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厌氧固化组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102549059 A (43)申请公布日 2012.07.04 CN 102549059 A *CN102549059A* (21)申请号 201080046148.9 (22)申请日 2010.10.14 61/251,968 2009.10.15 US C08K 5/357(2006.01) C08L 33/06(2006.01) C08F 20/18(2006.01) C09J 133/06(2006.01) (71)申请人汉高公司地址美国康涅狄格申请人乐泰 (R&D) 有限公司 (72)发明人 S阿塔尔瓦洛 Q朱 DP伯基特 M怀尔 D马伦 L麦加。

2、里 (74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司 72002 代理人张海涛于辉 (54) 发明名称厌氧固化组合物 (57) 摘要本发明涉及包含苯并噁嗪组分的厌氧固化组合物，并且其表现出对高温条件的抵抗性和 / 或加速的固化速度。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.04.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/052616 2010.10.14 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/047123 EN 2011.04.21 (51)Int.Cl. 权利要求书 4 页说明书 15 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知。

3、识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 4 页说明书 15 页附图 1 页 1/4 页 2 1. 一种厌氧固化组合物，包含： a)( 甲基 ) 丙烯酸酯组分； b) 厌氧固化体系；和 c) 苯并噁嗪组分。 2. 权利要求 1 所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括：其中 o 为 1-4， X 选自直接键 ( 当 o 为 2 时 )、烷基 ( 当 o 为 1 时 )、亚烷基 ( 当 o 为 2-4 时 )、羰基 ( 当 o 为 2 时 )、巯基 ( 当 o 为 1 时 )、硫醚 ( 当 o 为 2 时 )、亚砜 ( 当 o 为 2 时 )、以及砜 ( 当 o。

4、为 2 时 )，并且 R1为芳基，或其中 p 为 2， Y 选自联苯基 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基甲烷 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基异丙烷 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基硫醚 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基亚砜 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基砜 ( 当 p 为 2 时 ) 和二苯基酮 ( 当 p 为 2 时 )，并且 R4选自氢、卤素、烷基和烯基。 3. 权利要求 1 所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括如下物质中的一种或多种：权利要求书 CN 102549059 A 2 2/4 页 3 权利要求书 CN 1025490。

5、59 A 3 3/4 页 4 其中 X 选自直接键、 CH2、 C(CH3)2、 C O、 S、 S O 和 O S O，且 R1、 R2、和 R3为相同或不同的芳基，以及 R4选自氢、烷基、烯基和芳基。 4. 权利要求 1 所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括：其中 X 选自直接键、 CH2、 C(CH3)2、 C O、 S O 和 O S O、 S，并且 R1和 R2为相同或不同的芳基。 5. 权利要求 1 所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括：其中 R1和 R2为相同或不同的芳基。 6. 权利要求 1 所述的组合物，其中所述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯组分用。

6、 H2C CGCO2R1表示，其中 G 选自 H、卤素和含有 1 个到约 4 个碳原子的烷基， R1选自含有 1 个到约 16 个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基和芳基，其被或不被选自硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯及砜组成的群组中的一员取代或间断。权利要求书 CN 102549059 A 4 4/4 页 5 7. 权利要求 1 所述的组合物，其中所述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯组分选自有机硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、二 ( 甲基 ) 丙烯酸聚乙二醇酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸双。

7、酚 -A 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙氧基化双酚 -A 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸双酚 -F 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙氧基化双酚 -F 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢呋喃酯及二 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢呋喃酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙基酯、二 ( 甲基 ) 丙烯酸己二醇酯、和三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 8. 如权利要求 1 所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分用作增韧剂。 9. 如权利要求 1 所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分用作促进剂。 10. 权利要求 1 所述组合物的反应产物。 11. 由厌氧固化组合物制备反应产物的方法，包含以下步骤：将权利要求。

8、1 所述的厌氧固化组合物施用于所需基质表面，并且将所述组合物暴露于厌氧环境中经过足以使组合物固化的时间。 12. 一种结构，包含在两个配对基质间由权利要求 1 所述的组合物形成的粘接。权利要求书 CN 102549059 A 5 1/15 页 6 厌氧固化组合物技术领域 0001 本发明涉及包含苯并噁嗪组分的厌氧固化组合物，并且其表现出对高温条件的抵抗性和 / 或加速的固化速度。背景技术 0002 厌氧粘合组合物一般而言是已知的。例如在Handbook of Adhesive Technology， 29， 467-79， A.Pizzi 和 K.L.Mittal，。

9、编辑， Marcel Dekker， Inc.，纽约 (1994) 一书中， R.D.Rich 所写的 Anaerobic Adhesives，及其引用的参考文献。它们应用广泛并且新的用途被不断开发出来。 0003 常规的厌氧粘合剂通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯单体和过氧引发剂和抑制剂成分。通常情况下，这类厌氧粘合组合物还包含促进剂组分，该组分加速组合物的固化。 0004 通过加入特定的添加剂，很多粘合剂尤其是厌氧粘合剂被赋予了对高温降解的抵抗性。例如，美国专利 No.3,988,299(Malofsky) 涉及一种具有改进的热力学特性的热固化组合物，其包含特定的丙烯酸酯。

10、单体和马来酰亚胺化合物。 0005 L.J.Baccei 和 B.M.Malofsky，在 L-H， Lee 编辑， Plenum 出版公司 (1984) 出版的 Adhesive Chemicals， 589-601，发表的 Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance报告了马来酰亚胺具体来讲， N- 苯基马来酰亚胺， m- 苯二马来酰亚胺、和二氨苯基甲烷与 ( 亚甲基双苯胺 ) 双马来酰亚胺的反应产物可用来增强厌氧粘合剂的耐热性，该厌氧粘合剂在至少 150温度下可完全固化。

11、。 0006 虽然在厌氧粘合剂组合物中添加这类马来酰亚胺化合物导致其具有对热降解的抵抗性，从而提供具有具有可接受性能的反应产物，但仍期望找到包括于所述配方中的替代的化合物。 0007 汉高公司在过去设计了某些对热降解具有增强的抵抗性的厌氧粘合剂组合物。例如，美国专利 No.6,342,545(Klemarczyk) 公开并要求保护一种自由基固化组合物，其自由基固化的反应产物在高温下表现出增强的粘性及对热降解的抵抗性。这种可在厌氧条件下固化的组合物，包含 (a)( 甲基 ) 丙烯酸酯成分； (b) 有效含量的作为赋予热抵抗性试剂的潜在咪唑 (latent imidaz。

12、ole) ；和 (c) 自由基固化 - 诱导组成，例如厌氧固化 - 诱导组成。所述潜在咪唑是通过具有活泼氢以及叔氨基基团的化合物、环氧化合物和羧酸酐反应获得的加成产物。并且赋予热抵抗性的试剂选自甲基咪唑、苯甲酰基咪唑、苯甲酰甲基咪唑、邻苯二甲酰二咪唑和上述物质的组合。 0008 美国专利 No.6150479(Klemarczyk) 还公开并要求保护了一种自由基固化组合物，该自由基固化组合物的自由基固化反应产物在高温下表现出提高的粘性和对热降解的抵抗性。这种可在厌氧条件下固化的组合物包括： (a)( 甲基 ) 丙烯酸组分； (b) 具有一定结构的共反应剂组分，其。

13、例子包括丙烯酸环氧化香茅酯、甲基丙烯酸环氧化香茅酯、丙烯酸环己烯基甲酯 (cyclohexenyl methanol acrylate)、甲基丙烯酸环己烯基甲酯、甲基丙烯酸环氧化环己烯基甲酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、丙烯酸环氧化二氢二环戊二烯酯、说明书 CN 102549059 A 6 2/15 页 7 甲基丙烯酸二氢二环戊二烯酯、甲基丙烯酸环氧化二氢二环戊二烯酯、环氧化 2- 丙烯酸、 2-(3a， 3， 4， 5， 6， 7， 7a- 六氢 -4， 7- 桥亚甲基 -1H- 茚基 ) 氧乙酯、环氧化 -2- 丙烯酸、 2- 甲基 -2-(3a， 3， 4， 5。

14、， 6， 7， 7a- 六氢 -4， 7- 桥亚甲基 -1H- 茚基 ) 氧乙酯及它们的组合； (c) 自由基固化 - 诱导组成，例如厌氧固化 - 诱导组成。此处，组合物中共反应剂的存在提供了具有改进的粘性和热降解抵抗性的自由基固化反应产物。组合物中还可包括赋予热抗性的试剂，例如选自咪唑衍生物 ( 例如苯甲酰基咪唑、甲基咪唑、苯甲酰基甲基咪唑、邻苯二甲酰二咪唑及上述物质的组合 )、潜在咪唑，及通过使分子中具有活性氢和叔氨基基团的化合物、环氧化合物和羧酸酐反应获得的加成产物。 0009 苯并噁嗪本身通常具有高玻璃化温度、良好的电学特性 ( 例如介电常数 )、和。

15、低可燃性的特性已被文献报道， 0010 环氧树脂和苯并噁嗪的共混物是已知的。可见于，例如美国专利 4,607,091(Schreiber)， 5,021,484(Schreiber)， 5,200,452(Schreiber)，及 5,445,911(Schreiber)。并且环氧树脂、苯并噁嗪和酚醛树脂的三元共混物也是已知的。可见于美国专利 No.6207786(Ishida)，及 S.Rimdusit 和 H.Ishida 在 Polymer， 41， 7941-49(2000 年 ) 发表的 “Development of 。

16、new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine， epoxy， and phenolic resin” 。还可见于美国专利No.6620905(Musa)和申请公开号为US 2004/0123948(Dershem)的美国专利申请。 0011 美国专利 No.4,569,976(Zimmermann) 在已被报道的丙烯酸粘合剂的改进的氧化还原固化体系的情形中，在第 4 列， 44-54 行指出： 0012 具有适宜地在环上位于环杂原子 beta 位的硫脲取代基的稠环。

17、结构 ( 还被描述为 2- 硫脲衍生物 )，包括苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并噁唑、苯吡唑、苯并异噁唑、苯并噁唑、 1， 4- 苯哌哢 (benzpyrone)、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘吡啶、苯并噁嗪、以及类似物。优选具有稠环结构的活化剂，包括2-喹啉硫脲、 1-异喹啉硫脲、和2-萘啶硫脲。 0013 尽管现有技术如此，但仍有持续的努力来改进自由基固化组合物例如厌氧固化组合物的反应产物的热特性，并提供可替代的技术来改进这些组合物的固化速度。 0014 发明概述 0015 本发明的厌氧固化组合物包括(a)(甲基)丙烯酸成分；。

18、 (b)厌氧固化-诱导成分；以及 (c) 苯并噁嗪成分，例如相对于苯并噁嗪氮原子的位置 2 没有取代基的苯并噁嗪。也就是说，与苯并噁嗪氮原子连接的碳原子期望地带有两个氢原子。 0016 本发明还提供了制备和使用本发明厌氧固化组合物及本发明厌氧固化组合物的反应产物的方法。 0017 通过阅读 “发明详述” 和其后的说明性实施例可更完整地理解本发明。附图说明 0018 图 1 描绘了表 1 中实施例编号 1-8 描述的组合物随时间的强度变化图 ( 断裂扭矩下测得 )，其数据在表 2 中列出。 0019 发明详述说明书 CN 102549059 A 7 3/15 页 8 00。

19、20 本发明的厌氧固化组合物包含 (a)( 甲基 ) 丙烯酸酯组分； (b) 厌氧固化 - 诱导组成；以及 (c) 相对于苯并噁嗪氮原子的位置 2 没有取代基的苯并噁嗪成分。也就是说，每个与苯并噁嗪氮原子相连的碳原子各自带有两个氢原子。 0021 ( 甲基 ) 丙烯酸酯组分可选自大量的材料，例如，由 H2C CGCO2R1表示的那些，其中 G 可为氢、卤素或含有 1 到约 4 个碳原子的烷基基团，并且 R1可选自含有 1 到约 16 个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基团，其中任何一个都可任选地，视情形而定地被硅烷、硅、氧、。

20、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜及其相似物取代或间断。 0022 适合于本发明的另外的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体包括多官能团的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体，例如，但不仅限于，二 - 或三 - 官能团的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯如二 ( 甲基 ) 丙烯酸聚乙二醇酯， ( 甲基 ) 丙烯酸和二 ( 甲基 ) 丙烯酸的四氢呋喃酯， ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙基酯 (“HPMA” )，二 ( 甲基 ) 丙烯酸己二醇酯，三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (“TMPTMA” )，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯。

21、 (“TRIEGMA” )，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸一缩二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二 (1， 5- 戊二醇 ) 酯，二丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸双甘油酯，二甲基丙烯酸四亚甲基酯，二甲基丙烯酸亚乙酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及双酚 -A 的单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸乙氧基化双酚 -A 酯 ( EBIPMA )，及双酚 -F 的单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和二 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸乙氧基化双酚 -F 酯。 0023 还有其他的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。

22、单体可用于本发明，包括有机硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基团 (“SiMA” )，例如那些在美国专利 No.5,605,999(Chu) 中教导并要求保护的，其公开内容通过引用的方法引入本申请中。 0024 当然，也可使用这些 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的组合。 0025 基于组合物总重量来计， ( 甲基 ) 丙烯酸酯成分应占有组合物的约 10 重量到约 75 重量，例如约 50 重量到约 70 重量。 0026 本发明的组合物中可包含的苯并噁嗪组分用来改进对高温条件的抵抗性和 / 或加速固化速度。所述苯并噁嗪成分包括 0027 0028 其中 o 为 1-4， X 选自直接键 (。

23、当 o 为 2 时 )、烷基 ( 当 o 为 1 时 )、亚烷基 ( 当 o 为 2-4 时 )、羰基 ( 当 o 为 2 时 )、巯基 ( 当 o 为 1 时 )、硫醚 ( 当 o 为 2 时 )，亚砜 ( 当 o 为 2 时 )、或砜 ( 当 o 为 2 时 )，并且 R1为芳基，或 0029 说明书 CN 102549059 A 8 4/15 页 9 0030 其中 p 为 2， Y 选自联苯基 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基甲烷 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基异丙烷 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基硫醚 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基亚砜。

24、 ( 当 p 为 2 时 )、二苯基砜 ( 当 p 为 2 时 ) 或二苯基酮 ( 当 p 为 2 时 )，并且 R4选自氢、卤素、烷基或烯基。 0031 更详细地，苯并噁嗪组分可包括如下物质中的一种或多种： 0032 0033 说明书 CN 102549059 A 9 5/15 页 10 0034 其中 X 选自直接键、 CH2、 C(CH3)2、 C O、 S、 S O 或 O S O，并且 R1、 R2、和 R3 为相同或不同的芳基， R4选自氢、烷基、烯基或芳基。说明书 CN 102549059 A 10 6/15 页 11 0035 或者，苯并噁嗪组分。

25、包括如下物质： 0036 0037 其中 X 选自直接键、 CH2、 C(CH3)2、 C O、 S O、 O S O、或 S， R1和 R2相同或不同，并且选自甲基、乙基、丙基或丁基。 0038 更具体地，苯并噁嗪组分包括如下物质： 0039 0040 其中 R1和 R2相同或不同，并且它们选自甲基、乙基、丙基和丁基，虽然在一个特别优选的实例中 R1和 R2都是芳基。 0041 双官能团苯并噁嗪的特别实例包括： 0042 0043 说明书 CN 102549059 A 11 7/15 页 12 0044 苯并噁嗪还可为单官能团苯并噁嗪。例如，单官能团苯并噁嗪。

26、可包括： 0045 0046 其中 R 选自 C1-40的烷基、 C2-40的烯基，其中每个都任选地被 O、 N、 S、 C O、 COO、和 NHC O 中的一个或多个取代或间断、以及 C6-20的芳基； m 为 0-4、 R1-R5独立地选自 C1-40 的烷基、 C2-40的烯基、 C1-40的烷氧基、 C2-40的烯氧基，其中每一个都任选地被 O、 N、 S、 C O、 COOH 和 NHC O 中的一个或多个取代或间断、以及 C6-20的芳基，且 R1-R5中至少存在一个。 0047 或者，单官能团苯并噁嗪可包括： 0048 0049 其中 R 为烷基，例如甲基。

27、、乙基、丙基和丁基，或者在一个、多个或所有可取代位置都带有或没有取代基的芳基， R4选自氢、卤素、烷基和烯基，例如其中 R 为芳香环且 R4为 H。 0050 所述的单官能团苯并噁嗪代表性的例子包括： 0051 说明书 CN 102549059 A 12 8/15 页 13 0052 说明书 CN 102549059 A 13 9/15 页 14 0053 根据本发明组合物中包含苯并噁嗪的目的，基于组合物的总重量而言，苯并噁嗪组分占组合物的约 0.01 重量到约 60 重量的量，例如约 0.10 重量到约 30重量的量。当苯并噁嗪用于改善对高温条件的抵抗性时。

28、，苯并噁嗪组分的用量应为 5 重量到 60 重量，例如约 10-15 重量；当苯并噁嗪用于与厌氧固化 - 诱导组成联合使用加速固化速度时，苯并噁嗪组分的用量应为0.01重量到5重量，例如约0.01重量到2.5重量。 0054 诱导和加速本发明组合物固化的理想厌氧固化 - 诱导组成 ( 或厌氧固化体系 ) 可包括糖精、马来酸、和例如醌类的稳定剂，例如萘醌和蒽醌。按照惯例，这类厌氧固化 - 诱导组成还包括甲苯胺类，例如 N， N- 二乙基 - 对 - 甲基苯胺 (“DE-p-T” ) 和 N， N- 二甲基 - 邻 - 甲基苯胺 (“DM-o-T” )、和乙酰苯肼 (。

29、“APH” )。然而，本发明中上述材料是可选说明书 CN 102549059 A 14 10/15 页 15 的。可见例如美国专利 No.3,218,305(Krieble)、 4,180,640(Melody)、 4,287,330(Rich) 和 4,321,349(Rich)。本发明中，苯并噁嗪组分可用于替代部分或所有的甲苯胺。 0055 本发明的组合物还可包括其他的常规组分，例如金属催化剂，如铁和铜。在仅含一部分 (one-part) 的厌氧配方中通常不希望出现金属催化剂 ( 因此使用螯合剂来沉淀金属 )。在含有两部分 (two-part) 的厌氧配方中，金属催化剂。

30、可加入到不含引发剂如过氧化合物的那一部分配方中。 0056 自由基聚合反应的许多公知的引发剂通常会被加入本发明组合物中，包括但不仅限于：氢过氧化物，例如 CHP，过氧化氢萜，叔丁基过氧化氢 (“TBH” ) 以及叔丁基过苯甲酸酯。其他过氧化物包括苯甲酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、 1， 3- 二 ( 叔丁基过氧化异丙基 ) 苯、二乙酰过氧化物、丁基 -4， 4- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 戊酸酯、对氯苯甲酰过氧化物、氢过氧化异丙苯、叔丁基异丙苯过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯，二 - 叔丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物、 2， 5-二甲基-2， 5-二-叔丁基。

31、过氧化己烷、 2， 5-二甲基-2， 5-二-叔丁基-过氧基己 -3- 炔、 4- 甲基 -2， 2- 二 - 叔丁基过氧化戊烷以及上述物质的组合。 0057 基于组合物的总重量计，厌氧固化 - 诱导组成的使用量可为约 0.1 重量到 10 重量，例如约 1 重量到 5 重量。 0058 其他组分已包括在传统的厌氧固化组合物中来改变可固化组合物或其反应产物的物理特性。例如，增稠剂、非反应的增塑剂、填料、加强成分 ( 例如弹性体和橡胶、共反应剂，例如马来酰亚胺 )，以及其他已知的添加剂可加入所述组合物中，只要本领域技术人员认为这样做是需要的。 0059 本发明还提供。

32、了本发明的厌氧粘合组合物、以及所述组合物的反应产物的制备和使用方法。 0060 本发明所涉及的组合物可通过本领域技术人员所熟知的常规方法制备。例如，本发明组合物的组分可以任何方便的顺序混合在一起，该顺序与组分在组合物中应有的作用和功能保持一致即可。使用已知设备的常规混合技术可被采用。 0061 本发明所涉及的组合物可用于各种基质，实现本发明所描述的期望的效益和优势。例如，合适的基质可由钢、黄铜、铜、铝、锌、玻璃和其他金属和合金、陶瓷以及热固性物质构成。本发明的组合物具有的有益特性使其适合用于衬垫以及复合应用。本发明的组合物表现出对钢和铝特别好的粘结强度。在所。

33、选的基质表面使用合适的底层涂料可增强本发明组合物的固化速率。可见，例如，美国专利 No.5,811,473(Ramos)。 0062 本发明还提供了一种由本发明厌氧粘合组合物制备反应产物的方法，该方法的步骤包括在需要的基质表面施用所述组合物及将所述组合物置于厌氧环境中一定时间，该时间足够使得组合物固化。 0063 由本发明的上述描述可以看出，很显然提供了广泛的用途。下面的实施例的提供仅为说明目的，而不是构建来以任何方式限制本发明的教导。具体实施方式 0064 实施例 0065 合成实施例 0066 苯并噁嗪，例如单功能团的苯并噁嗪，此处指 PA-BOZ，可由下述方法。

34、制备：说明书 CN 102549059 A 15 11/15 页 16 0067 将苯胺 (93g， 1.0mol)、多聚甲醛 (60.0g， 2.0mol)、苯酚 (94.0g， 1.0mol) 和甲苯 (2000ml) 放入带有机械搅拌的 5000 毫升三颈圆底烧瓶。配有冷凝器的 Dean Stark 水分接收器用来收集该反应生成的水分。混合物在 4h 内加热至回流，同时持续搅拌。总计收集到 36ml(2.0mol) 的水。反应混合物冷却至室温，并通过硅胶薄层。然后，利用旋转蒸发去除溶剂，残留液体用氮气吹 4 小时。将苯胺换成等摩尔量的对 - 乙基 - 苯胺，利。

35、用上述步骤制得 Et-PA-BOZ。将苯胺换成等摩尔量的 N- 乙酰基 - 对 - 苯基二胺利用上述步骤制得 AM-PA-BOZ。将苯胺换成等摩尔量的对 - 乙基 - 苯胺利用上述步骤制得 Met-PA-BOZ。 0068 二烯丙基双酚 A 苯并噁嗪可通过在室温下向装在 500ml 烧杯中 51.0g(165.4mmol)2， 2 - 二烯丙基双酚 A 中搅拌加入 30.8g(330.7mmol) 苯胺来制备。随后搅拌着的混合物放置于冰浴中并冷却至低于 5。在搅拌下，多聚甲醛 (19.9g ； 663.3mmol)20 分钟内按份加入。而后，混合。

36、物升至室温并搅拌 15 分钟。然后逐步升温至 80并搅拌 1 小时。而后升温至 120并搅拌 2 小时。而后将粗产品混合物溶解于氯仿中并利用 4N NaOH 洗三遍随后用去离子水洗数遍来纯化。然后通过旋转蒸发器除去氯仿来得到所需的产物。上述过程在 K.S.Santhosh Kumar 等人的 “Bis allyl benzoxazine ： Synthesis， polymerisation and polymer properties” ， Eur.Polym.J.， 43， 2504-2514(2007) 已有报道 . 0069 利用 BOZ 促进剂配制厌氧粘合剂 0070 制备了八。

37、种组合物，每种都包括(甲基)丙烯酸酯成分(包含PEGMA)及其他组分，以重量百分比在下述表 1 列出： 0071 表 1 0072 说明书 CN 102549059 A 16 12/15 页 17 0073 最初，在室温机械混合条件下加入所述适量的各组分来制备组合物。 0074 各组分被混合合适的时间来达到溶解和 / 或对于含有固体组分的情形而言的分散。将上述形成的配制品通过盖上烧杯以确保配制品表面和盖子之间保持空气袋来储存以用于进一步使用。 0075 本发明的配制品表现出在室温下开放容器中随时间过去的贮藏性。 0076 应用和环境温度 0077 含有 BOZ 促进剂的厌氧粘。

38、合剂的固化 0078 根据上述方法制备的样品配制品施用于五套 3/8x16 的脱脂低碳钢螺母和螺栓组件两次，而后使其在室温下固化大约 0.25、 0.5、 1、 1.5、 2、 4 和 24 小时的时间。固化时间过后，利用断裂强度和屈服强度 (prevail strength) 对紧固件进行评估，评估数据如下表 2 和图 1 所示： 0079 表 2 0080 脱脂钢螺母和螺栓的断裂 / 屈服 (N.m) 0081 说明书 CN 102549059 A 17 13/15 页 18 0082 这些数据表明，本发明的组合物(样品编号2-7)在基质上施用和固化时在室温下的功能与传。

39、统基于 ( 甲基 ) 丙烯酸的厌氧粘合剂相似。事实上，与没有添加促进剂的样品 No.1 相比，甚至与含有二乙基 - 对 - 甲苯胺和二甲基 - 邻 - 甲苯胺组合的样品 No.8 相比，本发明的组合物表现出增加的固化速度。 0083 以 BOZ 作为增韧剂的厌氧粘合剂的配方 0084 首先，我们评估了含有和不含有不同水平的苯并噁嗪组分的 LOCTITE272 来确定相对热强度值。 0085 LOCTITE 272 由 60-100 的芳族二甲基丙烯酸酯 (CAS No.24448-20-2)、 10-30的马来酰亚胺树脂 (CAS No.3006-93-7)、 1-。

40、5的甲基丙烯酸羟烷酯 (CAS No.27813-02-1)、 1-5的过氧化氢异丙苯 (CAS No.80-15-9)、 1-5二氧化硅 ( 无定形、气相、结晶型游离 )(CASNo.112945-52-5)，和 0.1-1 APH(CAS No.114-83-0) 组成。 0086 在下面表 3 中， LOCTITE 272 被用来作为对照，并被称作样品 No.9. 样品 Nos.10-11 使用 LOCTITE 272 和如下显示量的苯并噁嗪配制。 0087 表 3 0088 样品 No. 苯并噁嗪 9 0 10 30 11 60 0089 此处的。

41、苯并噁嗪成分为重量比 60/40 的如下物质的混合： 0090 说明书 CN 102549059 A 18 14/15 页 19 0091 其中 R 为芳香环，并且 R4为 H。 0092 参考下面的表4-6，可以看出，样品No.9(无苯并噁嗪)施用于钢制螺栓和螺母后，在室温下固化24小时的时间后表现出10.7N.m的断裂强度，而在150温度下24小时后的热断裂强度仅为 9.4N.m。热强度的这一降低解释为热强度的保留率为 87。 0093 相比之下，在室温下固化 24 小时后样品 10 和 11( 每个都含苯并噁嗪 ) 的分别表现出 11.0N.m 和 8.7N.m 的。

42、断裂强度，在 150下 24 小时后的热断裂强度分别为 13.0N.m 和 19.4N.m。这一热强度的增加解释为热强度保留率分别为 118和 223。因此，以保留的强度而言，样品 No.9 在 150给定时间段后表现出 13的降低，而样品 Nos.10 和 11 在 150给定时间段后表现出显著的增加，这表明了苯并噁嗪对样品起到积极的作用。 0094 表 4 0095 0096 表 5 0097 0098 表 6 0099 说明书 CN 102549059 A 19 15/15 页 20 说明书 CN 102549059 A 20 1/1 页 21 图 1 说明书附图 CN 102549059 A 21 。

摘要
申请专利号：	CN201080046148.9	申请日：	20101014
公开号：	CN102549059A	公开日：	20120704
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08K5/357,C08L33/06,C08F20/18,C09J133/06	主分类号：	C08K5/357,C08L33/06,C08F20/18,C09J133/06
申请人：	汉高公司,乐泰(R&D)有限公司
发明人：	S·阿塔尔瓦洛,Q·朱,D·P·伯基特,M·怀尔,D·马伦,L·麦加里
地址：	美国康涅狄格
优先权：	61/251,968
专利代理机构：	永新专利商标代理有限公司	代理人：	张海涛;于辉
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内容摘要

本发明涉及包含苯并噁嗪组分的厌氧固化组合物，并且其表现出对高温条件的抵抗性和/或加速的固化速度。

权利要求书

1.一种厌氧固化组合物，包含：a)(甲基)丙烯酸酯组分；b)厌氧固化体系；和c)苯并噁嗪组分。 2.权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括：其中o为1-4，X选自直接键(当o为2时)、烷基(当o为1时)、亚烷基(当o为2-4时)、羰基(当o为2时)、巯基(当o为1时)、硫醚(当o为2时)、亚砜(当o为2时)、以及砜(当o为2时)，并且R为芳基，或其中p为2，Y选自联苯基(当p为2时)、二苯基甲烷(当p为2时)、二苯基异丙烷(当p为2时)、二苯基硫醚(当p为2时)、二苯基亚砜(当p为2时)、二苯基砜(当p为2时)和二苯基酮(当p为2时)，并且R选自氢、卤素、烷基和烯基。 3.权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括如下物质中的一种或多种：其中X选自直接键、CH、C(CH)、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，且R、R、和R为相同或不同的芳基，以及R选自氢、烷基、烯基和芳基。 4.权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括：其中X选自直接键、CH、C(CH)、C＝O、S＝O和O＝S＝O、S，并且R和R为相同或不同的芳基。 5.权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括：其中R和R为相同或不同的芳基。 6.权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分用HC＝CGCOR表示，其中G选自H、卤素和含有1个到约4个碳原子的烷基，R选自含有1个到约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基和芳基，其被或不被选自硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯及砜组成的群组中的一员取代或间断。 7.权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分选自有机硅(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸双酚-A酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚-A酯、(甲基)丙烯酸双酚-F酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚-F酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯及二(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。 8.如权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分用作增韧剂。 9.如权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分用作促进剂。 10.权利要求1所述组合物的反应产物。 11.由厌氧固化组合物制备反应产物的方法，包含以下步骤：将权利要求1所述的厌氧固化组合物施用于所需基质表面，并且将所述组合物暴露于厌氧环境中经过足以使组合物固化的时间。 12.一种结构，包含在两个配对基质间由权利要求1所述的组合物形成的粘接。

说明书

技术领域

本发明涉及包含苯并噁嗪组分的厌氧固化组合物，并且其表现出对高温条件的抵抗性和/或加速的固化速度。

背景技术

厌氧粘合组合物一般而言是已知的。例如在Handbook of Adhesive Technology，29，467-79，A.Pizzi和K.L.Mittal，编辑，Marcel Dekker， Inc.，纽约(1994)一书中，R.D.Rich所写的″Anaerobic Adhesives″，及其引用的参考文献。它们应用广泛并且新的用途被不断开发出来。

常规的厌氧粘合剂通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯单体和过氧引发剂和抑制剂成分。通常情况下，这类厌氧粘合组合物还包含促进剂组分，该组分加速组合物的固化。

通过加入特定的添加剂，很多粘合剂尤其是厌氧粘合剂被赋予了对高温降解的抵抗性。例如，美国专利No.3,988,299(Malofsky)涉及一种具有改进的热力学特性的热固化组合物，其包含特定的丙烯酸酯单体和马来酰亚胺化合物。

L.J.Baccei和B.M.Malofsky，在L-H，Lee编辑，Plenum出版公司(1984) 出版的Adhesive Chemicals，589-601，发表的″Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance″报告了马来酰亚胺——具体来讲，N-苯基马来酰亚胺，m-苯二马来酰亚胺、和二氨苯基甲烷与(亚甲基双苯胺)双马来酰亚胺的反应产物——可用来增强厌氧粘合剂的耐热性，该厌氧粘合剂在至少150℃温度下可完全固化。

虽然在厌氧粘合剂组合物中添加这类马来酰亚胺化合物导致其具有对热降解的抵抗性，从而提供具有具有可接受性能的反应产物，但仍期望找到包括于所述配方中的替代的化合物。

汉高公司在过去设计了某些对热降解具有增强的抵抗性的厌氧粘合剂组合物。例如，美国专利No.6,342,545(Klemarczyk)公开并要求保护一种自由基固化组合物，其自由基固化的反应产物在高温下表现出增强的粘性及对热降解的抵抗性。这种可在厌氧条件下固化的组合物，包含(a)(甲基)丙烯酸酯成分；(b)有效含量的作为赋予热抵抗性试剂的潜在咪唑(latent imidazole)；和(c)自由基固化-诱导组成，例如厌氧固化-诱导组成。所述潜在咪唑是通过具有活泼氢以及叔氨基基团的化合物、环氧化合物和羧酸酐反应获得的加成产物。并且赋予热抵抗性的试剂选自甲基咪唑、苯甲酰基咪唑、苯甲酰甲基咪唑、邻苯二甲酰二咪唑和上述物质的组合。

美国专利No.6150479(Klemarczyk)还公开并要求保护了一种自由基固化组合物，该自由基固化组合物的自由基固化反应产物在高温下表现出提高的粘性和对热降解的抵抗性。这种可在厌氧条件下固化的组合物包括： (a)(甲基)丙烯酸组分；(b)具有一定结构的共反应剂组分，其例子包括丙烯酸环氧化香茅酯、甲基丙烯酸环氧化香茅酯、丙烯酸环己烯基甲酯 (cyclohexenyl methanol acrylate)、甲基丙烯酸环己烯基甲酯、甲基丙烯酸环氧化环己烯基甲酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、丙烯酸环氧化二氢二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二氢二环戊二烯酯、甲基丙烯酸环氧化二氢二环戊二烯酯、环氧化2-丙烯酸、2-[(3a，3，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚基) 氧]乙酯、环氧化-2-丙烯酸、2-甲基-2-[(3a，3，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-桥亚甲基 -1H-茚基)氧]乙酯及它们的组合；(c)自由基固化-诱导组成，例如厌氧固化-诱导组成。此处，组合物中共反应剂的存在提供了具有改进的粘性和热降解抵抗性的自由基固化反应产物。组合物中还可包括赋予热抗性的试剂，例如选自咪唑衍生物(例如苯甲酰基咪唑、甲基咪唑、苯甲酰基甲基咪唑、邻苯二甲酰二咪唑及上述物质的组合)、潜在咪唑，及通过使分子中具有活性氢和叔氨基基团的化合物、环氧化合物和羧酸酐反应获得的加成产物。

苯并噁嗪本身通常具有高玻璃化温度、良好的电学特性(例如介电常数)、和低可燃性的特性已被文献报道，

环氧树脂和苯并噁嗪的共混物是已知的。可见于，例如美国专利 4,607,091(Schreiber)，5,021,484(Schreiber)，5,200,452(Schreiber)，及 5,445,911(Schreiber)。并且环氧树脂、苯并噁嗪和酚醛树脂的三元共混物也是已知的。可见于美国专利No.6207786(Ishida)，及S.Rimdusit和H.Ishida 在Polymer，41，7941-49(2000年)发表的“Development of new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine，epoxy， and phenolic resin”。还可见于美国专利No.6620905(Musa)和申请公开号为US 2004/0123948(Dershem)的美国专利申请。

美国专利No.4,569,976(Zimmermann)在已被报道的丙烯酸粘合剂的改进的氧化还原固化体系的情形中，在第4列，44-54行指出：

具有适宜地在环上位于环杂原子beta位的硫脲取代基的稠环结构(还被描述为2-硫脲衍生物)，包括苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并噁唑、苯吡唑、苯并异噁唑、苯并噁唑、1，4-苯哌哢(benzpyrone)、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘吡啶、苯并噁嗪、以及类似物。优选具有稠环结构的活化剂，包括2-喹啉硫脲、1-异喹啉硫脲、和2-萘啶硫脲。

尽管现有技术如此，但仍有持续的努力来改进自由基固化组合物例如厌氧固化组合物的反应产物的热特性，并提供可替代的技术来改进这些组合物的固化速度。

发明概述

本发明的厌氧固化组合物包括(a)(甲基)丙烯酸成分；(b)厌氧固化-诱导成分；以及(c)苯并噁嗪成分，例如相对于苯并噁嗪氮原子的位置 2没有取代基的苯并噁嗪。也就是说，与苯并噁嗪氮原子连接的碳原子期望地带有两个氢原子。

本发明还提供了制备和使用本发明厌氧固化组合物及本发明厌氧固化组合物的反应产物的方法。

通过阅读“发明详述”和其后的说明性实施例可更完整地理解本发明。

附图说明

图1描绘了表1中实施例编号1-8描述的组合物随时间的强度变化图(断裂扭矩下测得)，其数据在表2中列出。

发明详述

本发明的厌氧固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化-诱导组成；以及(c)相对于苯并噁嗪氮原子的位置2没有取代基的苯并噁嗪成分。也就是说，每个与苯并噁嗪氮原子相连的碳原子各自带有两个氢原子。

(甲基)丙烯酸酯组分可选自大量的材料，例如，由H2C＝CGCO2R1表示的那些，其中G可为氢、卤素或含有1到约4个碳原子的烷基基团，并且R1可选自含有1到约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基团，其中任何一个都可任选地，视情形而定地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜及其相似物取代或间断。

适合于本发明的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能团的(甲基) 丙烯酸酯单体，例如，但不仅限于，二-或三-官能团的(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸和二(甲基)丙烯酸的四氢呋喃酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯(“HPMA”)，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯(“TRIEGMA”)，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸一缩二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二(1，5-戊二醇)酯，二丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸双甘油酯，二甲基丙烯酸四亚甲基酯，二甲基丙烯酸亚乙酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及双酚-A的单(甲基) 丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚-A酯 (″EBIPMA″)，及双酚-F的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚-F酯。

还有其他的(甲基)丙烯酸酯单体可用于本发明，包括有机硅(甲基) 丙烯酸酯基团(“SiMA”)，例如那些在美国专利No.5,605,999(Chu)中教导并要求保护的，其公开内容通过引用的方法引入本申请中。

当然，也可使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。

基于组合物总重量来计，(甲基)丙烯酸酯成分应占有组合物的约10重量％到约75重量％，例如约50重量％到约70重量％。

本发明的组合物中可包含的苯并噁嗪组分用来改进对高温条件的抵抗性和/或加速固化速度。所述苯并噁嗪成分包括

其中o为1-4，X选自直接键(当o为2时)、烷基(当o为1时)、亚烷基(当 o为2-4时)、羰基(当o为2时)、巯基(当o为1时)、硫醚(当o为2时)，亚砜 (当o为2时)、或砜(当o为2时)，并且R1为芳基，或

其中p为2，Y选自联苯基(当p为2时)、二苯基甲烷(当p为2时)、二苯基异丙烷(当p为2时)、二苯基硫醚(当p为2时)、二苯基亚砜(当p为2时)、二苯基砜(当p为2时)或二苯基酮(当p为2时)，并且R4选自氢、卤素、烷基或烯基。

更详细地，苯并噁嗪组分可包括如下物质中的一种或多种：

其中X选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O或O＝S＝O，并且 R1、R2、和R3为相同或不同的芳基，R4选自氢、烷基、烯基或芳基。

或者，苯并噁嗪组分包括如下物质：

其中X选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S＝O、O＝S＝O、或S，R1和R2相同或不同，并且选自甲基、乙基、丙基或丁基。

更具体地，苯并噁嗪组分包括如下物质：

其中R1和R2相同或不同，并且它们选自甲基、乙基、丙基和丁基，虽然在一个特别优选的实例中R1和R2都是芳基。

双官能团苯并噁嗪的特别实例包括：

苯并噁嗪还可为单官能团苯并噁嗪。例如，单官能团苯并噁嗪可包括：

其中R选自C1-40的烷基、C2-40的烯基，其中每个都任选地被O、N、S、 C＝O、COO、和NHC＝O中的一个或多个取代或间断、以及C6-20的芳基； m为0-4、R1-R5独立地选自C1-40的烷基、C2-40的烯基、C1-40的烷氧基、C2-40的烯氧基，其中每一个都任选地被O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O中的一个或多个取代或间断、以及C6-20的芳基，且R1-R5中至少存在一个。

或者，单官能团苯并噁嗪可包括：

其中R为烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或者在一个、多个或所有可取代位置都带有或没有取代基的芳基，R4选自氢、卤素、烷基和烯基，例如其中R为芳香环且R4为H。

所述的单官能团苯并噁嗪代表性的例子包括：

根据本发明组合物中包含苯并噁嗪的目的，基于组合物的总重量而言，苯并噁嗪组分占组合物的约0.01重量％到约60重量％的量，例如约0.10重量％到约30％重量的量。当苯并噁嗪用于改善对高温条件的抵抗性时，苯并噁嗪组分的用量应为5重量％到60重量％，例如约10-15重量％；当苯并噁嗪用于与厌氧固化-诱导组成联合使用加速固化速度时，苯并噁嗪组分的用量应为0.01重量％到5重量％，例如约0.01重量％到2.5重量％。

诱导和加速本发明组合物固化的理想厌氧固化-诱导组成(或厌氧固化体系)可包括糖精、马来酸、和例如醌类的稳定剂，例如萘醌和蒽醌。按照惯例，这类厌氧固化-诱导组成还包括甲苯胺类，例如N，N-二乙基-对-甲基苯胺(“DE-p-T”)和N，N-二甲基-邻-甲基苯胺(“DM-o-T”)、和乙酰苯肼 (“APH”)。然而，本发明中上述材料是可选的。可见例如美国专利No. 3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。本发明中，苯并噁嗪组分可用于替代部分或所有的甲苯胺。

本发明的组合物还可包括其他的常规组分，例如金属催化剂，如铁和铜。在仅含一部分(one-part)的厌氧配方中通常不希望出现金属催化剂(因此使用螯合剂来沉淀金属)。在含有两部分(two-part)的厌氧配方中，金属催化剂可加入到不含引发剂如过氧化合物的那一部分配方中。

自由基聚合反应的许多公知的引发剂通常会被加入本发明组合物中，包括但不仅限于：氢过氧化物，例如CHP，过氧化氢萜，叔丁基过氧化氢 (“TBH”)以及叔丁基过苯甲酸酯。其他过氧化物包括苯甲酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二乙酰过氧化物、丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、对氯苯甲酰过氧化物、氢过氧化异丙苯、叔丁基异丙苯过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯，二-叔丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基 -2，5-二-叔丁基-过氧基己-3-炔、4-甲基-2，2-二-叔丁基过氧化戊烷以及上述物质的组合。

基于组合物的总重量计，厌氧固化-诱导组成的使用量可为约0.1重量％到10重量％，例如约1重量％到5重量％。

其他组分已包括在传统的厌氧固化组合物中来改变可固化组合物或其反应产物的物理特性。例如，增稠剂、非反应的增塑剂、填料、加强成分 (例如弹性体和橡胶、共反应剂，例如马来酰亚胺)，以及其他已知的添加剂可加入所述组合物中，只要本领域技术人员认为这样做是需要的。

本发明还提供了本发明的厌氧粘合组合物、以及所述组合物的反应产物的制备和使用方法。

本发明所涉及的组合物可通过本领域技术人员所熟知的常规方法制备。例如，本发明组合物的组分可以任何方便的顺序混合在一起，该顺序与组分在组合物中应有的作用和功能保持一致即可。使用已知设备的常规混合技术可被采用。

本发明所涉及的组合物可用于各种基质，实现本发明所描述的期望的效益和优势。例如，合适的基质可由钢、黄铜、铜、铝、锌、玻璃和其他金属和合金、陶瓷以及热固性物质构成。本发明的组合物具有的有益特性使其适合用于衬垫以及复合应用。本发明的组合物表现出对钢和铝特别好的粘结强度。在所选的基质表面使用合适的底层涂料可增强本发明组合物的固化速率。可见，例如，美国专利No.5,811,473(Ramos)。

本发明还提供了一种由本发明厌氧粘合组合物制备反应产物的方法，该方法的步骤包括在需要的基质表面施用所述组合物及将所述组合物置于厌氧环境中一定时间，该时间足够使得组合物固化。

由本发明的上述描述可以看出，很显然提供了广泛的用途。下面的实施例的提供仅为说明目的，而不是构建来以任何方式限制本发明的教导。

具体实施方式

实施例

合成实施例

苯并噁嗪，例如单功能团的苯并噁嗪，此处指PA-BOZ，可由下述方法制备：

将苯胺(93g，1.0mol)、多聚甲醛(60.0g，2.0mol)、苯酚(94.0g， 1.0mol)和甲苯(2000ml)放入带有机械搅拌的5000毫升三颈圆底烧瓶。配有冷凝器的Dean Stark水分接收器用来收集该反应生成的水分。混合物在 4h内加热至回流，同时持续搅拌。总计收集到36ml(2.0mol)的水。反应混合物冷却至室温，并通过硅胶薄层。然后，利用旋转蒸发去除溶剂，残留液体用氮气吹4小时。将苯胺换成等摩尔量的对-乙基-苯胺，利用上述步骤制得Et-PA-BOZ。将苯胺换成等摩尔量的N-乙酰基-对-苯基二胺利用上述步骤制得AM-PA-BOZ。将苯胺换成等摩尔量的对-乙基-苯胺利用上述步骤制得Met-PA-BOZ。

二烯丙基双酚A苯并噁嗪可通过在室温下向装在500ml烧杯中51.0g (165.4mmol)2，2’-二烯丙基双酚A中搅拌加入30.8g(330.7mmol)苯胺来制备。随后搅拌着的混合物放置于冰浴中并冷却至低于5℃。在搅拌下，多聚甲醛(19.9g；663.3mmol)20分钟内按份加入。而后，混合物升至室温并搅拌15分钟。然后逐步升温至80℃并搅拌1小时。而后升温至120℃并搅拌2 小时。而后将粗产品混合物溶解于氯仿中并利用4N NaOH洗三遍随后用去离子水洗数遍来纯化。然后通过旋转蒸发器除去氯仿来得到所需的产物。上述过程在K.S.Santhosh Kumar等人的“Bis allyl benzoxazine：Synthesis， polymerisation and polymer properties”，Eur.Polym.J.，43，2504-2514(2007) 已有报道.

利用BOZ促进剂配制厌氧粘合剂

制备了八种组合物，每种都包括(甲基)丙烯酸酯成分(包含PEGMA) 及其他组分，以重量百分比在下述表1列出：

表1

最初，在室温机械混合条件下加入所述适量的各组分来制备组合物。

各组分被混合合适的时间来达到溶解和/或对于含有固体组分的情形而言的分散。将上述形成的配制品通过盖上烧杯以确保配制品表面和盖子之间保持空气袋来储存以用于进一步使用。

本发明的配制品表现出在室温下开放容器中随时间过去的贮藏性。

应用和环境温度

含有BOZ促进剂的厌氧粘合剂的固化

根据上述方法制备的样品配制品施用于五套3/8x16的脱脂低碳钢螺母和螺栓组件两次，而后使其在室温下固化大约0.25、0.5、1、1.5、2、4和 24小时的时间。固化时间过后，利用断裂强度和屈服强度(prevail strength) 对紧固件进行评估，评估数据如下表2和图1所示：

表2

脱脂钢螺母和螺栓的断裂/屈服(N.m)

这些数据表明，本发明的组合物(样品编号2-7)在基质上施用和固化时在室温下的功能与传统基于(甲基)丙烯酸的厌氧粘合剂相似。事实上，与没有添加促进剂的样品No.1相比，甚至与含有二乙基-对-甲苯胺和二甲基 -邻-甲苯胺组合的样品No.8相比，本发明的组合物表现出增加的固化速度。

以BOZ作为增韧剂的厌氧粘合剂的配方

首先，我们评估了含有和不含有不同水平的苯并噁嗪组分的LOCTITE 272来确定相对热强度值。

LOCTITE 272由60-100％的芳族二甲基丙烯酸酯(CAS No.24448-20-2)、10-30％的马来酰亚胺树脂(CAS No.3006-93-7)、1-5％的甲基丙烯酸羟烷酯(CAS No.27813-02-1)、1-5％的过氧化氢异丙苯(CAS No. 80-15-9)、1-5％二氧化硅(无定形、气相、结晶型游离)(CAS No.112945-52-5)，和0.1-1％APH(CAS No.114-83-0)组成。

在下面表3中，LOCTITE 272被用来作为对照，并被称作样品No.9.样品Nos.10-11使用LOCTITE 272和如下显示量的苯并噁嗪配制。

表3

样品No. 苯并噁嗪 9 0 10 30 11 60

此处的苯并噁嗪成分为重量比60/40的如下物质的混合：

其中R为芳香环，并且R4为H。

参考下面的表4-6，可以看出，样品No.9(无苯并噁嗪)施用于钢制螺栓和螺母后，在室温下固化24小时的时间后表现出10.7N.m的断裂强度，而在150℃温度下24小时后的热断裂强度仅为9.4N.m。热强度的这一降低解释为热强度的保留率为87％。

相比之下，在室温下固化24小时后样品10和11(每个都含苯并噁嗪) 的分别表现出11.0N.m和8.7N.m的断裂强度，在150℃下24小时后的热断裂强度分别为13.0N.m和19.4N.m。这一热强度的增加解释为热强度保留率分别为118％和223％。因此，以保留的强度而言，样品No.9在150℃给定时间段后表现出13％的降低，而样品Nos.10和11在150℃给定时间段后表现出显著的增加，这表明了苯并噁嗪对样品起到积极的作用。

表4

表5

表6