。本发明的一个目的是提供在与过 渡金属化合物(如金属茂化合物)组合使用时具有高的聚合烯键不饱和单体活性的 一类新颖的催化剂组分。
发明的内容
本发明的另一个目的是提供高活性催化剂，该催化剂包括所述的催化剂组 分，并能生产高分子量的聚合物。
本发明的还一个目的是提供使用所述的催化剂聚合烯键不饱和单体的方 法。
本发明的用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分包括通过下列化合物(i)、 (ii)、(iii)和任选的(iv)以任何顺序反应获得的化合物：
(i)包括周期表第13族的金属的化合物；
(ii)能与化合物反应，连接到两个或多个第13族金属上的化合物；
(iii)能与包括周期表第13族金属的化合物(i)反应，形成电离化离子对化合物 的化合物；和
(iv)至少一种化合物，该化合物选自烃化合物、卤代烃化合物、羟基烃化合 物、硅烷醇化合物、硼酸化合物、有机羧酸化合物、有机磺酸化合物、羟胺化合 物、磺酰胺化合物、酮亚胺化合物、酰胺化合物、肟化合物、胺化合物、酰亚胺 化合物、二亚胺化合物、亚胺化合物、二酮化合物和它们的金属盐。
本发明的另一种用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分包括通过下列化合 物(i)、(ii)和任选的(iv)以任何顺序反应，然后再和下列化合物(iii)反应获得的化合 物：
(i)由下式表示的化合物：
MR1R2R3
其中M是周期表第13族的原子，R1、R2和R3彼此可以相同或不同，各自 是卤原子、氢原子、羟基或有机基团；R1、R2和R3中的两个可以连接形成一个 环；
(ii)能与化合物(i)反应，连接到两个或多个M上的化合物；
(iii)能与包括周期表第13族的金属的化合物反应，优选通过化合物(i)和化合 物(ii)，和任选的化合物(iv)反应获得的产物反应，形成电离化离子化合物的化合 物；
(iv)至少一种化合物，该化合物选自烃化合物、卤代烃化合物、羟基烃化合 物、硅烷醇化合物、硼酸化合物、有机羧酸化合物、有机磺酸化合物、羟胺化合 物、磺酰胺化合物、酮亚胺(ketoimide)化合物、酰胺化合物、肟化合物、胺化合 物、酰亚胺化合物、二亚胺化合物、亚胺化合物、二酮化合物和它们的金属盐。
化合物(i)例如是由下式表示的铝化合物：
RamAl(ORb)nXp
其中Ra和Rb彼此可以相同或不同，各自是有1-15个碳原子的烃基；X是卤 原子；m、n和p是满足0≤m≤3，0≤n≤3，0≤p≤3和m+n+p＝3条件的数字。
化合物(ii)例如是至少一种化合物，该化合物选自H2O、H2S和由下式表示 的化合物：
R4NH2，
其中R4是氢原子、烃基、卤代烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团或含 氧基团；R5是二价烃基，二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含 锡基团、二价含硼基团或单键；R6和R7彼此可以相同或不同，各自是氢原子、 烃基、卤代烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团或含氧基团；R6和R7各自可 与构成R5的碳原子连接形成一个环；R8和R9彼此可以相同或不同，各自是氢原 子、烃基或卤代烃基。
化合物(iii)例如是能够形成具有正碳离子、氧鎓正离子、铵正离子、鏻正离 子、环庚三烯正离子和二茂铁正离子的化合物。
化合物(iv)例如是至少一种选自由下列式子表示的化合物：
R10X，
R10H，
R10OH，
R10R11NH，
R10COOH，
R10SO3H，
R10R11CNOH，
R10R11NOH，
R10CONHR11，
R10SO2NHR11，
R10COCH2COR11，和
R10C(＝NH)CH2COR11，
其中R10是烃基、卤代烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团或含硼基团； R11是氢原子、烷氧基、或与R10相同或不同的任何烃基、卤代烃基、含硅基团、 含锗基团、含锡基团和含硼基团；X是卤原子。
本发明其它的用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分可由下式表示：
其中M彼此可以相同或不同，各自是周期表第13族的原子；n是0或更大 的整数；Y是二价键合基团，当n为1或更大时，多个Y彼此可以相同或不同； Z是能连接到一个或多个M上的基团；m是不小于1，但是不大于n+1的整数； Q彼此可以相同或不同，各自是选自下列的基团：
R10-，R10O-，R10R11N-，R10COO-，R10SO3-，
R10SO2-，R10CO-，R10R11CNO-，R10R11NO-，
R10COCH2CO-，
(其中R10是烃基、卤代烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团或含硼基团； R11是氢原子、烷氧基、或与R10相同或不同的任何烃基、卤代烃基、含硅基团、 含锗基团、含锡基团和含硼基团)；A是阳离子；k是满足k＝jm/r的数字，是阳 离子A的价数。
二价键合基团Y是选自下列的二价键合基团：
-O-，-S-，
其中R4是氢原子、烃基、卤代烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团或含 氧基团；R5是二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含 锡基团、二价含硼基团或单键；R6和R7彼此可以相同或不同，各自是氢原子、 烃基、卤代烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团或含氧基团；R6和R7各自可 与构成R5的碳原子连接形成一个环；R8和R9彼此可以相同或不同，各自是氢原 子、烃基或卤代烃基。
能连接到一个或多个M上的Z基团是选自卤素阴离子、负氢基、阴碳离子、 烷氧根、芳氧根、烷基羧酸根、芳基羧酸根、硫羟酸根、硫代羧酸根、二硫代羧 酸根、三硫代羧酸根、磺酸根、氨基磺酸根和磷酸根的基团。
阳离子A例如是选自正碳离子、氧鎓正离子、铵正离子、鏻正离子、环庚三 烯正离子和二茂铁阳离子和周期表第1族和11族的金属阳离子，但不限于这些。
本发明用于聚合烯键不饱和单体的催化剂包含：
(A)选自周期表第3-12族过渡金属的化合物，
(B)上述的催化剂组分，和
(C)含周期表第13族原子的有机化合物。
本发明用于聚合烯键不饱和单体的催化剂还可包括颗粒载体(D)，可以仅有 组分(A)载于其上，或组分(B)和/或组分(C)与组分(A)一起载于其上。
本发明聚合烯键不饱和单体的方法包括在上述催化剂的存在下聚合或共聚 烯键不饱和单体。
附图说明
图1为显示含本发明用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分的催化剂的制备 方法的步骤的示意图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分、用于聚合 烯键不饱和单体的催化剂、和烯键不饱和单体的聚合方法。
本发明的用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分包含通过下列化合物(i)、 (ii)、(iii)和任选的(iv)以任何顺序反应获得的化合物，优选通过下列化合物(i)、(ii) 和任选的(iv)以任何顺序进行反应，再与下列化合物(iii)反应而获得的化合物：
(i)包含周期表第13族的原子的化合物，优选由下式表示的化合物：
MR1R2R3
其中M是周期表第13族的原子，R1、R2和R3彼此可以相同或不同，各自 是卤原子、氢原子、羟基或有机基团；R1、R2和R3中的两个可以连接形成一个 环；
(ii)能与化合物(i)反应，连接到两个或多个第3族的金属上的化合物；
(iii)能与包括周期表第13族的金属的化合物反应的化合物，优选能与通过化 合物(i)、化合物(ii)和任选的化合物(iv)以任何顺序反应所获得的产物进行反应， 形成电离化离子化合物的化合物；和
(iv)至少一种化合物，该化合物选自烃化合物、卤代烃化合物、羟基烃化合 物、硅烷醇化合物、硼酸化合物、有机羧酸化合物、有机磺酸化合物、羟胺化合 物、磺酰胺化合物、酮亚胺化合物、酰胺化合物、肟化合物、胺化合物、酰亚胺 化合物、二亚胺化合物、亚胺化合物、二酮化合物和它们的金属盐。
首先，描述用于制备本发明的用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分的成 分。
(i)包括周期表第13族的金属的化合物
包括周期表第13族的金属的化合物(i)优选是由式MR1R2R3表示的化合物。
本发明中使用的由式MR1R2R3表示的化合物中，M是第13族的原子，具体 而言是硼、铝、镓、铟等，最好是硼或铝。
R1、R2和R3彼此可以相同或不同，各自是卤原子、氢原子、羟基或有机基 团。R1、R2和R3中的两个可以连接形成一个环。
卤原子是氟、氯、溴或碘。其中优选氯或溴。
有机基团是，例如烃基、卤代烃基、烃基取代的甲硅烷基、烷氧基或芳氧基。 上述中，优选有1-20个碳原子的烃基、被1-20个碳原子的烃基取代的甲硅烷基、 1-20个碳原子的烷氧基或6-20个原子的芳氧基。
有1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、链烯基、芳烷基和芳基。 具体而言，上述的烷基有，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十 二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；烯基， 如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯基乙基和苯基丙基；芳基， 如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘 基、甲基萘基、蒽基和菲基。
卤代烃基的例子包括上述被卤原子取代的有1-20个碳原子的烃基。
被1-20个碳原子的烃基取代的甲硅烷基的例子包括单烃基取代的甲硅烷 基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷 基和二苯基甲硅烷基；和三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲 硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲 硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基。
有1-20个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
有6-20个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和 萘氧基。
由MR1R2R3表示的化合物的优选例子包括由下式表示的铝化合物：
RamAl(ORb)nXp
其中Ra和Rb彼此可以相同或不同，各自是有1-15个碳原子，优选1-4个碳 原子的烃基；X是卤原子；m、n和p是满足0≤m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3和 m+n+p＝3条件的数字。
更具体而言，是：
(1)由下式表示的铝化合物：
RamAl(ORb)3-m
其中Ra和Rb彼此可以相同或不同，各自是有1-15个碳原子，优选1-4个碳 原子的烃基；m是满足1.5≤m≤3条件的数字；
(2)由下式表示的铝化合物：
RamAlX3-m
其中Ra是有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m是 满足0≤m≤3条件的数字；和
(3)由下式表示的铝化合物：
RamAl(ORb)nXp
其中Ra和Rb彼此可以相同或不同，各自是有1-15个碳原子，优选1-4个碳 原子的烃基；X是卤原子；m、n和p是满足0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3和 m+n+p＝3条件的数字。
所述铝化合物的更具体的例子包括：
三正烷基铝，如三乙基铝、三正丁基铝和三正辛基铝；
三-支链烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、 三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4- 甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝和三-2-乙基己基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
三烯基铝，如三异戊二烯基铝；
烷基铝醇盐，如甲氧化异丁基铝、乙氧化异丁基铝和异丙氧化异丁基铝；
二烷基铝醇盐，如乙氧化二乙基铝和丁氧化二丁基铝；
烷基铝倍半醇盐，如倍半乙氧化乙基铝和倍半丁氧化丁基铝；
部分烷氧基化的烷基铝，由Ra2.5Al(ORb)0.5等表示其平均组成：
二烷基铝卤化物，如氯化二乙基铝、氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；
烷基铝倍半卤化物，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基 铝；
部分卤代的烷基铝，如烷基铝二卤化物，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和 二溴化丁基铝；
部分烷氧基化和卤代的烷基铝，如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝和 乙氧基溴化乙基铝；
三卤化铝，如三氯化铝和三溴化铝；
卤代芳基铝，如三(五氟苯基)铝；和
卤代烷基铝，如三(三氟甲基)铝。
而且，式MR1R2R3的优选化合物包括：
卤代芳基硼，如三(五氟苯基)硼；和
卤代烷基硼，如三(三氟甲基)硼。 式MR1R2R3z的优选化合物还有，BH3、硼酸、B(OH)3、Al(OH)3等。 上述的化合物(i)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
(ii)能与化合物(i)反应连接到两个或多个第13族金属上的化合物
能与化合物(i)反应连接到两个或多个第13族金属上的化合物(ii)是能与两个 或多个化合物MR1R2R3反应，产生的化合物具有桥结构，桥结构中，化合物(ii) 通过单键连接到化合物(i)的两个或多个M上。具体而言，化合物(ii)至少是一个 选自H2O、H2S和由下式表示的化合物：
R4NH2，
其中R4是氢原子、烃基、卤代烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团或含 氧基团。
具体的烃基是1-20个碳原子的烃基，其例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、 丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、 降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、 苯基乙基和苯基丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基 苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。芳基可以被一个或多 个上述烷基取代。
卤代烃基的例子包括卤代的上述1-20个碳原子的烃基。
含硅基团的例子包括烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和 二甲基三氟甲基甲硅烷基；卤代烷基甲硅烷基；芳基烷基甲硅烷基如三苄基甲硅 烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三氟甲基二苯基甲硅烷基；卤代芳基烷基甲硅烷 基；芳基甲硅烷基，如三苯基甲硅烷基和三五氟苯基甲硅烷基；卤代芳基甲硅烷 基；烷基甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基和三苯基甲 硅烷氧基；芳基烷基甲硅烷氧基；和芳基甲硅烷氧基。
含锗基团的例子包括在上述含硅基团中硅被锗取代的那些基团。
含锡基团的例子包括在上述含硅基团中硅被锡取代的那些基团。
含氧基团的例子包括烷基烷氧基、芳基烷氧基和烷基芳基烷氧基，如甲氧 基、乙氧基、苯氧基、三苯甲氧基和苄氧基；卤代烷基烷氧基、卤代芳基烷氧基 和卤代烷基芳基烷氧基，如上述部分卤代的基团。
上述基团中，较好的是烷基、芳基、卤代烷基和卤代芳基。
R5是二价烃基，二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基 团、二价含硼基团或单键。
优选的二价烃基具体是1-20个碳原子的二价烃基，其例子包括亚烷基，如亚 甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁 基、1，2-环亚己基和1，4-环亚己基；芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1，2- 亚乙基；和亚芳基，如亚苯基和亚萘基。
二价卤代烃基的例子包括上面列举的有1-20个碳原子的烃基被卤代的那些 基团，如氯亚甲基。
二价含硅基团的例子包括烷基亚甲硅烷基、芳基亚甲硅烷基和烷基芳基亚甲 硅烷基，如亚甲硅烷基、甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷 基、二苯基亚甲硅烷基和甲基苯基亚甲硅烷基；烷基二亚甲硅烷基，芳基二亚甲 硅烷基和烷基芳基亚甲硅烷基，如四甲基-1，2-二亚甲硅烷基和四苯基-1，2-二亚甲 硅烷基；和卤代烷基亚甲硅烷基、卤代芳基亚甲硅烷基、卤代烷基芳基亚甲硅烷 基、卤代烷基二亚甲硅烷基、卤代芳基二亚甲硅烷基和卤代烷基芳基二亚甲硅烷 基，如上述部分卤代的基团。
二价含锗基团的例子包括上面列举的二价含硅基团中硅被锗取代的那些基 团。
二价含锡基团的例子包括上面列举的二价含硅基团中硅被锡取代的那些基 团。
二价含硼基团的例子包括式-BR5’-的那些基团(R5’是有1-20个碳原子的烃 基、1-20个碳原子的卤代烃基或含氧基团，如对R4所述的那些)。
R6和R7彼此可以相同或不同，各自选自氢原子、烃基、卤代烃基、含硅基 团、含锗基团、含锡基团和含氧基团。这些基团的例子包括前面对R4所述的那些。 R6可以连接到构成R5的碳原子上，形成一个环，R7也可以连接到构成R5的碳原 子上形成一个环。其中优选烷基。
R8和R9彼此可以相同或不同，各自选自氢原子、烃基和卤代烃基。这样的 基团的例子包括前面对R1-R3所述的那些基团。其中较好的是烷基。
上述化合物(ii)中，特别优选H2O和上述式中R4或R5是烷基、芳烃基、含硅 基团、含硼基团或含卤基团的那些。
设想化合物(ii)与化合物(i)反应形成有如下桥结构的化合物。
化合物(ii)的例子如下：
由R4NH2表示的化合物的例子包括PhNH2、EtNH2、Ph3CNH2、Ph3SiNH2、
Me3SiNH2、Ph-O-NH2、Et-O-NH2、Ph3C-O-NH2、Me3Si-O-NH2、
由 表示的化合物的例子包括
-OOCCH2CH2COO-
由 表示的化合物的例子包括
HOCH2CH2OH、Ph2Si(OH)2、Me2Si(OH)2、MeB(OH)2、CH3(CH2)3B(OH)2、 PhB(OH)2、
由 表示的化合物的例子包括
H(Me)NCH2CH2N(Me)H
由 表示的化合物的例子包括
PhSO2NH2、CF3SO2NH2、CH3SO2NH2，
由 表示的化合物的例子包括
PhCONH2和EtCONH2。
由 表示的化合物的例子包括
CF3CH(SO2N(Me)H)2、CF3CH(SO2NH)、
由 表示的化合物的例子包括
由 表示的化合物的例子包括
由 表示的化合物的例子包括
由 表示的化合物的例子包括
上述的化合物(ii)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
(iii)能与包括周期表第13族的金属的化合物反应，
形成电离化离子化合物的化合物
能与包括周期表第13族的金属的化合物反应的化合物(iii)包括，例如，能与 上述化合物MR1R2R3反应，形成电离化离子化合物的化合物；能与化合物(i)、化 合物(ii)和任选的后面将描述的化合物(iv)的反应产物反应，形成电离化离子化合 物的化合物；和能与LiB(C6F5)4、LiB(Ph)4、LiAl(C6F5)4或LiAl(Ph)4反应，形成 电离化离子化合物的化合物。
能与包括第13族的金属的化合物反应，形成电离化离子化合物的化合物的 优选例子有，能形成电离化离子化合物的那些化合物，所述的电离化离子化合物 具有任何能提供质子的阳离子和不能提供质子的阳离子，如正碳离子、氧鎓正离 子、铵正离子、鏻正离子、环庚三烯正离子和二茂铁正离子。
具体而言，有烷基金属盐(如甲基锂)、烷氧基金属盐(如甲氧基锂)、三苯基 氯甲烷、乙酰基三苯基甲烷、三乙基硼氢化钾、硫酸二(η-环戊二烯基)铁、氯化 N，N-二甲基苯铵和氯化三乙铵。
上述化合物(iii)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
化合物(iv)
在本发明中任选使用的化合物是为源自化合物(i)的M提供用作助催化剂的 取代基的化合物，具体而言该化合物是至少一种选自烃化合物、卤代烃化合物、 羟基烃化合物、甲硅烷醇化合物、硼酸化合物、有机羧酸化合物、有机磺酸化合 物、羟胺化合物、磺酰胺化合物、酮亚胺化合物、酰胺化合物、肟化合物、胺化 合物、酰亚胺化合物、二亚胺化合物、亚胺化合物、二酮化合物和它们的金属盐。
化合物(iv)的例子包括由下列式子表示的化合物和其金属盐：
R10X，
R10H，
R10OH，
R10R11NH，
R10COOH，
R10SO3H，
R10R11CNOH，
R10R11NOH，
R10CONHR11，
R10SO2NHR11，
R10COCH2COR11，和
R10C(＝NH)CH2COR11，
其中R10是烃基、卤代烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团或含硼基团。 这样的基团的例子包括前面对R4列举的烃基、卤代烃基和含硅基团。
含硼基团的例子包括式-BR10’R10”的化合物(R10’和R10”彼此可以相同或不 同，各自是前面对R4所述的1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基或 含氧基团，R10’和R10”可连接形成一个环)。
R11是氢原子、烷氧基、或与R10相同或不同的任何烃基、卤代烃基、含硅基 团、含锗基团、含锡基团和含硼基团。这样的基团的例子包括前面对R1-R3所述 的烷氧基，前面对R4所述的烃基、卤代烃基和含硅基团。含硼基团的例子包括对 R10所述的基团。
R10和R11可与连接它们的氮原子或碳原子一起连接形成一个环。该环可有一 个双键。
X是卤原子。
化合物(iv)的例子如下：
由通式R10X表示的化合物的例子包括：PhBr、MeI、Ph3SiCl、Me3SiCl、
由通式R10H表示的化合物的例子包括：
由通式R10OH表示的化合物的例子包括：PhOH、MeOH、CF3CH2OH、 Ph3SiOH、Me3SiOH、Et2BOH、Ph2BOH、
由通式R10R11NH表示的化合物的例子包括：
由通式R10COOH表示的化合物的例子包括：
由通式R10SO3H表示的化合物的例子包括：
由通式R10R11NOH表示的化合物的例子包括：
PhN(Me)OH (Me)2NOH
由通式R10R11CNOH表示的化合物的例子包括：
由通式R10CONHR11表示的化合物的例子包括：
Ph-CO-NH-Ph
由通式R10SO2NHR11表示的化合物的例子包括：Ph-SOO-NH-Ph和Ph- SOO-NH-Me，
由通式R10COCH2COR11表示的化合物的例子包括：
由通式R10C(＝NH)CH2COR11表示的化合物的例子包括：
化合物(iv)中，较好的是上述式中R10为取代的芳烃基团或含氟基团，R10和 R11中至少一个是取代的芳烃基团或含氟基团的化合物。
上述取代的芳烃基团的例子包括有至少一个选自如烷基、卤代烷基、烷氧基 和卤原子(最好是氟)的取代基的那些芳烃基团。
上述含氟基团的例子包括有至少一个氟原子的取代基。
上述化合物的金属盐的例子包括R10Y、R10OY、R10R11NY、R10COOY、 R10SO3Y、R10R11CNOY、R10R11NOY、R10CONR11Y和R10SO2NR11Y(R10和R11各自与上面的相同，Y是碱金属，如锂、钠或钾)。还可以用含碱土金属的金属 盐形式的化合物，例如(R10SO3)2Ba(R10与上面相同)，具体的是(C6F5SO3)2Ba。
上述化合物(iv)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
通过使化合物(i)、(ii)和(iii)反应，或通过使化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)反应， 可以制备本发明用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分。
在制备用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分中，化合物(i)的用量为，每摩 尔化合物(ii)1-5摩尔的化合物(i)，优选2-3摩尔，化合物(iii)的用量为，每摩尔化 合物(i)0.1-2摩尔的化合物(iii)，优选0.5-1摩尔。可任选使用的化合物(iv)的用量 为，每摩尔化合物(i)1-6摩尔的化合物(iv)，优选2-3摩尔。
本发明中，最好化合物(i)的用量为，每摩尔化合物(ii)约2摩尔的化合物(i)， 化合物(iii)的用量为，每摩尔化合物(i)约0.5摩尔的化合物(iii)，任选的化合物(iv) 用量为，每摩尔化合物(i)约2或3摩尔的化合物(iv)。
反应中使用的溶剂的例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、癸烷和十二碳烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、 甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷和氯仿；含醚的脂族烃和 含醚的脂环烃，如乙醚和四氢呋喃；以及这些烃的混合物。
由至少一种化合物(i)、至少一种化合物(ii)和至少一种化合物(iii)制备本发明 用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分，可以采用的方法有，如使化合物(i)与化 合物(ii)在非极性溶剂(如甲苯)中，于-10℃至10℃下反应，然后在室温或加热下 进行搅拌，再加入化合物(iii)，在-78℃至室温下与化合物(i)和化合物(ii)的反应产 物反应。
用于制备聚合烯键不饱和单体的催化剂组分的化合物(i)、化合物(ii)和化合物 (iii)的组合的优选实施例列于表1。
表1 (i) (ii) (iii) 三乙基铝 水 三苯基氯甲烷 三乙基铝 硫化氢 三苯基氯甲烷 三乙基铝 苯胺 三苯基氯甲烷 三辛基铝 水 三苯基氯甲烷
由至少一种化合物(i)、至少一种化合物(ii)、至少一种化合物(iii)和至少一种 化合物(iv)制备本发明用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分，可以采用的方法 有，如使化合物(i)与化合物(ii)在非极性溶剂(如甲苯)中，于-10℃至10℃下反应， 然后加入化合物(iv)，在-100℃至-50℃下与化合物(i)和化合物(ii)的反应产物反 应，再加入化合物(iii)进行反应。
还可以采用的方法为，使化合物(i)与化合物(iv)在非极性溶剂(如甲苯)中，于 -100℃至-50℃下反应，然后加入化合物(ii)，在-10℃至10℃下与化合物(i)和化 合物(iv)的反应产物反应，再加入化合物(iii)进行反应。
用于制备聚合烯键不饱和单体的催化剂组分的化合物(i)，化合物(ii)、化合物 (iii)和化合物(iv)的组合的优选实施例列于表2。
表2 (i) (ii) (iii) (iv) 三氯化铝 水 三苯基氯甲烷 C6F5Li 三溴化铝 水 三苯基氯甲烷 C6F5Li 二氯化乙基铝 水 三苯基氯甲烷 C6F5Li 三异丁基铝 水 三苯基氯甲烷 C6F5OH
三异丁基铝 水 三苯基氯甲烷 C6F5COOH
更具体而言，在制备本发明聚合烯键不饱和单体的催化剂组分中，当以三溴 化铝作为化合物(i)、以水作为化合物(ii)、以三苯基氯甲烷作为化合物(iii)和以五 氟苯锂作为化合物(iv)，用量(按摩尔比)分别为，1摩尔化合物(ii)为基准使用2 摩尔的化合物(i)，1摩尔化合物(i)为基准使用0.5摩尔的化合物(iii)和1摩尔化合 物(i)为基准使用3摩尔化合物(iv)时，设想可获得下列反应产物。
(C6F5)2Al-O-Al(C6F5)2+(C6H5)3CCl→
另一种方法中，当以二氯化乙基铝作为化合物(i)、以水作为化合物(ii)、以三 苯基氯甲烷作为化合物(iii)和以五氟苯锂作为化合物(iv)，用量(按摩尔比)分别 为，1摩尔化合物(ii)为基准使用2摩尔的化合物(i)，1摩尔化合物(i)为基准使用 0.5摩尔的化合物(iii)和1摩尔化合物(i)为基准使用4摩尔化合物(iv)时，设想可 获得与上面相同的反应产物。
EtAlCl2+H2O→Cl2Al-O-AlCl2
Cl2Al-O-AlCl2+4C6F5Li→(C6F5)2Al-O-Al(C6F5)2
(C6F5)2Al-O-Al(C6F5)2+(C6H5)3CCl→
本发明用于聚合烯键不饱和单体的另一种催化剂组分是由下式表示的化合 物。
上式中，M彼此可以相同或不同，各自是周期表第13族的原子，具体而言 是硼、铝、镓、铟等，最好是硼或铝。
n是0或更大的整数，优选0-5的整数，更优选0-3的整数。上式中n＝0的 化合物是最好的实施方案之一。
Y是二价键合基团，当n是1或更大时，多个Y彼此可以相同或不同。
二价键合基团Y的例子包括下列键合基团。
-O-，-S-，
上面的式子中，R4、R5、R6、R7、R8和R9与上述化合物(ii)中的R4、R5、 R6、R7、R8和R9的意思相同
这样的键合基团的更具体的例子是
由 表示的键合基团的例子包括
由 表示的键合基团的例子包括
-OOCCH2CH2COO-
由 表示的键合基团的例子包括
-OCH2CH2O-，
由 表示的键合基团的例子包括
-(Me)NCH2CH2N(Me)-
由 表示的键合基团的例子包括
由 表示的键合基团的例子包括
由 表示的键合基团的例子包括
由 表示的键合基团的例子包括
由 表示的键合基团的例子包括
由 表示的键合基团的例子包括
由 表示的键合基团的例子包括
更优选的Y的例子是-O-和其中R4和R5各自是烷基、芳烃基团、含硅基团、 含硼基团或含卤基团的那些键合基团。
Z是能连接到一个或多个M上的基团，具体而言是选自如卤素、氢、1-20 个碳原子，优选1-10个碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、 壬基和十二烷基)、1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧 基、丙氧基和丁氧基)、乙酰基和硫酸阴离子的基团。
j是Z的化合价的数。上式中j＝1的化合物是最好的上述方案之一。
m是Z数，为不小于1但不大于n+1的整数，优选1-6的整数，更优选1-4 的整数。
Q彼此可以相同或不同，各自是选自下列的基团：
R10-，R10O-，R10R11N-，R10COO-，R10SO3-，
R10SO2-，R10CO-，R10R11CNO-，R10R11NO-，
R10COCH2CO-，
其中R10和R11具有与上述化合物(iv)中的R10和R11相同的意思。
基团Q的例子如下：
基团R10-的例子包括
式R10O-基团的例子包括：PhO-、MeO-、CF3CH2O-、Ph3SiO-、Me3SiO-、 Et2BO-、Ph2BO
式R10R11N-基团的例子包括
式R10COO-基团的例子包括
式R10SO3-基团的例子包括
式R10SO2-基团的例子包括
式R10CO-基团的例子包括：MeCO-、EtCO-和PhCO-。
式R10R11NO-基团的例子包括
式R10R11CNO-基团的例子包括
式 基团的例子包括
式 基团的例子包括
式R10COCH2CO-基团的例子包括
基团的例子包括
优选至少一个Q基团是上式中R10为取代的芳烃基团或含氟基团的那些基 团，还可以是其中R10和R11中至少一个是取代的芳烃基团或含氟基团的那些基 团。
上述取代的芳烃基团的例子包括有至少一个选自如烷基、卤代烷基、烷氧基 和卤原子(最好是氟)的取代基的那些。
一些由下式表示的阴离子部分的例子：
在本发明用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分中的阴离子由上述式子表 示的如下：
在上面的例子中，C6F5指五氟苯基，n-Oct指正辛基、Ph指苯基、Me指 甲基。
A是阳离子，具体而言是选自正碳离子、氧鎓离子、铵离子、鏻离子、环庚 三烯正离子、二茂铁离子和周期表第1和族和第11族的金属阳离子，但不限于 这些。
阳离子A的例子包括下列阳离子。
[Li+]、[Na+]、[K+]、[Ag+]、[Li(Et2O)2+]、[Ph3C+]、[KBEt3+]、 [NaAlH(OCH2CH2OCH3)2+]、[H3O+]、[Ph4P+]、[PhNMe2H+]、[Et3NH+]、[Me3NH+]、 [(n-Bu)3NH+]、[MePh2NH+]、[Cp2Fe+]、
k是阳离子A的化合价数，为满足k＝jm/r条件的数字。
由上述式子表示的本发明用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分的一些例 子如下。
由上述式子表示的本发明用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分可通过下 述方法获得，如使化合物(i)与化合物(ii)和任选的化合物(iv)反应，然后使其反应 产物再与化合物(iii)反应。
本发明的用于聚合烯键不饱和单体的催化剂组分能提供用于聚合烯键不饱 和单体的催化剂(烯键不饱和单体聚合催化剂)，当与下面描述的过渡金属化合物 等一起使用时，该催化剂组分具有优良的聚合反应活性。
聚合反应催化剂
本发明用于聚合烯键不饱和单体的催化剂(烯键不饱和单体聚合催化剂)包 含：
(A)选自周期表第3-12族的过渡金属化合物，
(B)上述催化剂组分，和
(C)含周期表第13族元素的有机化合物。
(A)选自第3-12族的过渡金属化合物
本发明中使用的选自周期表第3-12族的过渡金属化合物是由下列式子(I)- (VIII)中任一式子表示的过渡金属化合物。
首先，描述由式(I)表示的化合物。
M1L1x (I)
上式中，M1是周期表第4族的过渡金属，具体是锆、钛或铪，优选锆。
x是过渡金属原子M1的化合价数，并表示与过渡金属M1配位的配位体L1数。
L1是与过渡金属原子配位的配位体；至少一个L1是有环戊二烯基骨架的配 位体；环戊二烯基骨架的配位体之外的L1是1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原 子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含硅基团、卤原子 或氢原子。
有环戊二烯基骨架的配位体的例子包括环戊二烯基；烷基取代的环戊二烯 基，如甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二 烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二 烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基和己基环戊 二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基。这些基团可以被1-20个碳原子的任选 卤代的烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团和卤原子取代。
当由式(I)表示的化合物含有两个或多个有环戊二烯基骨架的配位体时，其中 的两个可以通过一个二价键合基团，如任选取代的亚烷基或任选取代的亚甲硅烷 基连接。其中的两个配位体有环戊二烯基骨架通过二价键合基团连接的过渡金属 化合物是，如下面将描述的由式(II)或(IIa)表示的过渡金属化合物。
除了有环戊二烯基骨架的配位体外的配位体L1的例子如下。
1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、烯基、芳烷基和芳基。具体 而言，有烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二 十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、 丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯基乙基和苯基丙基；芳基，如苯基、甲 苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘 基、蒽基和菲基。
1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括上面列举的1-20个碳原子的烃基被卤 素取代的那些。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基； 芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基 甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括上面列举的含氧基团中氧被硫取代的那些；还有磺酸根 基团，如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯基磺酸根、苄基磺酸根、对甲苯磺酸 根、三甲基苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；以及 亚磺酸根，如甲基亚磺酸根、苯基磺酸根、苄基亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三 甲基苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
含氮基团的例子包括氨基；烷基氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨 基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；芳基氨基和烷基芳基氨基，如苯 基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
含硅基团的例子包括单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷 基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代 的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基 甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲 苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基 甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲 基甲硅烷基苯基。
卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
当过渡金属价为4时，更具体的过渡金属化合物是由下式(I’)表示的化合物。
R12R13R14R15M1 (I’)
上式中，M1是选自周期表第4族的过渡金属原子。其例子是前面所述的那 些，较好的是锆。
R12是有环戊二烯基骨架的基团(配位体)。
R13、R14和R15彼此可以相同或不同，各自是有环戊二烯基骨架的基团(配位 体)、1-20个碳原子的任选卤代的烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷 基团、含硅基团、卤原子或氢原子。
由式(I’)表示的过渡金属化合物中，优选用于本发明的是R13、R14和R15中 至少一个是有环戊二烯基骨架的基团(配位体)的化合物，如其中的R12和R13是有 环戊二烯基骨架的基团(配位体)的化合物。当R12和R13是有环戊二烯基骨架的基 团(配位体)时，R14和R15各自优选是有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、 烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、磺酸根基团、卤原子 或氢原子。
由其中M1是锆的式(I)表示的过渡金属化合物的例子包括：
一氯化一氢化二(环戊二烯基)合锆、
二氯化二(环戊二烯基)合锆、
二溴化二(环戊二烯基)合锆、
氯化二(环戊二烯基)合甲基锆、
苯氧基一氯化二(环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(己基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(辛基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(茚基)合锆、
二氯化二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆、
二溴化二(茚基)合锆、
二甲基二(环戊二烯基)合锆、
甲氧基氯化二(环戊二烯基)合锆、
乙氧基氯化二(环戊二烯基)合锆、
二氯化二(芴基)合锆、
二(甲磺酸根)二(环戊二烯基)合锆、
二(对甲苯磺酸根)二(环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(甲基环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(乙基环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(丙基环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(丁基环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(己基环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(甲基乙基环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(甲基丙基环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基己基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(乙基丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(四甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(五甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基苄基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(乙基己基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基环己基环戊二烯基)合锆、
一氯化二(环戊二烯基)合乙基锆、
一氯化二(环戊二烯基)合环己基锆、
一氯化二(环戊二烯基)合苯基锆、
一氯化二(环戊二烯基)合苄基锆、
一氢化二(环戊二烯基)合甲基锆、
二(环戊二烯基)合二苯基锆、
二(环戊二烯基)合二苄基锆、
二(对甲苯磺酸根)二(茚基)合锆、
乙氧基氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(丙基环戊二烯基)合锆、
二(甲磺酸根)二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、和
二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆。
上面的例子中，二取代的环戊二烯基环包括1，2-取代和1，3-取代的环戊二烯 基环。三取代的环戊二烯基环包括1，2，3-取代和1，2，4-取代的环戊二烯基环。烷 基，如丙基和丁基，包括如正、异、仲和叔烷基异构体。
还可以使用的化合物是上面列举的锆化合物中锆被钛或铪取代的那些化合 物。
其中两个有环戊二烯基骨架的配位体通过二价键合基团连接的过渡金属化 合物是，如由下式(II)表示的化合物。
上式中，M1是周期表第4族的过渡金属原子，具体是锆、钛或铪，优选锆。
R16、R17、R18和R19可以彼此相同或不同，各种是1-20个碳原子的烃基、 1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基 团、氢原子或卤原子。毗邻的R16、R17、R18和R19基团中的一部分可与连接它 们的碳原子一起连接形成环。上式中，R16、R17、R18和R19各自可在两个位置 存在，它们(如R16和R16)彼此可以相同或不同。当两个基团相互连接形成环时， 有相同上标的基团R是较好的组合。
1-20个碳原子的烃基的例子包括前面对式(I)中的L1所述的那些基团。
通过连接烃基形成的环的例子包括稠环，如苯环、萘环、醋萘(acenaphthalene) 环和茚环；这些稠环可以被例如烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)取代。
1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括上面列举的1-20个碳原子的烃基被卤 素取代的那些基团。
含硅基团、含氧基团、含氮基团和含磷基团的例子分别包括前面对式(I)中L1所述的相同基团。
含硫基团的例子包括前面列举的含氧基团中氧被硫取代的那些基团。
卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
其中，优选1-20个碳原子的烃基。特别优选1-4个碳原子的烃基，即甲基、 乙基、丙基和丁基，由键合这些烃基形成的苯环，被烷基(如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)取代的这样的苯环。
X1和X2彼此可以相同或不同，各自是1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子 的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢或卤原子。特别是前面对式(I) 中的L1所述的那些基团。
其中，较好的是卤原子、1-20个碳原子的烃基和亚磺酸根基团。
Y1是1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅 基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、SO、-SO2-、-Ge-、-Sn-、 -NR20-、-P(R20)-、-P(O)(R20)-、-BR20-或-AlR20-(各个R20彼此可以相同或不同， 各自是1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、氢原子或卤原子)。
1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基、如亚甲基、
其中，较好的是卤原子、1-20个碳原子的烃基和亚磺酸根基团。
Y1是1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基 团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR20-、 -P(R20)-、-P(O)(R20)-、-BR20-或-AlR20-(各个R20彼此可以相同或不同，各自是1- 20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、氢原子或卤原子)。
1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基、如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2- 亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚环己基和1，4-亚环 己基；芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
1-20个碳原子的二价卤代烃基的例子包括上面列举的1-20个碳原子的烃基被 卤代的那些基团，如氯亚甲基。
二价含硅基团的例子包括亚甲硅烷基；烷基亚甲硅烷基，烷基芳基亚甲硅烷 基和芳基亚甲硅烷基，如甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷 基、二正丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基苯 基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二对甲苯基亚甲硅烷基和二对氯苯基亚甲硅 烷基；烷基二亚甲硅烷基、烷基芳基二亚甲硅烷基和芳基二亚甲硅烷基，如四甲 基-1，2-二亚甲硅烷基和四苯基-1，2-二亚甲硅烷基。
二价含锗基团的例子包括上面列举的二价含硅基团中硅被锗取代的那些基 团。
二价含锡基团的例子包括上面列举的二价含硅基团中硅被锡取代的那些基 团。
其中，特别优选的是取代的亚甲硅烷基，如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲 硅烷基和甲基苯基亚甲硅烷基。
R20还有的例子是前面对式(I)中L1所述的卤原子、1-20个碳原子的烃基和1- 20个碳原子的卤代烃基。
由式(II)表示的过渡金属化合物的例子包括：
亚乙基-二(茚基)合二甲基锆、
二氯化亚乙基-二(茚基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)亚乙基-二(茚基)合锆、
二(甲磺酸根)亚乙基-二(茚基)合锆、
二(对甲苯磺酸根)亚乙基-二(茚基)合锆、
二(对氯苯甲磺酸根)亚乙基-二(茚基)合锆、
二氯化亚乙基-二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆、
二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(茚基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)二甲基亚甲硅烷基-二(茚基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基-二(茚基)合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-二(茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，7-三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(茚基)合锆、
二氯化亚异丙基(4-甲基环戊二烯基)(3-甲基茚基)合锆、
二氯化亚异丙基(4-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基茚基)合锆、
二氯化亚异丙基(4-叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基(4-甲基环戊二烯基)(3-甲基茚基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基(4-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基茚基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基(4-叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)合锆和
二氯化亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)合锆。
还可以使用的是上面列举的化合物中锆被钛或铪取代的那些化合物。
由式(II)表示的过渡金属化合物的其它例子包括由下式(II’)或(II”)表示的过渡 金属化合物。
上式中，M1是周期表第4族的过渡金属原子，具体是钛、锆或铪，优选锆。
各个R21彼此可以相同或不同，各自是1-6个碳原子的烃基。这样的基团的例 子包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、正戊基、新戊基、正己基和环己基；烯基，如乙烯基和丙烯基。
其中，优选连接在茚基上的碳原子是伯碳原子的烷基。更优选1-4个碳原子的 烷基，最好是甲基和乙基。
R22、R24、R25和R26彼此可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或相同的 1-6个碳原子的烃基。烃基的例子包括上面对R21所述的那些基团。
各个R23彼此可以相同或不同，各自是氢原子或6-16个碳原子的芳基。芳基 的例子包括苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、周 萘基、醋蒽基、四氢萘基、2，3-二氢茚基和联苯基。其中优选苯基、萘基、蒽基 和菲基。
这些芳基可以被下列物质取代：
卤原子，如氟、氯、溴和碘。
1-20个碳原子的烃基，如烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、 辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基)、烯基(如乙烯基、 丙烯基和环己烯基)、芳烷基(如苄基、苯基乙基和苯基丙基)、和芳基(如苯基、甲 苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、α-或β-萘基、 甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基、周萘基、醋蒽基、四氢萘基、 2，3-二氢茚基和联苯基)；和
有机甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
X1和X2可以相同或不同，各自分别与式(II)的X1和X2相同。上述例子中，优 选卤原子和1-20个碳原子的烃基。
Y1与式(II)中的Y1相同。上述例子中，优选二价含硅基团和二价含锗基团； 更优选二价含硅基团；最好是烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲 硅烷基。
由式(II’)表示的过渡金属化合物的例子包括：
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(对-氟苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(对-氯苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(间-氯苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(邻-氯苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(o，p-二氯苯基)苯基茚基}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(对-溴苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(对-甲苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(间-甲苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(邻-甲苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(o，o′-二甲基苯基)-1-茚基} 合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(对-乙基苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(对-苄基苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(对-联苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(间-联苯基)茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚 基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(间-三甲基甲硅烷基苯基)茚 基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-苯基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二乙基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二异丙基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二正丁基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二环己基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二对甲苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二(对-氯苯基)亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-亚甲基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-亚乙基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲锗烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲锡烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二溴化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
甲基·氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
MeSO2·氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
MeO2SO·氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(邻-甲基苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(间-甲基苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(对-甲基苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(邻-氯苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(间-氯苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(对-氯苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚 基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
*二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-亚甲基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-亚甲基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-亚乙基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-亚乙基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-亚乙基-二{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基甲锗烷基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基甲锗烷基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆和
二氯化外消旋-二甲基甲锗烷基-二{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆。
还可以使用上面列举的化合物中锆被钛或铪取代的那些化合物。
下面将描述由式(II”)表示的过渡金属化合物。
上式中，M1是周期表第4族的过渡金属原子，具体是钛、锆或铪，优选锆。
R31和R32彼此可以相同或不同，各自是1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子 的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或 卤原子。R31和R32的例子包括前面对式(I)中L1所述的那些基团。
R31优选是1-20个碳原子的烃基，最好是1-3个碳原子的烃基，即甲基、乙基 或丙基。
R32优选是氢原子或1-20个碳原子的烃基，最好是氢原子或1-3个碳原子的烃 基，即甲基、乙基或丙基。
R33和R34彼此可以相同或不同，各自是1-20个碳原子的烷基。烷基的例子包 括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、 新戊基、正己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚 烷基。
R33优选是仲烷基或叔烷基。
X1和X2可以相同或不同，各自分别与式(II)的X1和X2相同。
Y1与式(II)中的Y1相同。
由式(II”)表示的过渡金属化合物的例子包括：
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-正丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-环己基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-甲基环己基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚 基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基 茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二乙基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二(异丙基)亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二(正丁基)亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二(环己基)亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二溴化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-环己基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-甲基环己基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基 茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲 基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基)} 合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二乙基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二(异丙基)亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二(正丁基)亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二(环己基)亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二氯化外消旋-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基)}合 锆、
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合 锆、
甲基氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合 锆、
二(甲磺酸根)外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)} 合锆、
二(对苯基亚磺酸根)外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基 茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)} 合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基茚基)}合锆、
二氯化外消旋-亚乙基-二{1-(2，4，7-三甲基茚基)}合锆和
二氯化外消旋-亚异丙基-二{1-(2，4，7-三甲基茚基)}合锆。
还可以使用上面列举的化合物中锆被钛或铪取代的那些化合物。
其中两个有环戊二烯基骨架的配位体通过一个二价键合基团相互连接的过渡 金属化合物可以由下列式子表示：
上式中，M是选自周期表第3-6族的过渡金属原子。
Y2是碳原子、硅原子或锗原子。
R1和R2可以相同或不同，各自是氢原子、1-40个碳原子的基团、OH基团、 卤原子或NR152基团(其中R15是卤原子、1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子 的芳基)、或R1和R2可与连接它们的原子连接形成环。上述1-40个碳原子的基 团的例子包括1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6-10个碳原子的 芳基、6-25个碳原子的芳氧基、2-10个碳原子的烯基、7-40个碳原子的芳烷基 或7-40个碳原子的芳基烯基。
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此可以相同或不同，各自是氢原子、卤 原子、1-40个碳原子的基团、-SiR153、-NR152或-PR152(其中R15可以相同或不同， 各自是卤原子、1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)、R3、R4、R5、 R6、R7、R8和R9中的两个毗邻基团可与连接它们的原子连接形成较好有4-40 个碳原子，最好有6-20个碳原子的环。上述1-40个碳原子的基团的例子包括1- 10个碳原子的任选卤代的烷基、6-30个碳原子的任选卤代的芳基、2-20个碳原 子的芳氧基、2-12个碳原子的烯基、7-40个碳原子的芳烷基、7-40个碳原子的 烷基芳基或8-40个碳原子的芳基烯基。
R10是氢原子或1-40个碳原子的基团，或R10与R3、R4、R5或R6中的至少 一个连接。上述1-40个碳原子基团的例子包括1-20个碳原子的烷基、1-10个碳 原子的烷氧基、6-20个碳原子的芳基、2-20个碳原子的芳氧基、2-12个碳原子 的链烯基、7-40个碳原子的芳烷基、7-40个碳原子的烷基芳基或8-40个碳原子 的芳基烯基。这些基团可以被如-NR152、-SiR153、SR15或-OSiR153(其中R15是卤 原子、1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)取代。
R11和R12可相同或不同，各自是氢原子或1-40个碳原子的基团。上述1-40 个碳原子的基团的例子包括1-20个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6- 20个碳原子的芳基、2-12个碳原子的烯基、7-40个碳原子的芳烷基、7-40个碳 原子的烷基芳基或8-40个碳原子的芳基烯基。这些基团可以被如-NR152、-SiR153、 SR15或-OSiR153(其中R15是卤原子、1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基) 取代。
R13和R14可以相同或不同，各自是氢原子或1-40个碳原子的基团。上述1-40 个碳原子的基团的例子包括1-20个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6- 20个碳原子的芳基、2-12个碳原子的烯基、7-40个碳原子的芳烷基、7-40个碳 原子的烷基芳基或8-40个碳原子的芳基烯基。这些基团可以被如-NR152、-SiR153、 SR15或-OSiR153(其中R15是卤原子、1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基) 取代。
当Y2是碳原子时，R10、R13和R14各自是甲基，R3、R5、R6、R7和R9中 至少一个不是氢原子，和/或R8是氢原子。
由上式(IIa)表示的过渡金属化合物中，优选其中
M是周期表第4族的金属原子，例如钛、锆或铪，优选锆，
R1和R2相同，各自是1-4个碳原子的烷基或卤原子(如氟、氯、溴或碘，优选 氯)，
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此可以相同或不同，各自是氢原子、1-10 个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基，或R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的两个毗邻基团可与连接它们的原子连接形成有4-20个碳原子的环。
R10是氢原子、6-24个碳原子的芳基或1-10个碳原子的烷基(优选1-4个碳原 子的烷基)，
Y2是碳原子，
R13和R14可以相同或不同，各自是氢原子或1-10个碳原子的烃基(优选1-4个 碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)，和
R3、R5、R6、R7和R9中至少一个不是氢原子，和/或R8是氢原子的过渡金 属化合物。
特别优选其中
M是锆，
R1和R2相同，各自是卤原子，优选氯，
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此可以相同或不同，各自是1-4个碳原 子的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基)或6-14个碳原子的芳基 (如苯基或萘基)，或R3和R4，和/或R5和R6与连接它们的原子连接形成有4-20 个碳原子的环，优选可被取代的6元环，
R8是氢原子，
Y2是碳原子，
R10是氢原子、1-6个碳原子的烷基(优选甲基)或6-10个碳原子的芳基(优选苯 基)，
R11和R12相同，各自是氢原子，和
R13和R14可以相同或不同，各自是甲基或苯基的式(IIa)的过渡金属化合物。
式(IIa)的过渡金属化合物的具体例子包括：
{4-(η5-环戊二烯基)(η5-4，5-四氢并环戊二烯)}二氯合钛、
{4-(η5-环戊二烯基)(η5-4，5-四氢并环戊二烯)}二氯合锆、
{4-(η5-环戊二烯基)(η5-4，5-四氢并环戊二烯)}二氯合铪、
{4-(η5-环戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)}二氯合锆、
{4-(η5-环戊二烯基)-4-乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)}二氯合锆和
{4-(η5-环戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)}二氯合锆。
本发明中，还可以使用下式(III)表示的化合物作为过渡金属化合物(A)。
L2M2X32 (III)
上式中，M2是周期表第4族的过渡金属原子。
L2是非定域π键基团的衍生物，为金属M2的活性点提供约束的几何形状。
各个X3彼此可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子。20或更少的碳原子的 烃基、20或更少的硅原子的甲硅烷基、或20或更少的锗原子的甲锗烷基。
由式(III)表示的化合物中，优选由下式(III’)表示的化合物。
上式中，M2是周期表第4族的过渡金属原子，具体是锆、钛或铪，优选锆。
Cp是π键合到M2上的环戊二烯基或其衍生物。
Z是含氧原子、硫原子、硼原子或周期表第14族原子的配位体，例如-Si(R352)-、 -C(R352)-、-Si(R352)Si(R352)-、-C(R352)C(R352)-、-C(R352)C(R352)C(R352)-、 -C(R35)＝C(R35)-、-C(R352)Si(R352)-或Ge(R352)-。
Y2是含氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的配体，例如-N(R36)-、-O-、-S-或 -P(R36)-。
Z和Y2一起可形成一个稠环。
R35是氢原子、或选自烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基和卤代芳基，以及它 们的混合物的基团。R36是1-10个碳原子的烷基、6-10个碳原子的芳基或7-10 个碳原子的芳烷基、或R36可与一个或多个R35一起形成最多有30个非氢原子的 稠环。
由式(III)表示的过渡金属化合物的例子包括：
二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合锆、
二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛、
二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合锆、
二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛、
二氯化(乙基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基合钛、
二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛、
二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合锆、
二氯化(苄基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛和
二苄基苯基膦基(phenylphosphido)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合锆。
下面，由下式(IV)表示周期表第8-10族的过渡金属化合物。
上式中，M3是周期表第8-10族的过渡金属原子，优选镍、钯或铂。
X4和X5可以相同或不同，各自是氮原子或磷原子。
R41和R42可以相同或不同，各自是氢原子或烃基。烃基的例子包括1-20个碳 原子的直链或支链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基和己基；6-20个碳原子的芳基，如苯基和萘基；有1-5个 取代基(如1-20个碳原子的烷基)的取代芳基。
m和n可以相同或不同，各自是1或2，并且是分别满足X4和X5的价数的数 字。
R43是
或
其中R50、R55、R51、R52、R56和R57可以彼此相同或不同，各自是氢原子 或烃基，如上面对R41和R42所述的烃基。
R41、R42、R50(或R51、R52)和R55(或R56、R57)中的两个或多个基团，优选 毗邻的基团可连接形成一个环。
R44和R45可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或烃基。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
烃基的例子包括上面对R41和R42所述的1-20个碳原子的烷基和6-20个 碳原子的芳基；7-20个碳原子的芳烷基，如苄基。芳基和芳烷基可被一个或 多个取代基(如1-20个碳原子的烷基)取代。
R44和R45可各自是由-OR46、-SR47、-N(R48)2或-P(R49)2表示的基团。
R46至R49各自是1-20个碳原子的烷基或6-20个碳原子的芳基，如对R41和R42所述的；6-20个碳原子的环烷基，如环己基；7-20个碳原子的芳烷 基，如苄基；或有机甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅 烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。芳基或芳烷基可被一 个或多个取代基(如1-20个碳原子的烷基)取代。两个R48或两个R49可以连接 形成一个环。
R44和R45可以连接形成一个环。
由式(IV)表示的过渡金属化合物优选由下式(IV’)表示的化合物：
其中M3、X4、X5、R41、R42、R44、R45、R50和R55与上述式(IV)中的那 些相同。
下面列出的是由式(IV’)表示的过渡金属化合物的例子，其中iPr指异丙基。
还可以使用的由式(IV’)表示的过渡金属化合物是上面列举的化合物中钯或镍 被铂取代的那些化合物。
下面为式(IV)表示的化合物的其它例子，其中iPr指异丙基。
还可以使用的由式(IV)表示的过渡金属化合物是上面列举的化合物中钯或镍 被铂取代的那些化合物。
下面由下式(V)表示周期表第3-6族过渡金属的氨基化合物。
上式中，M4是周期表第3-6族的过渡金属原子，优选周期表第4族的过渡 金属原子，如钛、锆或铪。
R’和R”可以相同或不同，各自是氢原子、烃基、卤代烃基、有机甲硅烷基或 被取代基(含至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅的元素)取代的烃基。
烃基的例子包括1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十八烷 基；6-20个碳原子的芳基，如苯基和萘基；取代的芳基，这些芳基可被1-5 个取代基(如1-20个碳原子的烷基)取代；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片 基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯基乙 基和苯基丙基。
卤代烃基的例子包括上面列举的烃基被卤素取代的基团。
有机甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、 乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
被含至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅的元素的取代基取代的烃基的例子包 括上面列举的烃基被如-COOCH3、-N(CH3)C(O)CH3、-OC(O)CH3、-CN、 -N(C2H5)2、-N(CH3)S(O2)CH3或-P(C6H5)2取代的基团，
m是0-2的整数。
n是1-5的整数。
A是周期表第13-16族的原子，具体是硼原子、碳原子、氮原子、氧原子、 硅原子、磷原子、硫原子、锗原子、硒原子或锡原子，优选碳原子或硅原子。当 n为2或更大时，多个A可以彼此相同或不同。
E是有至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼或硅元素的取代基。 当m为2时，两个E可以彼此相同或不同，两个E可连接形成一个环。
由-((Em)A)n-表示的能连接两个氮原子的键合基团的例子如下。
-CH2-、-C(Me)2-、-C(Ph)2-、-Si(Me)2-、-Si(Ph)2-、-Si(Me)(Ph)-、-CH2CH2-、 -CH2Si(Me)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(Me)2CH2-、-CH2C(Et)2CH2-、-CH2C(n-Pr)2CH2-、 -CH2C(i-Pr)2CH2-、-CH2C(n-Bu)2CH2-、-CH2C(i-Bu)2CH2-、-CH2C(s-Bu)2CH2-、 -CH2C(c-Pen)2CH2-、-CH2C(c-Hex)2CH2-、-CH2C(Ph)2CH2-、- CH2C(Me)(Et)CH2-、-CH2C(Me)(i-Pr)CH2-、-CH2C(Me)(i-Bu)CH2-、-CH2C(Me) (t-Bu)CH2-、-CH2C(Me)(i-Pen)CH2-、-CH2C(Me)(Ph)CH2-、-CH2C(Et)(i-Pr)CH2-、 -CH2C(Et)(i-Bu)CH2-、-CH2C(Et)(i-Pen)CH2-、-CH2C(i-Pr)(iBu)CH2、-CH2C(i-Pr)(i-Pen)CH2-、 CH2Si(Me)2CH2-、-CH2Si(Et)2CH2-、-CH2Si(n-Bu)2CH2-、- CH2Si(Ph)2CH2-、-CH(Me)CH2CH(Me)-、-CH(Ph)CH2CH(Ph)-、-Si(Me)2OSi(Me)2-、 -CH2CH2CH2CH2-、-Si(Me)2CH2CH2Si(Me)2-、
上面的例子中，Me指甲基，Et指乙基，n-Pr指正丙基，i-Pr指异丙基，n-Bu指正丁基， i-Bu指异丁基，s-Bu指仲丁基，t-Bu指叔丁基，i-Pen指异戊基， c-Pen指环戊基，c-Hex指环己基，Ph指苯基。
p是0-4的整数。
X6是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃 基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。X6的例子包括前面对式(I)中L1所述的那 些基团。当p为2或更大时，多个X6可以相同或不同。
其中，优选卤原子、1-20个碳原子的烃基和磺酸根基团。
下面列出的是式(V)表示的过渡金属氨基化合物的例子，但不限于这些。
上面的例子中，Me指甲基，Et指乙基，iPr指异丙基，tBu指叔丁基。
对本发明还有用的是上面的化合物中钛被锆或铪取代的过渡金属氨基化合 物。
作为式(V)表示的过渡金属氨基化合物，优选使用其中R’和R”各自是有1-5 个取代基(如烷基)的取代芳基的过渡金属氨基化合物，可由下式(V’)表示。
上式中，M4与式(V)中的M4相同，优选周期表第4族的过渡金属原子，如钛、 锆或铪，最好是钛。
R61-R70可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、有机 甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、-COOR71、-N(R72)C(O)R73、-OC(O)R74、-CN、 -NR752或-N(R76)S(O2)R77(R71-R77各自是1-5个碳原子的烷基)，条件是R61- R65中至少一个是氢以外的基团，R66-R70中至少一个是氢以外的基团。
卤原子的例子包括对式(V)中X6所述的那些。烃基、卤代烃基和有机甲硅烷基 的例子包括对式(V)中R’和R”所述的那些。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁 氧基和叔丁氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。
由-COOR71、-N(R72)C(O)R73、-OC(O)R74、-CN、-NR752或-N(R76)S(O2)R77(R71-R77各自是1-5个碳原子的烷基)表示的基团的例子包括-COOCH3、-N(CH3)C(O)CH3、 -OC(O)CH3、-CN、-N(C2H5)2和-N(CH3)S(O2)CH3。
R61-R65中的两个或多个基团，优选毗邻的基团，可与连接它们的碳原子连 接形成一个环，如芳环或脂族环。R66-R70中的两个或多个基团，优选毗邻的 基团，可与连接它们的碳原子连接形成一个环，如芳环或脂族环。
m是0-2的整数。
n是1-5的整数。
A与式(V)中的A相同，优选碳原子或硅原子。当n为2或更大时，多个A彼 此可以相同或不同。
E与式(V)中的E相同，优选是含至少一个选自碳、氢、氮和硅的元素的取代 基。当m为2时，两个E可以彼此相同或不同，两个E可连接形成一个环。
由-((Em)A)n-表示的能连接两个氮原子的键合基团的例子包括前面所述的那 些。
p是0-4的整数。
X6是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃 基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。X6的例子包括先前对式(I)中L1所述的那 些基团。
其中，优选卤原子、1-20个碳原子的烃基和亚磺酸根基团，
当p为2或更大时，多个X6彼此可以相同或不同。
下面列出的是由式(V’)表示的过渡金属氨基化合物的例子，但是并不限于这 些。
在上述例子中，Me指甲基，Et指乙基，iPr指异丙基，nPr指正丙基，nBu指正丁基，sBu指仲丁基，tBu指叔丁基，nOct指正辛基。
本发明还包括上述化合物中钛原子被锆原子或铪原子取代的过渡金属氨基 化合物。
下面，描述通式(VI)表示的过渡金属化合物。
其中，N---M一般指两个原子之间的配位键。但在本发明中，这些原子可以配位 或者也可以不配位。
在上面通式(VI)中，M是周期表3-11族过渡金属原子(3族包括镧系元素)， 较好是3-9族金属原子(3族包括镧系元素)，最好是3-5族和9族金属原子，优选 是4族或5族金属原子。这种金属原子的例子包括钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、 钴、铑、钇、铬、钼、钨、锰、铼、铁和钌。其中，较好的是钪、钛、锆、铪、 钒、铌、钽、钴和铑，最好的是钛、锆、铪、钴、铑、钒、铌和钽；优选的是钛、 锆和铪。
m是1-6的整数，较好是1-3的整数。
R1-R6可相同或不相同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、 含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或 含锡基团，它们中的两个或多个可连接在一起形成环。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
烃基的例子包括具有1-30个碳原子，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷 基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊 基和正己基；
具有2-30个碳原子，较好具有2-20个碳原子的直链或支链的链烯基，如乙 烯基、烯丙基和异丙烯基；
具有2-30个碳原子，较好具有2-20个碳原子的直链或支链的炔基，如乙炔 基和丙炔基；
具有3-30个碳原子，较好具有3-20个碳原子的饱和的环烃基，如环丙基、 环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；
具有5-30个碳原子的不饱和环烃基，如环戊二烯基、茚基和芴基；
具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，如苯基。萘基、联苯 基、三联苯基、菲基和蒽基；以及
烷基取代的芳基，如甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、二甲基苯基和二叔丁基 苯基。
上述烃基可以被卤原子所取代，其例子包括具有1-30个碳原子，较好具有 1-20个碳原子的卤代烃基，如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基。
上述烃基也可被其它烃基所取代，其例子包括芳基取代的烷基，如苄基和枯 基。
另外，上述烃基可以带杂环化合物残基；含氧基团，如烷氧基、芳氧基、酯 基、醚基、酰基、羧基、碳酸基、羟基、过氧基和羧酸酐基团；含氮基团，如氨 基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、 氰酸酯基、脒基、重氮基和由氨基制得的铵盐；含硼基团，如亚甲硼烷基、甲硼 烷三基和乙硼烷基；含硫基团，如巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、 硫酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酸酯基、磺酰氨基、硫羧基、 二硫羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基和氧硫基；含磷基团，如亚磷基(phosphido)、 磷酰基、硫代磷酰基、磷酸基(phosphato)；含硅基团；含锗基团或含锡基团。
在上述基团中，较好的是具有1-30个碳原子，更好具有1-20个碳原子的直 链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、新戊基和正己基；具有6-30个碳原子，更好具有6-20个碳原子的芳基， 如苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；以及被1-5个取代基取代的芳 基，所述取代基包括，例如卤原子、具有1-30个碳原子，更好具有1-20个碳原 子的烷基或烷氧基，和具有6-30个碳原子，更好具有6-20个碳原子的芳基或芳 氧基。
作为R1-R6的含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团和含磷基团的例子 分别包括前面例举的取代基。
杂环化合物残基的例子包括由含氮化合物(如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三 嗪)、含氧化合物(如呋喃和吡喃)、含硫化合物(如噻吩)以及这些化合物被取代基 (如具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基)取代后的化合物 衍生的残基。
含硅基团为，例如甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代的甲硅烷基或烃取代的甲 硅烷氧基。烃取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲 基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲 硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲 基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，较好的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲 基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲 硅烷基和三苯基甲硅烷基。最好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基 甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。烃取代的甲硅烷氧基的一个例子是三甲基甲硅 烷氧基。
含锗基团或含锡基团的例子包括上面列举的含硅基团中硅被锗或锡取代后 形成的基团。
下面将更详细地描述上述R1-R6的例子。
在较好的作为R1-R6的含氧基团中，较好的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；较好的芳氧基包括苯氧基、 2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基；较好的酰基包括甲酰基、乙酰基、苯甲 酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基；较好的酯基包括乙酰氧基、苯甲酰氧 基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
在较好的作为R1-R6的含氮基团中，较好的氨基包括二甲基氨基、乙基甲基 氨基和二苯基氨基；较好的酰氨基包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯 甲酰氨基；较好的酰亚氨基包括乙酰亚氨基和苯甲酰氨基；较好的亚氨基包括甲 基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
在较好的作为R1-R6的含硫基团中，较好的烷硫基包括甲硫基和乙硫基；较 好的芳硫基包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基；较好的硫酯基包括乙酰硫基、苯 甲酰硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基；较好的磺酸酯基包括甲基磺酸酯基、乙基 磺酸酯基和苯基磺酸酯基；较好的磺酰氨基包括苯基磺酰氨基、N-甲基磺酰氨基 和N-甲基对甲苯磺酰氨基。
R6较好是非氢取代基，更具体地说，是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含 氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含 锡基团。
烃基R6的较好的例子包括具有1-30个碳原子，较好为1-20个碳原子的直链 或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、新戊基和正己基；具有3-30个碳原子，较好具有3-20个碳原子的饱和的环 烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；
具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，如苯基。萘基、联苯 基和三联苯基；具有7-30个碳原子，较好具有7-20个碳原子的芳烷基，如苄基； 以及被取代基取代的这些基团，所述取代基为例如具有1-30个碳原子，较好具有 1-20个碳原子的烷基或烷氧基，具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的 卤代烷基，具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基或芳氧基，卤素， 氰基，硝基和羟基。
烃取代的甲硅烷基R6的较好的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、 三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲 基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和 二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。最好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯 基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷 基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。
在本发明中，R6最好选自具有3-30个碳原子，较好具有3-20个碳原子的的 支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基，被具有6-30个碳原子， 较好6-20个碳原子的芳基(如枯基)取代的这些烷基，和具有3-30个碳原子，较好 具有3-20个碳原子的饱和环烃基，如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己 基；以及具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、 芴基、蒽基和菲基，和烃取代的甲硅烷基。
两个或多个(最好是相邻的)R1-R6基团可连接在一起形成一个脂环、芳环或含 杂原子(如氮)的杂环。这些环可具有取代基。
当m为2或更大时，两个R1-R6基团可连接在一起，只要两个R1不相互连接 在一起即可。另外，当m为2或更大时，各个R1、各个R2、各个R3、各个R4、 各个R5、各个R6可分别相同或不相同。
n是满足M价数的数，具体为0-5的整数，较好为1-4的整数，最好为1-3 的整数。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、 含铝基团、含磷基团、含卤素的基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或 含锡基团。当n为2时，多个X可相同或不同。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
烃基的例子包括前面对于R1-R6所列举的基团。具体地说，可以是烷基，如 甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；具有3-30 个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、降冰片烷基和金刚烷基；链烯基如乙烯 基、丙烯基和环己烯基；芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；和芳基如苯基、甲苯 基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽 基和菲基，但不限于这些。烃基包括卤代烃基，具体为具有1-20个碳原子的烃基， 它们各自至少被一个卤原子所取代。
其中，最好是具有1-20个碳原子的烃基。
杂环化合物残基包括前面对于R1-R6所列举的基团。
含氧基团的例子包括前面对于R1-R6所列举的基团，具体地说，可以是羟基； 烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二 甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基如苯基甲氧基和苯基乙氧基；酰氧基；和羰 基，但不限于这些。
含硫基团的例子包括前面对于R1-R6所列举的基团。具体地说，可以是磺酸 酯基(sulfonato)如甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯磺酸酯基、苄磺酸酯基、对 甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基和五 氟苯磺酸酯基；亚磺酸酯基(sulfinato)如甲基亚磺酸酯基、苯亚磺刷酯基、苄亚磺 酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基和五氟苯亚磺酸酯基；烷硫基 和芳硫基，但不限于这些。
含氮基团的例子包括前面对于R1-R6所列举的基团。具体地说，可以是氨基、 烷基氨基如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二 环己基氨基；以及芳基氨基或烷芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基 氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基，但不限于这些。
含硼基团的例子包括BR4(R为例如氢原子、烷基、可以具有一个取代基的芳 基和卤原子)。
含磷基团的例子包括三烷基膦基，如三甲基膦、三丁基膦和三环己基膦；三 芳基膦基，如三苯膦和三甲苯膦；亚磷酸酯基(phosphite)(包括亚磷基)如甲基亚磷 酸酯基、乙基亚磷酸酯基和苯基亚磷酸酯基；膦酸基和次膦酸基，但不限于这些。
含硅基团的例子包括前面对于R1-R6所列举的基团。具体地说，为烃取代的 甲硅烷基如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、 三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、 三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃取代的甲硅烷基醚基，如三甲基甲硅烷 基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基苯基。
含锗基团的例子包括前面对于R1-R6所列举的基团。具体地说，为上述含硅 基团中，硅被锡取代后形成的基团。
含卤基团的例子包括含氟基团，如PF6和BR4；含氯基团，如ClO4和SbCl6； 以及含碘基团，如IO4，但不限于这些。
含铝基团的例子包括AlO4(R是例如氢原子、烷基、可以具有一个取代基的 芳基或卤原子)，但不限于这些。
当n为2或更大时，多个X可相同或不同，并且多个X可连接在一起形成一 个环。
用通式(VI)表示的过渡金属化合物的例子如下，但不限于这些。
在下列例子中，M是过渡金属原子，具体地为Sc(III)、Ti(III)、Ti(IV)、 Zr(III)、Zr(IV)、Hf(IV)、V(IV)、Nb(V)、Ta(V)、Co(II)、Co(III)、Rh(II)、 Rh(III)或Rh(IV)，但不限于这些。其中，较好是Ti(IV)、Zr(IV)或Hf(IV)。
X是卤素，如Cl或Br，或者是烷基，如甲基，但不限于这些。当有多个X 时，它们可以相同或不相同。
n由金属M的价数所限定。例如，在两个单阴离子连接在金属M上时，如 果M的价数为2，则n＝0；如果M的价数为3，则n＝1；如果M的价数为4， 则n＝2，如果M的价数为5，则n＝3。因此，例如如果金属是Ti(IV)，则n＝2， 如果金属是Zr(IV)，则n＝2，如果金属是Hf(IV)，则n＝2。
过滤金属化合物的更具体的例子如下：
在上面例子中，Me指甲基，Et指乙基，iPr指异丙基，tBu指叔丁基，Ph指苯基。
下面，描述用通式(VII)表示的过渡金属化合物。
在上面通式中，M是周期表3-11族过渡金属原子。
R1-R10可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含 氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含 锡基团，并且两个或多个这种基团可连接成环。
n是满足M价数的数。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、 含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡 基团。当n为2或更大时，多个X可相同或不同，并可连接成环。
Y是含有至少一种选自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡或硼的元素的两价 连接基团。当Y是烃基时，该烃基是含有3个或更多个碳原子的连接基团。
较好的是在通式(VII)中，R6和R10中至少有一个，尤其是两个均为卤原子、 烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、 含硅基团、含锗基团或含锡基团。
对于通式(VII)中的M、R1-R10和X，可分别使用对于通式(VI)中M、R1- R5和X所列举的基团。Y的例子将在后面描述。
通式(VII)的过渡金属化合物较好是用下列通式(VII-a)表示的过渡金属化合 物。
在上面通式中，M是周期表3-11族过渡金属原子，较好是周期表4或5族， 最好是4族过渡金属原子，如钛、锆或铪，最好是钛。
R1-R10可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、烃基取代的甲硅烷基、 烷氧基、芳氧基、酯基、酰胺基、氨基、磺酰氨基、腈基或硝基。两个或多个R1-R10基团(尤其是相邻的基团)可连接成环。
n是满足M价数的数，通常为0-4的整数，较好为1-4的整数，最好为1-3 的整数。
X是氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤 代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。当n为2或更大时，多个X可相同或 不同，并可连接成环。
Y是含有至少一种选自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡或硼的元素的两价 连接基团。当Y是烃基时，该烃基是含有3个或更多个碳原子的连接基团。
这种连接基团的结构中主链较好由3个或更多个原子，最好由4个或更多个 原子，优选4-10个原子组成。该连接基团可具有取代基。
较好的是在通式(VII-a)中，R6和R10中至少有一个，尤其是两个均为卤原 子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰胺基、氨基、磺酰氨 基、腈基或硝基。
通式(VII-a)中的X和R1-R10的例子分别包括对于通式(VII)中X和R1-R10所 描述的基团。X最好是卤原子、具有1-20个碳原子的烃基或磺酸酯基。当n为2 或更大时，两个或多个X连接成的环可以是芳环或脂环。
两价连接基团Y的例子包括硫属原子，如-O-、-S-和-Se-；含氮或含磷基团， 如-NH-、-N(CH3)-、-PH-和-P(CH3)-；含硅基团，如-SiH2-和-Si(CH3)2-；含锡基团， 如-SnH2-和-Sn(CH3)2-；以及含硼基团，如-BH-、-B(CH3)-和-BF-。烃基的例子包 括具有3-20个碳原子的饱和烃基，如-(CH2)4-、-(CH2)5-和-(CH2)6-；饱和的环烃 基，如1，1-亚环己基和亚环己基；被取代基部分取代的这些饱和的烃基，所述取 代基为具有1-10个碳原子的烃基、卤素(如氟、氯和溴)和杂原子(如氧、硫、氮、 磷、硅、硒、锡和硼)；具有6-20个碳原子的不饱和的环烃化合物(如苯、萘和蒽) 的残基；以及具有3-20个碳原子并具有杂原子的杂环化合物的残基(如吡啶、喹 啉、噻吩和呋喃)。
下面所列的是通式(VII)表示的过渡金属化合物的例子，但不限于这些。
在上面例子中，Me表示甲基、Ph表示苯基、tBu表示叔丁基。
在本发明中，也可使用上面化合物中的钛被非钛金属(如锆或铪)取代后形成 的过渡金属化合物。
用通式(VI)和(VII)表示的过渡金属化合物的制备方法无特别限制，它们可以 用例如下列方法制得。
首先，使水杨醛化合物与通式R1-NH2的伯胺化合物(R1的含义与通式(VI)和 (VII)中的R1相同)，如苯胺化合物或烷基胺化合物，反应制得构成本发明过渡金 属化合物的配位体。更详细地说，将这两种原料均溶解在溶剂(例如常用于这种反 应的任何一种溶剂)中，最好是醇溶剂(如甲醇或乙醇)或烃溶剂(如甲苯)。在室温 至回流温度将形成的溶液搅拌约1-48小时，以高产率地制得相应的配位体。
在合成配位体化合物时，可使用催化剂，例如酸催化剂如甲酸、乙酸或甲苯 磺酸。为了进行反应，还可使用脱水剂，如分子筛、硫酸镁或硫酸钠，或者使用 Dien and Stark方法脱水。
随后，使上面制得的配位体与含过渡金属的化合物反应，合成相应的过渡金 属化合物。更详细地说，将制得的配位体溶解在溶剂中，并且如有必要，可与碱 接触制得酚盐，接着在低温与金属化合物(如金属卤化物或金属烷基化物)接触， 并在-78℃至室温或在回流下搅拌约1-48小时。可使用常用于这种反应的任何溶 剂，最好是极性溶剂，如醚(如四氢呋喃(THF))和烃溶剂(如甲苯)。用于制造酚盐 的碱的较好的例子包括，但不限于金属盐，如锂盐(如正丁基锂)和钠盐(如氢化 钠)，以及有机碱(如三乙胺和吡啶)。
根据化合物的性能，可省略制备酚盐的步骤，使配位体直接与金属化合物反 应合成相应的过渡金属化合物。
可使用常规的方法用另一种过渡金属原子替换合成的过渡金属化合物中的 金属原子M。另外，在任何合成步骤中，可使用非氢取代基取代任何一个R1-R6的氢基团。
下面，描述由通式(VIII)表示的过渡金属化合物。
在上面通式中，M是周期表8-11族，较好是8或9族过渡金属原子，如铁、 钌、锇、钴、铑或铱，最好是铁或钴。
R1-R4可相同或不相同，分别为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化 合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、 含锗基团或含锡基团。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
烃基的例子包括，但不限于，具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；具有 6-20个碳原子的芳基，如苯基。萘基和蒽基；以及被1-5个取代基(如具有1-20 个碳原子的烷基)取代的芳基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基； 链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；以及芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基。
卤代烃基的例子包括上述烃基被卤素取代后形成的基团，但不限于这些。
杂环化合物的例子包括含氮杂环化合物、含氧杂环化合物和含硫杂环化合 物，但不限于这些。
含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团和含磷基团的例子分别包括前面 对于通式(VI)中的R1-R6所描述的基团，但不限于这些。
含硅基团的例子包括烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚 基、硅取代的烷基和硅取代的芳基，但不限于这些。
含锗基团的例子包括烃取代的甲锗烷基、烃取代的甲锗烷基的甲锗烷基醚 基、锗取代的烷基和锗取代的芳基，但不限于这些。
含锡基团的例子包括烃取代的甲锡烷基、烃取代的甲锡烷基的甲锡烷基醚 基、锡取代的烷基和锡取代的芳基，但不限于这些。
含氧基团中，烷氧基较好的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、 正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；芳氧基较好的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯 氧基和2，4，6-三甲基苯氧基；酰基的较好的例子包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、 对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基；酯基的较好的例子包括乙酰基氧基、苯甲酰 基氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
含氮基团中，氨基的较好的例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨 基；酰氨基的较好的例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基； 酰亚氨基的较好的例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基；亚氨基的较好的例子包 括甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
含硫基团中，烷硫基的较好的例子包括甲硫基和乙硫基；芳硫基的较好的例 子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基；硫酯基的较好的例子包括乙酰硫基、苯甲 酰硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基；磺酸酯基的较好的例子包括甲基磺酸酯基、 乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基；磺酰氨基的例子包括苯磺酰氨基、N-甲基磺酰氨 基和N-甲基对甲苯磺酰氨基。
R1和R5、R2和R6、R1和R3、R2和R4以及R3和R4可连接成芳环、脂环 或含杂原子(如氮原子、硫原子或氧原子)的杂环。这些环可具有取代基。
n是一个满足M价数的数，具体地说为1-8的整数，较好为1-5的整数，最 好为1-3的整数。
X是氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤 代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。X的例子包括前面对于通式(I)的L中 所描述的基团。当n为2或更大时，用X表示的多个基团可以相同或不相同。
其中，较好的是卤原子、具有1-20个碳原子的烃基或亚磺酸酯基。
Y是周期表15或16族原子，尤其是氮原子、磷原子、砷原子、锑原子、氧 原子、硫原子、硒原子、碲原子等，较好是氮原子、氧原子或硫原子。
在本发明中，由通式(VIII)表示的亚胺化合物较好是由下面通式(VIII-a)表示 的过渡金属亚胺化合物：
在上面通式中，M是周期表8-11族过渡金属原子，较好是8或9族过渡金 属原子，如铁、钌、锇、钴、铑或铱，最好是铁或钴。
R7-R10可相同或不相同，分别为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化 合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、 含锗基团或含锡基团。R7-R10的例子分别包括对于通式(VIII)中的R1-R4所述的基 团。
R11是卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、 含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。R11的例子 包括对于通式(VIII)中的R1-R4所述的基团。
R7和R9、R8和R10、R8和R11、以及R9和R10可连接成芳环、脂环或含杂 原子(如氮原子、硫原子或氧原子)的杂环。这些环可具有取代基。
R12-R16可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合 物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含 锗基团或含锡基团。R12和R16的例子分别包括对于通式(VIII)中的R1-R4所述的 基团。
R12-R16中至少有一个是非氢原子基团。两个或多个R12-R16基团可连接成环。 较好的是，相邻的基团可连接成脂环、芳环或含杂原子(如氮原子)的杂环。这些 环可具有取代基。
n是一个满足M价数的数，具体地说为1-8的整数，较好为1-5的整数，最 好为1-3的整数。
X是氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤 代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。当n为2或更大时，用X表示的多个 基团可以相同或不相同。X的例子包括与前面描述的相同的原子和基团。
Y是周期表15或16族原子，尤其是氮原子、磷原子、砷原子、锑原子、氧 原子、硫原子、硒原子、碲原子等，较好是氮原子、氧原子或硫原子。
在本发明中，用通式(VIII)表示的亚胺化合物最好是用下面通式(VIII-b)表示 的过渡金属亚胺化合物：
在上面通式中，M是周期表8-11族过渡金属原子，较好是8或9族过渡金 属原子，如铁、钌、锇、钴、铑或铱，最好是铁或钴。
R17-R20可相同或不相同，分别为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化 合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、 含锗基团或含锡基团。R17-R20的例子分别包括对于通式(VIII)中的R1-R4所述的 基团。
R17和R19、R18和R20、R19和R20可连接成芳环、脂环或含杂原子(如氮原 子、硫原子或氧原子)的杂环。这些环可具有取代基。
R21-R30可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合 物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含 锗基团或含锡基团。
R21-R25中至少有一个是非氢原子基团，R26-R30中至少有一个是非氢原子基 团。两个或多个R21-R25基团可连接成环，两个或多个R26-R30基团可连接成环。 较好的是，相邻的基团可连接成脂环、芳环或含杂原子(如氮原子)的杂环。这些 环可具有取代基。
n是一个满足M价数的数，具体地说为1-8的整数，较好为1-5的整数，最 好为1-3的整数。
X是氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤 代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。当n为2或更大时，多个X基团可以 相同或不相同。X的例子包括前面描述的基团。
Y是周期表15或16族原子，尤其是氮原子、磷原子、砷原子、锑原子、氧 原子、硫原子、硒原子、碲原子等，较好是氮原子、氧原子或硫原子。
下面所列的是用通式(VIII)、(VIII-a)和(V-IIIb)表示的过渡金属亚胺化合物， 但不限于这些。
在上面例子中，Me指甲基，Et指乙基，nPr指正丙基，iPr指异丙基，sBu指仲丁基，tBu指叔丁基，nOc指正辛基，Ph指苯基。
在本发明中，还可列举出上述过渡金属化合物中的铁被钴取代后形成的化合 物。
上述过渡金属化合物可单独使用，或者两种或多种组合使用。
另外，除了通式(I)-(VIII)的过渡金属化合物以外，在本发明中还可使用用下 列通式表示的过渡金属化合物。
(c)含周期表13族元素的有机化合物
适用于本发明的含周期表13族元素的有机化合物(c)是用下面通式表示的有 机铝化合物：
RamAl(ORb)nHpXq
其中Ra和Rb可相同或不同，分别为具有1-15个碳原子的烃基，较好为具有 1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、 0≤p＜3、0≤q＜3和m+n+p+q＝3的数。
这种有机铝化合物的例子包括：
(1)下列通式的有机铝化合物：
RamAl(ORb)3-m
其中Ra和Rb可相同或不同，分别为具有1-15个碳原子的烃基，较好为具有 1-4个碳原子的烃基；m最好是满足1.5≤m≤3条件的数；
(2)下列通式的有机铝化合物：
RamAlX3-m
其中Ra是具有1-15个碳原子的烃基，较好为具有1-4个碳原子的烃基；X 是卤原子；m较好为满足0＜m＜3的数；
(3)下列通式的有机铝化合物：
RamAlH3-m
其中Ra是具有1-15个碳原子的烃基，较好为具有1-4个碳原子的烃基；m 较好为满足2≤m＜3的数；
(4)下列通式的有机铝化合物：
RamAl(ORb)nXq
其中Ra和Rb可相同或不同，分别是具有1-15个碳原子的烃基，较好为具有 1-4个碳原子的烃基；X是卤原子，m、n和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、 0≤q＜3和m+n+q＝3的数。
有机铝化合物的更具体的例子包括：
三正烷基铝，如三乙基铝和三正丁基铝；三支链烷基铝，如三异丙基铝、三 异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三- 2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲 基己基铝和三-2-乙基己基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二异丁基铝；
三烯基铝，如三异丙烯基铝；
烷氧化烷基铝，如甲氧化异丁基铝、乙氧化异丁基铝和异丙氧化异丁基铝；
烷氧化二烷基铝，如乙氧化二乙基铝和丁氧化二丁基铝；
倍半烷氧化烷基铝，如倍半乙氧化乙基铝和倍半丁氧化丁基铝；
平均组成用Ra2.5Al(ORb)0.5等表示的部分烷氧基化的烷基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二乙基铝、氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
部分卤化的烷基铝，如二卤化烷基铝(如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二 溴化丁基铝)；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，如二氢化烷基铝(如二氢化乙基铝、二氢化丙基铝)；以 及
部分烷氧基化的和卤化的烷基铝，如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝 和乙氧基溴化乙基铝。
还可使用与上述有机铝化合物类似的化合物，如其中的两个或多个铝化合物 通过氮原子连接在一起的有机铝化合物。具体地说， 它可以是通式 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2的化合物。
另外，也可将用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)2表示的异戊二烯基(isoprenyl)铝作为 有机化合物(c)。
尽管用于本发明烯键不饱和单体聚合的催化剂(烯键不饱和单体聚合催化剂) 包含组分(A)、(B)和(C)，但是该催化剂还可包含颗粒载体(D)，在该载体上可仅 载带组分(A)，或者组分(B)和/或组分(C)与组分(A)一起载带在载体上。
可用于本发明的粒状载体(D)是粒状或细粒状固态的无机或有机化合物，其 粒径通常为10-300微米，较好为20-200微米。无机载体最好是多孔氧化物，其 例子包括SiO2、Ai2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、 ThO2及其混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，最好是含SiO2和Al2O3中的至少一种作为主要 成分的氧化物。
无机氧化物可含有少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na2CO3、 K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、 Al(NO3)3、Na2O、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
尽管颗粒载体(D)的性能随其种类和制造方法的不同而不同，但是用于本发 明中的载体的比表面积较好为50-1000m2/g，最好为100-700m2/g，孔体积为 0.3-2.5cm3/g。如有必要，可使用经100-1000℃，较好150-700℃煅烧的无机载 体。
颗粒载体的另一个例子是粒状或细粒状固态的有机化合物，其粒径为10-300 微米。这种有机化合物的例子包括主要由具有2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、 丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)制得的聚合物或共聚物，以及主要由乙烯基环己 烷或苯乙烯制得的聚合物或共聚物。
本发明烯键不饱和单体聚合催化剂包含(A)选自3-12族的过渡金属的化合 物，(B)由化合物(i)、(ii)和(iii)反应制得的化合物或由化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv) 反应制得的化合物，(C)含13族元素的有机化合物，以及任选的(D)颗粒载体。图 1表示制备本发明烯键不饱和单体聚合催化剂的方法步骤。
聚合可用例如下列步骤进行，尽管所用的组分和组分的加料次序是任选的。
(1)以任选的次序将组分(A)、组分(B)和组分(C)加入聚合反应器中；
(2)以任选的次序将由组分(A)与组分(B)预先接触制得的催化剂组分和组分 (C)加入聚合反应器中；
(3)以任选的次序将由组分(A)与组分(C)预先接触制得的催化剂组分和组 分(B)加入聚合反应器中；
(4)以任选的次序将其中组分(A)支承在颗粒载体(D)上的催化剂组分，以及 组分(B)和组分(C)加入聚合反应器中；
(5)以任选的次序将其中组分(A)和组分(B)支承在粒状载体(D)上的催化剂组 分与组分(C)加入聚合反应器中；
(6)以任选的次序将其中组分(A)和组分(C)支承在粒状载体(D)上的催化剂组 分与组分(B)加入聚合反应器中；
(7)将其中组分(A)、组分(B)和组分(C)支承在粒状载体(D)上的催化剂组分加 入聚合反应器中。
烯键不饱和单体可预聚在其中组分(A)和组分(B)支承在粒状载体(D)上的固 态催化剂组分上。
在本发明烯键不饱和单体的聚合中，在上述聚合催化剂的存在下使烯键不饱 和单体聚合或共聚，形成聚合物。
在本发明中，所述聚合可以通过液相聚合(如溶液聚合或悬浮聚合)和气相聚 合中的任何一种来实现。
可用于液相聚合中的惰性烃介质包括，例如脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳 香烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；及其混合 物。用于聚合的烯键不饱和单体本身可作为介质。
在使用本聚合催化剂进行烯键不饱和单体的聚合或共聚时，按1升反应体积 计，组分(A)的用量常为10-12-10-2摩尔，较好为10-10-10-2摩尔。
组分(B)可以具有这样的用量，即组分(B)中的13族原子(MB)与组分(A)中的 过渡金属原子(MA)的摩尔比(MB/MA)通常为0.01-10,000，较好为0.05-2,000。组 分(C)可具有这样的用量，即组分(C)与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比 ((C)/(M))通常为1-50,000，较好为1-20,000。
使用本聚合催化剂的烯键不饱和单体的聚合温度通常为-50～200℃，较好为 0-170℃。聚合压力通常为大气压力至100kg/cm2，较好为大气压力至50kg/cm2。 可使用分批法、半连续法和连续法中的任何一种方法进行聚合反应。也可以在不 同反应条件下用两步或多步进行聚合。
可使氢存在于聚合反应体系中或改变聚合温度来调节烯键不饱和单体形成 的聚合物或共聚物的分子量。
使用本发明聚合催化剂的烯键不饱和单体的例子包括：
1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十 六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；
芳基取代的烯键不饱和单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；
不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康 酸酐和二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸；
不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正 丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；
二烯；
三烯；以及
四烯。
烯键不饱和单体形成的聚合物或共聚物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯、聚戊烯、聚己烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、 乙烯/戊烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/辛烯共聚 物、乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物、乙烯/丁烯/己烯三元共聚物、乙烯/丁烯/辛烯三 元共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/戊烯共聚物、丙烯/己烯共聚物、丙烯/辛烯共 聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯/苯乙烯三元共聚物、 乙烯/辛烯/苯乙烯三元共聚物、乙烯/α-烯烃/二元烯烃三元共聚物(二烯的例子 有：丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、5-偏乙烯基-2-降冰片烯、7- 甲基-1，6-辛二烯)、乙烯/α-烯烃/三烯三元共聚物(三烯的例子：链状或环状的三 烯，如6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯)和乙烯/α-烯烃/ 四烯三元共聚物(四烯的例子：6，10，14-三甲基-1，5，9，13-十五碳三烯、5，9，13-三甲 基-1，4，8，12-十四碳三烯)。三元共聚物的α-烯烃的例子包括丙烯、正丁烯、戊烯、 正己烯和癸烯。
发明的效果
当与过渡金属化合物(如茂金属化合物)一起使用时，本发明用于烯键不饱和 单体聚合的催化剂组分能提供用于烯键不饱和单体聚合的高活性催化剂。
本发明用于烯键不饱和单体聚合的催化剂和方法表现出高的聚合活性，并能 形成具有优良性能的烯键不饱和单体的聚合物或共聚物。
实施例
下面将参照实施例进一步说明本发明，但应理解本发明不限于这些实施例。
在本发明中，特性粘度(η)是在十氢化萘(萘烷)中在135℃下测得的，并以dl/g 为单位。
实施例1
制备催化剂组分的溶液A
在-78℃，向70ml在烧瓶中经氮气彻底吹扫的7.41g(30.0mmol)五氟溴苯的 无水甲苯溶液中加入19ml 30.6mmol正丁基锂的己烷溶液，在-78℃将该溶液搅 拌4小时。向该混合物中加入300ml 2.67g(10.0mmol)三溴化铝的无水甲苯溶液。 自然升温后，将该混合物在室温搅拌12小时。用玻璃过滤器过滤形成的淤浆， 得到滤液。随后在0℃边搅拌边用将0.09ml蒸馏水加入无水氮气中形成的含水氮 气对该滤液进行鼓泡。接着，在室温搅拌3小时，再在60℃搅拌3小时。将形 成的溶液冷却至-40℃，滴加40ml 1.39g(5.0mmol)三苯基氯甲烷的无水甲苯溶液。 滴加后，将混合物在室温搅拌12小时，制得催化剂组分的溶液A。
实施例2
制备催化剂组分的溶液B
在0℃在一个用氮气彻底吹扫的烧瓶中，边搅拌边用将0.045ml蒸馏水加入 无水氮气中形成的含水氮气对20ml 5mmol三异丁基铝的无水甲苯溶液进行鼓 泡。随后在室温搅拌3小时。将形成的溶液冷却至0℃并滴加10ml 1.84g(10.0mmol) 五氟苯酚的无水甲苯溶液。滴加后，将混合物在室温搅拌12小时，随后在60℃ 搅拌2小时。将形成的溶液冷却至0℃，并滴加10ml 0.69g(2.5mmol)三苯基氯甲 烷的无水甲苯溶液。滴加后，将混合物在室温搅拌12小时，制得催化剂组分的 溶液B。
实施例3
制备催化剂组分的溶液C
在0℃在一个用氮气彻底吹扫的烧瓶中，边搅拌边用将0.045ml蒸馏水加入 无水氮气中形成的含水氮气对20ml 5mmol三异丁基铝的无水甲苯溶液进行鼓 泡。随后在室温搅拌3小时。将形成的溶液冷却至0℃并滴加10ml 2.12g(10.0mmol) 五氟苯甲酸的无水甲苯溶液。滴加后，将混合物在室温搅拌12小时，随后在60 ℃搅拌5小时。将形成的溶液冷却至0℃，并滴加10ml 0.69g(2.5mmol)三苯基氯 甲烷的无水甲苯溶液。滴加后，将混合物在室温搅拌12小时，制得催化剂组分 的溶液C。
实施例4
制备催化剂组分的溶液D
在室温在一个用氮气彻底吹扫的烧瓶中，边搅拌边将30ml 1.56g(8.5mmol) 2，3，4，5，6-五氟苯胺的无水邻二甲苯溶液缓慢地滴加入40ml 17mmol三乙基铝的 无水邻二甲苯溶液中。滴加后，在130℃加热下将混合物搅拌35小时。从形成 的溶液中除去溶剂，随后加入50ml无水甲苯。将形成的溶液冷却至0℃，滴加 入70ml 12.52g(68mmol)五氟苯酚的无水甲苯溶液。滴加后，将混合物在室温搅拌 12小时，随后在60℃搅拌2小时。将形成的溶液冷却至0℃，滴加入50ml 2.37g(8.5mmol)三苯基氯甲烷的无水甲苯溶液。滴加后，将混合物在室温搅拌12 小时，制得催化剂组分的溶液D。
实施例5
制备催化剂组分的溶液E
在0℃在一个经氮气彻底吹扫的烧瓶中，边搅拌边用将0.045ml蒸馏水加入 无水氮气中形成的含水氮气对20ml 5mmol三正辛基铝的无水甲苯溶液进行鼓 泡。随后在室温搅拌5小时。将形成的溶液冷却至0℃，滴加入10ml 0.69g(2.5mmol) 三苯基氯甲烷的无水甲苯溶液。滴加后，将混合物在室温搅拌12小时，制得催 化剂组分的溶液E。
实施例6
乙烯聚合
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入400ml甲苯。随后以100 升/小时的速度向该体系中通入乙烯，将该体系在75℃保持10分钟。向该体系中 加入0.28mmol三异丁基铝，接着加入0.0008mmol二氯化外消旋二甲基亚甲硅烷 基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，最后加入催化剂组分的溶液A以引发聚合，加入 的量以Al原子计为0.0032mmol。向该体系中以100升/小时的速度连续地通入乙 烯气体，在75℃在大气压力下聚合6分钟。随后，加入少量甲醇以终止聚合。 将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中以沉淀出聚合物，随后在80℃真空干燥12 小时。结果获得8.00g聚合物。聚合活性为100kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚 合物的特性粘度(η)为6.10dl/g。
实施例7
乙烯聚合
用与实施例6相同的方法进行乙烯聚合，但是用实施例2制得的催化剂组分 的溶液B代替催化剂组分的溶液A。结果，制得1.44g聚合物。聚合活性为18 kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为3.50dl/g。
实施例8
乙烯聚合
用与实施例6相同的方法进行乙烯聚合，但是加入实施例4中制得的催化剂 组分的溶液D，加入的量以铝原子计为0.016mmol，来代替加入量以铝原子计为 0.0032mmol的催化剂组分的溶液A。结果，制得0.50g聚合物。聚合活性为 6.25kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为3.48dl/g。
实施例9
乙烯聚合
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入400ml甲苯。随后以100 升/小时的速度向该体系中通入乙烯，将该体系在75℃保持10分钟。向该体系中 加入0.28mmol三异丁基铝，接着加入0.0008mmol二氯化亚乙基二(茚基)合锆， 最后加入催化剂组分的溶液A以引发聚合，加入的量以Al原子计为 0.0032mmol。向该体系中以100升/小时的速度连续地通入乙烯气体，在75℃在 大气压力下聚合6分钟。随后，加入少量甲醇以终止聚合。将聚合物溶液加入大 量过量的甲醇中以沉淀出聚合物，随后在80℃真空干燥12小时。结果获得5.80g 聚合物。聚合活性为72.5kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为 1.8dl/g。
实施例10
乙烯聚合
用与实施例9相同的方法进行乙烯聚合，但是用实施例2制得的催化剂组分 的溶液B代替催化剂组分的溶液A，并将聚合时间改成10分钟。结果，制得1.44g 聚合物。聚合活性为10.8kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为 1.43dl/g。
实施例11
乙烯聚合
用与实施例10相同的方法进行乙烯聚合，但是使用实施例3制得的催化剂 组分的溶液C代替催化剂组分的溶液B。结果，制得0.80g聚合物。聚合活性为 6.0kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为1.58dl/g。
实施例12
丙烯聚合
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入400ml甲苯。随后以100 升/小时的速度向该体系中通入丙烯，将该体系在50℃保持20分钟。向该体系中 加入0.28mmol三异丁基铝，接着加入0.0008mmol二氯化外消旋二甲基亚甲硅烷 基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，最后加入催化剂组分的溶液A以引发聚合，加入 的量以Al原子计为0.0032mmol。向该体系中以100升/小时的速度连续地通入丙 烯气体，在50℃在大气压力下聚合30分钟。随后，加入少量甲醇以终止聚合。 将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中以沉淀出聚合物，随后在80℃真空干燥12 小时。结果获得2.40g聚合物。聚合活性为6.00kg-PP/mmol-Zr·hr，制得的聚 合物的特性粘度(η)为3.60dl/g。
实施例13
丙烯聚合
用与实施例12相同的方法进行丙烯聚合，但是用二氯化亚乙基二(茚基)合锆 代替二氯化外消旋二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆。结果，制得 0.24g聚合物。聚合活性为0.60kg-PP/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度 (η)为0.45dl/g。
实施例14
乙烯/丙烯共聚
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入400ml甲苯。随后向该体 系中通入乙烯(40升/小时)和丙烯(60升/小时)的混合气体，将该体系在50℃保持 20分钟。向该体系中加入0.28mmol三异丁基铝，接着加入0.0008mmol二氯化外 消旋二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，最后加入催化剂组分的溶液 A以引发聚合，加入的量以Al原子计为0.0032mmol。向该体系中连续地通入乙 烯(40升/小时)和丙烯(60升/小时)的混合气体，在50℃在大气压力下聚合30分 钟。随后，加入少量甲醇以终止聚合。用盐酸水溶液洗涤聚合物溶液并浓缩以沉 淀聚合物，随后在130℃真空干燥12小时。结果获得2.80g共聚物。聚合活性为 7.00kg-共聚物/mmol-Zr·hr，制得的共聚物的特性粘度(η)为0.67dl/g，密度为 0.864g/cm3。
实施例15
乙烯/辛烯共聚
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入380ml甲苯，接着加入 20ml 1-辛烯。随后以100升/小时的速率向该体系中通入乙烯，将该体系在50℃ 保持20分钟。向该体系中加入0.28mmol三异丁基铝，接着加入0.0008mmol二 氯化外消旋二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，最后加入催化剂组分 的溶液A以引发聚合，加入的量以Al原子计为0.0032mmol。向该体系中以100 升/小时的速率连续地通入乙烯，在50℃在大气压力下聚合30分钟。随后，加入 少量甲醇以终止聚合。
用盐酸水溶液洗涤聚合物溶液并浓缩以沉淀聚合物，随后在130℃真空干燥 12小时。结果获得0.36g共聚物。聚合活性为0.90kg-共聚物/mmol-Zr·hr，制 得的共聚物的特性粘度(η)为0.89dl/g，密度为0.858g/cm3。
实施例16
乙烯聚合
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入250ml甲苯。随后以100 升/小时的速率向该体系中通入乙烯，将该体系在25℃保持10分钟。向该体系中 加入0.0625mmol三异丁基铝，接着加入0.0025mmol下式镍催化剂，最后加入催 化剂组分的溶液A以引发聚合，加入的量以Al原子计为0.005mmol。向该体系 中以100升/小时的速率连续地通入乙烯，在25℃在大气压力下聚合15分钟。随 后，加入少量甲醇以终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中以沉淀聚合 物，随后在80℃真空干燥12小时。结果获得0.20g聚合物。聚合活性为 0.32kg-PE/mmol-Zr·hr。
实施例17
乙烯聚合
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入250ml甲苯。随后以100 升/小时的速率向该体系中通入乙烯，将该体系在25℃保持10分钟。向该体系中 加入0.833mmol三异丁基铝，接着加入0.0105mmol二氯化2，2’-硫二(4-甲基-6- 叔丁基苯氧基)合钛，最后加入催化剂组分的溶液A以引发聚合，加入的量以Al原子计为0.021mmol。向该体系中以100升/小时的速率连续地通入乙烯，在25 ℃在大气压力下聚合60分钟。随后，加入少量甲醇以终止聚合。将聚合物溶液 加入大量过量甲醇中以沉淀聚合物，随后在80℃真空干燥12小时。结果获得4.50g 聚合物。聚合活性为0.43kg-PE/mmol-Zr·hr。
实施例6-17的结果列于表3。
表3 实施 例 过度金属组分 催化剂组分的溶液 有机铝化合物 类型 Zr浓度(mmol) 类型 Al浓度(mmol) 类型 Al浓度(mmol) 6 (1) 0.0008 (A) 0.0032 TIBA 0.280 7 (1) 0.0008 (B) 0.0032 TIBA 0.280 8 (1) 0.0008 (D) 0.0160 TIBA 0.280 9 (2) 0.0008 (A) 0.0032 TIBA 0.280 10 (2) 0.0008 (B) 0.0032 TIBA 0.280 11 (2) 0.0008 (C) 0.0032 TIBA 0.280 12 (1) 0.0008 (A) 0.0032 TIBA 0.280 13 (2) 0.0008 (A) 0.0032 TIBA 0.280 14 (1) 0.0008 (A) 0.0032 TIBA 0.280 15 (1) 0.0008 (A) 0.0032 TIBA 0.280 16 (3) 0.0025 (A) 0.0050 TIBA 0.0625 17 (4) 0.0105 (A) 0.0210 TIBA 0.833
TIBA：三异丁基铝
(1)外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2
(2)Et(Ind)2ZrCl2
表3(续) 实施例 温度 时间(分) 产率(g) 活性(kg/mmol Zn·hr) (η)(dl/g) 6 75 6 8.00 100.00 6.10 7 75 6 1.44 18.00 3.50 8 75 6 0.50 6.25 3.48 9 75 6 5.80 72.50 1.80 10 75 10 1.44 10.8 1.43 11 75 10 0.80 6.00 1.58 12 50 30 2.40 6.00 3.60 13 50 30 0.24 0.60 0.45 14 50 30 2.80 7.00 0.67 15 50 30 0.36 0.90 0.89 16 25 15 0.20 0.32 - 17 25 60 4.50 0.43 -
在表3中，术语“Zr浓度”和“Al浓度”表示分别以Zr原子和Al原子计 的化合物浓度。
实施例18
制备催化剂组分的溶液F
在室温在一个用氮气彻底吹扫的烧瓶中，边搅拌边将30ml 1.83g(10.0mmol) 2，3，4，5，6-五氟苯胺的无水邻二甲苯溶液缓慢地滴加入20ml 20mmol氯化二乙基 铝的无水邻二甲苯溶液中。滴加后，在125℃加热下将混合物搅拌40小时。从 形成的溶液中除去溶剂，随后加入50ml己烷并搅拌之。滗去溶液部分，向不溶 部分加入100ml无水甲苯以形成甲苯溶液(溶液f-1)。
在-78℃在另一个用氮气彻底吹扫的烧瓶中，边搅拌边将2.95ml 4.69mmol正 丁基锂的正己烷溶液加入20ml 0.57ml(4.56mmol)五氟苯的无水甲苯溶液中。将 混合物在-78℃搅拌7小时，以获得溶液(溶液f-2)。
从溶液f-1取得以Al原子计2.28mmol的等分试样，在-78℃边搅拌边将全部 量的溶液f-2缓慢地滴加入该等分试样溶液中。自然升温后，将混合物在室温搅 拌12小时。形成的淤浆用玻璃滤器过滤，以获得滤液(溶液f-3)。
从溶液f-3取得以铝原子计0.852mmol的等分试样并置于经氮气彻底吹扫的 烧瓶中。随后向该等分的溶液中在-78℃边搅拌边滴加10ml 0.24g(0.86mmol)三苯 基氯甲烷的无水甲苯溶液。自然升温后，将混合物在室温搅拌12小时，制得催 化剂组分的溶液F。
实施例19
制备催化剂组分的溶液G
在室温在一个用氮气彻底吹扫的烧瓶中，搅拌1.00g(4.62mmol)二苯基甲硅烷 二醇和50ml无水甲苯。边搅拌边将混合物冷却至-78℃，随后缓慢地滴加30ml 9.24mmol氯化二乙基铝的无水甲苯溶液。滴加并自然升温后，将混合物在室温搅 拌12小时，随后在100℃加热下搅拌6小时。从形成的溶液中除去溶剂，随后 加入50ml己烷并搅拌之。滗去溶液部分，向不溶部分加入100ml无水甲苯以形 成甲苯溶液(溶液g-1)。
在-78℃在另一个用氮气彻底吹扫的烧瓶中，边搅拌边将11.5ml(18.50mmol) 正丁基锂的正己烷溶液加入20ml 2.30ml(18.50mmol)五氟苯的无水甲苯溶液 中。将混合物在-78℃搅拌7小时。以获得溶液(溶液g-2)。
在-78℃边搅拌边将溶液g-2缓慢地滴加入溶液g-1中。自然升温后，将混合 物在室温搅拌12小时。用玻璃滤器过滤形成的淤浆，获得滤液(溶液g-3)。
随后，在-78℃边搅拌边将30ml 1.28g(4.60mmol)三苯基氯甲烷的无水甲苯溶 液滴加入溶液g-3中。自然升温后，将混合物在室温搅拌12小时，制得催化剂组 分的溶液G。
实施例20
乙烯聚合
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入400ml甲苯。随后以100 升/小时的速度向该体系中通入乙烯，将该体系在75℃保持10分钟。向该体系中 加入0.28mmol三异丁基铝，接着加入0.0008mmol二氯化外消旋二甲基亚甲硅烷 基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，最后加入催化剂组分的溶液F以引发聚合，加入 的量以Al原子计为0.0032mmol。向该体系中以100升/小时的速度连续地通入乙 烯气体，在75℃在大气压力下聚合6分钟。随后，加入少量甲醇以终止聚合。 将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中以沉淀出聚合物，随后在80℃真空干燥12 小时。结果获得5.90g聚合物。聚合活性为73.75kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚 合物的特性粘度(η)为5.63dl/g。
实施例21
乙烯聚合
用与实施例20相同的方法进行乙烯聚合，但是用二氯化亚乙基二(茚基)合锆 代替二氯化外消旋二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆。结果，制得 7.20g聚合物。聚合活性为90.00kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度 (η)为1.75dl/g。
实施例22
乙烯聚合
用与实施例20相同的方法进行乙烯聚合，但是用催化剂组分的溶液G代替 催化剂组分的溶液F。结果，制得4.57g聚合物。聚合活性为57.13kg-PE/mmol- Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为6.91dl/g。
实施例23
乙烯聚合
用与实施例20相同的方法进行乙烯聚合，但是用二氯化亚乙基二(茚基)合锆 代替二氯化外消旋二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，并用催化剂组 分的溶液G代替催化剂组分的溶液F。结果，制得10.64g聚合物。聚合活性为 133.00kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为1.48dl/g。
实施例24
乙烯聚合
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入250ml甲苯。随后以100 升/小时的速度向该体系中通入乙烯，将该体系在25℃保持10分钟。向该体系中 加入0.25mmol三异丁基铝，接着加入0.005mmol用下式表示的锆化合物，最后 加入催化剂组分的溶液G以引发聚合，加入的量以Al原子计为0.012mmol。向 该体系中以100升/小时的速度连续地通入乙烯气体，在25℃在大气压力下聚合5 分钟。随后，加入少量甲醇以终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中以 沉淀出聚合物，随后在80℃真空干燥12小时。结果获得2.10g聚合物。聚合活 性为5.04kg-PE/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为0.15dl/g。
实施例25
乙烯聚合
用与实施例24相同的方法进行乙烯聚合，但是用下式表示的钛化合物代替 用上式表示的锆化合物。结果，制得0.40g聚合物。聚合活性为0.48kg- PE/mmol-Ti·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为6.32dl/g。
实施例26
乙烯聚合
用与实施例24相同的方法进行乙烯聚合，但是用下式表示的锆化合物代替 用上式表示的锆化合物。结果，制得2.15g聚合物。聚合活性为5.16kg- PE/mmol-Zr·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为1.17dl/g。
实施例27
乙烯聚合
用与实施例24相同的方法进行乙烯聚合，但是用下式表示的钛化合物代替 用上式表示的锆化合物。结果，制得0.15g聚合物。聚合活性为0.18kg- PE/mmol-Ti·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为6.31dl/g。
实施例28
乙烯聚合
向一个500ml经氮气彻底吹扫的玻璃高压釜中加入250ml甲苯。随后以100 升/小时的速度向该体系中通入乙烯，将该体系在25℃保持10分钟。向该体系中 加入0.100mmol三异丁基铝，接着加入0.005mmol用下式表示的铁化合物，最后 加入催化剂组分的溶液G以引发聚合，加入的量以Al原子计为0.01mmol。向 该体系中以100升/小时的速度连续地通入乙烯气体，在25℃在大气压力下聚合5 分钟。随后，加入少量甲醇以终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中以 沉淀出聚合物，随后在80℃真空干燥12小时。结果获得0.45g聚合物。聚合活 性为10.80kg-PE/mmol-Fe·hr，制得的聚合物的特性粘度(η)为3.01dl/g。
实施例20-28的结果列于表4。
表4 实施 例 过渡金属组分 催化剂组分的溶液 有机铝化合物 类型 浓度(mmol) 类型 Al浓度(mmol) 类型 Al浓度(mmol) 20 (1) 0.0008 F 0.0032 TIBA 0.280 21 (2) 0.0008 F 0.0032 TIBA 0.280 22 (1) 0.0008 G 0.0032 TIBA 0.280 23 (2) 0.0008 G 0.0032 TIBA 0.280 24 (5) 0.005 G 0.012 TIBA 0.250 25 (6) 0.005 G 0.012 TIBA 0.250 26 (7) 0.005 G 0.012 TIBA 0.250 27 (8) 0.005 G 0.012 TIBA 0.250 28 (9) 0.005 G 0.010 TIBA 0.100
TIBA：三异丁基铝
(1)外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2
(2)Et(Ind)2ZrCl2
表4(续) 实施例 温度(℃) 时间(分) 产率(g) 活性(kg/mmol金属·hr) (η)(dl/g) 20 75 6 5.90 73.75 5.63 21 75 6 7.20 90.00 1.75 22 75 6 4.57 57.13 6.91 23 75 6 10.64 133.00 1.48 24 25 5 2.10 5.04 0.15 25 25 5 0.40 0.48 6.32 26 25 10 2.15 5.16 1.17 27 25 10 0.15 0.18 6.31 28 25 5 0.45 10.80 3.01
在表4中，术语“浓度”表示以金属原子计的相应的化合物浓度。